基于激發(fā)態(tài)過(guò)程機(jī)理的熒光傳感器及離子識(shí)別

1、基于激發(fā)態(tài)過(guò)程機(jī)理的熒光傳感器及離子識(shí)別 法 析 分 光 熒 文 論 程 課松 勁 趙 200425135 基于激發(fā)態(tài)過(guò)程機(jī)理的熒光傳感器及離子識(shí)別 趙勁松 200425135摘要:熒光化學(xué)傳感器融合了超分子化學(xué)、光物理化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)的研究?jī)?nèi)容,由于其具備熒光分析法的高靈敏度特點(diǎn)而引起人們的普遍關(guān)注。不同的熒光傳感機(jī)理被應(yīng)用到傳感器的設(shè)計(jì)上,以適應(yīng)不同的傳感體系。本文綜述了幾種激發(fā)態(tài)過(guò)程的熒光傳感機(jī)理并介紹其在離子識(shí)別中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:熒光化學(xué)傳感器光物理傳感機(jī)理離子識(shí)別一、前言 分子識(shí)別是超分子化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一,最初是由有機(jī)化學(xué)家和生物化學(xué)家在分子水平上模擬天然化合物所提出。分子識(shí)

2、別是指主體(受體)對(duì)客體(底物)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過(guò)程,維系分子間的作用力是幾種弱相互作用力(非共價(jià)鍵)的協(xié)同作用。分子識(shí)別可分為離子客體的識(shí)別和中性分子的識(shí)別。當(dāng)客體與受體的識(shí)別基團(tuán)結(jié)合時(shí),誘導(dǎo)受體的物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,轉(zhuǎn)換為可檢測(cè)的宏觀信號(hào):如 nmr中的化學(xué)位移變化、光學(xué)信號(hào)(吸光度或熒光)的變化以及電位的變化等,此過(guò)程即為傳感。 化學(xué)傳感器是一類轉(zhuǎn)換器,可選擇性地將分析對(duì)象的信息如酸度、濃度、粘度、化學(xué)或生物物種等轉(zhuǎn)變?yōu)榉治鰞x器易測(cè)量的物理信號(hào)。目前,電化學(xué)與光化學(xué)傳感器是兩個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。得益于現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展,電化學(xué)傳感器出現(xiàn)較早,該領(lǐng)域的研究十分活躍,新技術(shù)新

3、方法不斷出現(xiàn);光化學(xué)傳感器的出現(xiàn)相對(duì)較晚,然而該研究領(lǐng)域所獨(dú)具的應(yīng)用性為其發(fā)展提供了便利條件,因此迅速成為現(xiàn)代分析化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域之一。由于熒光內(nèi)在的高靈敏度、可實(shí)時(shí)檢測(cè)及可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程檢測(cè)等優(yōu)越性,其在分子識(shí)別與傳感中得到蓬勃發(fā)展。 與其它化學(xué)傳感器相似,熒光傳感器包含兩個(gè)單元:一是識(shí)別基團(tuán),另一是熒光團(tuán)。二者可由聯(lián)接臂相聯(lián)或直接相聯(lián)在同一共軛體系中。分析對(duì)象被識(shí)別時(shí),熒光團(tuán)內(nèi)在的光物理特性被影響,熒光信號(hào)的輸出形式發(fā)生改變,例如熒光峰值位置的移動(dòng),熒光量子產(chǎn)率的漲落,熒光壽命的變更,熒光偏振的改變以及新熒光峰的出現(xiàn)等。因此熒光團(tuán)可起信息轉(zhuǎn)化的作用,即將識(shí)別信息轉(zhuǎn)化為光學(xué)信號(hào),第 1 頁(yè) 共

4、16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 涉及的機(jī)理有光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(photoinduced electron transfer, pet)、熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fluorescence resonance energy transfer, fret),分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intramolecular charge transfer, ict)、激基締合物(monomer-excimer)的形成或消失、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(excited-state intramolecular proton transfer, esipt)等,這些屬于光物理研究領(lǐng)域。準(zhǔn)確評(píng)價(jià)熒光信號(hào)的改變并

5、對(duì)光信號(hào)的改變作出合理的機(jī)理解釋,則需對(duì)光物理化學(xué)過(guò)程有全面認(rèn)識(shí)。本文將概述上述幾種激發(fā)態(tài)信息傳遞機(jī)制并介紹其在離子識(shí)別與傳感中的應(yīng)用。二、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(pet)機(jī)理 pet熱力學(xué)基礎(chǔ)由 weller等于 20 世紀(jì) 60 年代末提出,用于描述分子間電子轉(zhuǎn)移體系。這一開(kāi)創(chuàng)性工作為光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移體系的深入研究奠定了基礎(chǔ)。根據(jù)weller公式: d g e - e - d e - c (e 和 e 分別為給體化合物和受體化ox red 0,0 ox red合物的氧化和還原電位,d e 為受激化合物躍遷能量,c為常數(shù)),當(dāng)d g為負(fù)值0,0時(shí),就會(huì)發(fā)生從電子給體到電子受體的電子轉(zhuǎn)移。對(duì)于分子內(nèi)的

6、pet動(dòng)力學(xué)過(guò)程則有 marcus理論描述。a b圖 1a. 的 團(tuán) 基 來(lái) 外 homo 團(tuán) 光 熒 于 介 道 軌 homo 、 lumo 便 時(shí) 間 之 道 軌移 轉(zhuǎn) 子 電 的 向 方 團(tuán) 光 熒 向 團(tuán) 基 來(lái) 外 從 生 發(fā) 會(huì) 。 b. 的 團(tuán) 基 來(lái) 外 lumo 介 道 軌移 轉(zhuǎn) 子 電 的 向 方 團(tuán) 基 來(lái) 外 向 團(tuán) 光 熒 從 生 發(fā) 會(huì) 便 時(shí) 間 之 道 軌 兩 團(tuán) 光 熒 于 。在熒光傳感器的研究中,光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移最先得到研究并取得巨大的成功。圖 1 描述了 pet熒光傳感器的光物理機(jī)理?？腕w不存在時(shí),熒光團(tuán)被光激發(fā)后其最高占據(jù)軌道homo的一個(gè)電子躍遷到最低空

7、軌道lumo,若外來(lái)基團(tuán)(如識(shí)別基團(tuán))的 homo軌道或 lumo軌道介于熒光團(tuán)兩軌道能量之間,此時(shí)就可以發(fā)生識(shí)別基團(tuán)與熒光團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致熒光的猝滅,即發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。也就是說(shuō), pet過(guò)程提供了一個(gè)電子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的非輻射躍遷的途徑,第 2 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 降低了熒光團(tuán)的量子產(chǎn)率,表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度的減弱,既熒光猝滅。pet應(yīng)用到傳感器上一般需要如下幾個(gè)條件,首先傳感器分子中要包含一個(gè)熒光團(tuán),其應(yīng)具有高的量子產(chǎn)率;其次還應(yīng)包含電子給體(electron donor),可以發(fā)生向熒光團(tuán)的 pet過(guò)程;最后,當(dāng)結(jié)合目標(biāo)分子(或離子)

8、后,會(huì)引發(fā)或抑制電子給體與電子受體間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移,引起熒光團(tuán)熒光猝滅或熒光恢復(fù),實(shí)現(xiàn)信號(hào)報(bào)告目的(圖 2)。 hu huhu-ed d weakly fluorescentstrongly fluorescent圖 2于 基 pet 型 模 器 感 傳 光 熒 的 理 機(jī)2.1 基于pet過(guò)程的陰離子識(shí)別與傳感 就大多數(shù) pet熒光傳感器而言,其熒光團(tuán)一般選用稠環(huán)類芳香化合物,因?yàn)樵擃惢衔锞哂袆傂云矫娼Y(jié)構(gòu),量子產(chǎn)率較高,具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。同時(shí)由于分子內(nèi)的電子離域特性,常被看作能容納大量電子的場(chǎng)所。識(shí)別基團(tuán)一般含有脂肪胺或芳香胺,其上的孤對(duì)電子可作為 pet過(guò)程中的電子給體,以作為熒光團(tuán)

9、的猝滅劑。 11熒光分子1為首例利用pet機(jī)理識(shí)別陰離子的熒光分子傳感器 。其以蒽為熒光團(tuán),多胺陽(yáng)離子為陰離子的識(shí)別位點(diǎn)。在進(jìn)行陰離子識(shí)別前,先對(duì)多胺進(jìn)行部2-分質(zhì)子化,殘留一個(gè)自由氨基作為熒光團(tuán)蒽的猝滅劑。當(dāng)hpo 的加入后,其羥4基與殘余氨基孤對(duì)電子結(jié)合后,阻斷了pet的發(fā)生,使可使蒽熒光得到恢復(fù),表第 3 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 現(xiàn)為受體分子熒光顯著增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)在在ph 6 的水中選擇性識(shí)別磷酸氫根離子2-hpo 。 4受體分子2以硫脲鹽類為陰離子識(shí)別位點(diǎn),熒光團(tuán)為萘。在激發(fā)態(tài)時(shí),會(huì)發(fā)-生從萘向硫脲鹽方向的pet過(guò)程,致使萘的熒光被猝滅,在乙腈

10、中,陰離子如aco與硫脲鹽以靜電吸引和多重氫鍵協(xié)同作用結(jié)合后,提高了硫脲鹽的還原電位,阻2- -斷了pet的發(fā)生,熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng),可實(shí)現(xiàn)在水中識(shí)別hpo 和aco,其與42- 2hpo 形成2:1的配合物 。 422.2 基于pet過(guò)程的陽(yáng)離子識(shí)別與傳感 較pet機(jī)理識(shí)別陰離子而言,陽(yáng)離子的熒光識(shí)別起步較早。大多數(shù)pet機(jī)制陽(yáng)離子傳感器分子中,一般將結(jié)合陽(yáng)離子的受體設(shè)計(jì)成電子給體,而將具有熒光發(fā)射特征的熒光發(fā)光體設(shè)計(jì)成電子受體。圖 3. 子 分 體 受 3 離 屬 金 與3 譜 光 射 發(fā) 光 熒 的 后 合 結(jié) 子2+ 3受體分子3是選擇性識(shí)別hg 的pet傳感器 。萘酰亞胺是分子3的熒光

11、團(tuán), 2,6-二胺甲基吡啶上的氮原子既是熒光團(tuán)的猝滅基又是金屬離子的結(jié)合位點(diǎn),其半第 4 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 剛性結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)與金屬離子結(jié)合的選擇性。在ph6.98的hcl-tris緩沖溶液中受2+ 2+ +體自身的熒光較弱,熒光量子產(chǎn)率為0.007,過(guò)渡金屬離子中的zn 、cd 、ag2+ 2+和pb 均能使3的熒光不同程度的增強(qiáng)f /f 3,唯有hg 使其的熒光增強(qiáng)17倍,0其它金屬離子的加入并不影響3的熒光行為。受體分子中的羥基可增加分子的水2+溶性,可實(shí)現(xiàn)水相中hg 的選擇性識(shí)別。 2+同樣為選擇性識(shí)別hg 的熒光傳感器,受體4以熒光素為

12、熒光團(tuán),同時(shí)在受2+體中引入硫原子以增加與hg 的結(jié)合能力。在ph 7的緩沖溶液中,受體4存在2+從苯胺到熒光素的pet過(guò)程,熒光量子產(chǎn)率僅為0.04。隨著hg 的加入,苯胺到熒光素的pet過(guò)程被抑制,受體的熒光強(qiáng)度增加5倍,光譜略有紅移。干擾實(shí)驗(yàn)2+ 2+ 4表明除cu 外,其它金屬離子的存在對(duì)hg 的檢測(cè)并不干擾 。hv4三、熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fret)機(jī)理 熒光共振能量轉(zhuǎn)移是激發(fā)態(tài)時(shí)能量供體與受體通過(guò)遠(yuǎn)程偶極-偶極耦合作用,發(fā)生的非輻射能量轉(zhuǎn)移過(guò)程,又稱長(zhǎng)距離能量轉(zhuǎn)移。一般說(shuō)來(lái),能量供體的熒光發(fā)射位于短波長(zhǎng)處,且其發(fā)射光譜與能量受體的吸收光譜要能重疊。描述熒6光共振能量轉(zhuǎn)移有著名的for

13、ster方程:k = 1/t r / r , k 率 速 的 移 轉(zhuǎn) 量 能 為 , t 為t d 0 t d沒(méi) 能 有 受 量 條 體 下 件 供 量 能 的 體 光 熒 命 壽 , r 為 forster 距 離 , r 為 量 能 移 轉(zhuǎn) 率 效 為 50 % 時(shí) 的0離 距 的 間 體 受 與 體 供 離 距 的 間 體 受 與 體 供 為 , 見(jiàn) 可 此 有 。 , 共振能量轉(zhuǎn)移的效率與以下三個(gè)因素有關(guān):供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜重疊程度,供體與受體間的距離和供體與受體的躍遷偶極的相對(duì)取向。fret在生物分析中的熒光探針?lè)矫嫒〉镁薮蟮某晒?主要利用共振能量轉(zhuǎn)移與能量供體受體間的距

14、離有關(guān)這個(gè)因素,而且這在生物蛋白質(zhì)、dna 大分子上容易實(shí)現(xiàn)。但對(duì)于單分子傳感器而言,能量受體與供體間常用柔性的非共軛化第 5 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 學(xué)鍵連接,因此可以通過(guò)客體結(jié)合后引起分子構(gòu)型變化,改變供體與受體間距離來(lái)進(jìn)行 fret傳感。此外還可利用受體與供體的光譜重疊程度、躍遷偶極距的相對(duì)取向,以及供體的量子產(chǎn)率等影響因素進(jìn)行熒光傳感。 - 5受體分子 5是利用共振能量轉(zhuǎn)移原理識(shí)別 f的傳感器 。在四氫呋喃溶液中,以 294nm(三芳基硼的吸收帶)激發(fā),只觀察到位于 670nm的卟啉的熒光發(fā)射峰而觀測(cè)不到三芳基硼基團(tuán)的熒光發(fā)射,說(shuō)明發(fā)生了從

15、三芳基硼到卟啉的能量轉(zhuǎn)2 3移過(guò)程。氟離子加入后與硼反應(yīng),使硼原子的雜化軌道由 sp 變?yōu)?sp,進(jìn)而減弱了體系的p 共軛,阻斷了能量轉(zhuǎn)移的發(fā)生,于是產(chǎn)生兩個(gè)新的熒光峰,分別位于356nm(三芳基硼的發(fā)射)和 692nm(卟啉的發(fā)射),而位于 670nm 處的熒光強(qiáng)度減弱,說(shuō)明由三芳基硼到卟啉的能量轉(zhuǎn)移被阻斷。因此該體系可用于比值法檢- 測(cè)氟離子。該受體能對(duì) f 專一性識(shí)別,其它陰離子的加入不會(huì)引起受體分子的熒光光譜變化。 -圖 4. 子 分 體 受 5 對(duì) f 感 傳 光 熒 的 5+分子6中,芘為能量供體,蒽-9-羧酸酯為能量受體,杯芳烴為na的結(jié)合位點(diǎn)。在甲醇-四氫呋喃15:1的混合溶劑

16、中,可同時(shí)觀察到芘和蒽-9-羧酸酯的熒光+發(fā)射。隨著na的加入,相對(duì)于芘的熒光發(fā)射,蒽-9-羧酸酯的熒光增強(qiáng)程度更大,+ 6說(shuō)明na的加入使芘與蒽-9-羧酸酯間的距離減小,能量轉(zhuǎn)移效率提高 。oor1r 1or4 r o2oor3or 3ooetr r 2 4oo6 第 6 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135受體分子 7未結(jié)合陰離子時(shí)存在從芘(能量供體)到 2,3-二吡咯-喹喔啉(能量受體)的共振能量轉(zhuǎn)移,以 325nm(芘的吸收帶)激發(fā),觀察到位于 495nm- 2-的 2,3-二吡咯-喹喔啉的強(qiáng)熒光發(fā)射峰。隨著陰離子(f或 hpo )的加入,2,3-4二吡

17、咯-喹喔啉的熒光強(qiáng)度減弱,且其吸收光譜也發(fā)生變化,表明 fret過(guò)程受到抑制。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)跟單獨(dú)的 2,3-二吡咯-喹喔啉相比,受體 7 通過(guò) fret7進(jìn)行傳感的靈敏度有所提高 。 l lll : 315365 nm fretl lll : 495 nm7受體分子8利用結(jié)合前后供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜重疊程度的不3+ 8 3+同,從而選擇性進(jìn)行al 的傳感 。分子中鄰羥基苯基三唑自身不發(fā)熒光,與al結(jié)合后熒光有所增強(qiáng)(盡管仍很弱),但其發(fā)射光譜與香豆素343的吸收光譜重疊程度大為增加,能量轉(zhuǎn)移效率提高,達(dá)到信號(hào)放大之目的。在甲醇-水(1:1)3+的ph 5.0緩沖溶液中,以350

18、 nm光激發(fā)受體8(鄰羥基苯基三唑的吸收峰),al2+ 3+的加入使香豆素343的熒光增強(qiáng)7倍,檢測(cè)限為50 nm,其它金屬離子除cu 和fe使受體8熒光猝滅外,對(duì)測(cè)定無(wú)影響。8第 7 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 四、激基締合物(excimer)機(jī)理 一些熒光團(tuán)在激發(fā)態(tài)與另一相同/不同熒光團(tuán)接近,往往能生成激基締合物(如萘、蒽、芘等易于通過(guò)p -p 堆積作用形成激基締合物),此時(shí)可觀察到雙重?zé)晒?。位于短波長(zhǎng)處且具有振動(dòng)結(jié)構(gòu)的熒光為單體熒光,長(zhǎng)波長(zhǎng)無(wú)振動(dòng)結(jié)構(gòu)的熒光為激基締合物熒光(圖 5)。 a*+aa * a 激基締合物excimer*圖 5. 與 體

19、 單 芘 譜 光 光 熒 的 物 合 締 基 激 激基締合物的形成過(guò)程受擴(kuò)散控制,因此單體濃度與溶劑粘度是締合物形成- 5 - 1過(guò)程中的決定因素。當(dāng)單體溶于烷烴溶劑且濃度低于 10 mol l 時(shí),通常觀測(cè)到的為單體熒光。若受體分子中有兩相同的熒光團(tuán),其相對(duì)距離與受體和客體的結(jié)合有關(guān),如受體分子結(jié)合上客體后,分子構(gòu)型發(fā)生變化,促進(jìn)激基締合物的形成(圖 6)或破壞了單體本身的激基締合物結(jié)構(gòu),因此可通過(guò)單體與 excimer間的熒光強(qiáng)度比值來(lái)進(jìn)行客體的識(shí)別。圖 6. 成 形 的 物 合 締 基 激 進(jìn) 促 后 合 結(jié) 子 分 體 受 與 體 客2.2 基于 monomer/excimer的陰離子

20、識(shí)別與傳感受體分子9以胍基為陰離子識(shí)別位點(diǎn),芘為信號(hào)報(bào)告基團(tuán),在甲醇中,其只發(fā)射單體的熒光,隨著焦磷酸根離子的加入,導(dǎo)致單體熒光猝滅和excimer熒光的形成和增強(qiáng),原因在于焦磷酸根離子與受體發(fā)生自組裝作用。其它陰離子無(wú)第 8 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 9此現(xiàn)象,因而該受體可選擇性地識(shí)別焦磷酸根離子 。9作為磷酸根離子傳感器,受體10采用了與上例相反的傳感模式。它采用鉗型10結(jié)構(gòu) ,以酰胺鍵為識(shí)別位點(diǎn),可選擇性地識(shí)別磷酸根離子。在四氫呋喃中10發(fā)射雙重?zé)晒?長(zhǎng)波長(zhǎng)的excimer熒光被認(rèn)為來(lái)自不同側(cè)鏈的芘分子間的激發(fā)態(tài)相互作用。磷酸根離子的加入與酰胺

21、n-h氫鍵結(jié)合,改變了分子構(gòu)型,使芘分子間距離增大,導(dǎo)致excimer熒光減弱,單體熒光增強(qiáng)。102.2 基于 monomer/excimer的陽(yáng)離子識(shí)別與傳感 2+識(shí)別zn 的熒光傳感器11巧妙地應(yīng)用變構(gòu)原理。在受體分子中,金屬配體(-nh)與熒光團(tuán)(芘基)處于六元環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的平伏鍵構(gòu)象結(jié)構(gòu)中。未結(jié)合陽(yáng)22+離子時(shí)分子的熒光主要為單體熒光;zn 的加入,誘使-nh 采取直立鍵構(gòu)象,2使11的構(gòu)象發(fā)生翻轉(zhuǎn),熒光團(tuán)芘也只能以直立鍵鍵方式分處上下兩端,促進(jìn)11 第 9 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 2+ 2+excimer的形成,導(dǎo)致excimer熒光增強(qiáng)

22、,單體熒光猝滅。除了zn ,cd 的加入11也可誘使excimer熒光大幅增強(qiáng) 。與受體分子 11相反, 12在未結(jié)合陽(yáng)離子時(shí),分子中的兩個(gè)芘基彼此靠近、2+重疊,主要發(fā)射 excimer長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光,陽(yáng)離子(hg )與之配合后改變芘基的空間位置, 破壞之前的 exciemr結(jié)構(gòu),所以觀測(cè)到受體分子單體熒光增強(qiáng),而 excimer2+ 12熒光被猝滅。該受體對(duì) hg 的選擇性很好,而對(duì)其他金屬陽(yáng)離子的響應(yīng)很弱 。12五、扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(tict)機(jī)理 5.1分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict) 扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移屬于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)的一部分,除了具有 ict的光物理性質(zhì)外還具有其本身獨(dú)特的熒光發(fā)

23、射行為。所謂的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,是指分子在激發(fā)態(tài)時(shí)發(fā)生分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移(et),造成正負(fù)電荷的分離,形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(既 ict態(tài))。分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)是常見(jiàn)的光物理現(xiàn)象,也是植物進(jìn)行光合作用的必須過(guò)程。一般來(lái)說(shuō),發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的分子應(yīng)包含電子給體和電子受體,而且兩者通過(guò)共軛p 鍵連接,p 鍵提供電子轉(zhuǎn)移的通道。分子處于激發(fā)態(tài)為什么會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致正負(fù)電荷分離呢?這是由分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)決定的。首先,激發(fā)態(tài)的分子較基態(tài)具有更大的反應(yīng)活性,體現(xiàn)圖 7. 圖 意 示 態(tài) 組 子 電 的 子 分 態(tài) 發(fā) 激 與 態(tài) 基 。 ip 能 離 電 示 表 , ea 能 和 親 子 電 示 表 。

24、 第 10 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 在其氧化電位下降和還原電位提高(圖 7),因此易于發(fā)生電子的得失,為電子轉(zhuǎn)移提供條件。其次,當(dāng)電子給體與電子受體位于分子內(nèi)的共軛體系中時(shí),無(wú)論是給體被激發(fā)或是受體被激發(fā),都會(huì)誘導(dǎo)從電子給體到受體的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(圖8)。隨著電子轉(zhuǎn)移的進(jìn)行,分子內(nèi)會(huì)發(fā)生正負(fù)電荷的分離,表現(xiàn)為分子偶極距的增大。 圖 8. 圖 意 示 移 轉(zhuǎn) 子 電 的 內(nèi) 子 分 態(tài) 發(fā) 激 。 a 體 受 子 電 示 表 , d 體 給 子 電 示 表 。通過(guò)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移,受體接受電子,給體提供電子,形成一種電荷分離態(tài),+ - + - d.a,它

25、的電子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生較大變化,與帶有自由基 d、a 的基態(tài)分子電子3結(jié)構(gòu)相似。例如胺上的 n原子為 sp 雜化,為金字塔構(gòu)型,當(dāng)其一個(gè)電子被激發(fā)2并失去時(shí),n變?yōu)闉?sp 雜化為平面三角形構(gòu)型。處于激發(fā)態(tài)上的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)分子是不穩(wěn)定的,具有正負(fù)電荷復(fù)合趨向而回到基態(tài),要是這個(gè)過(guò)程為輻射躍遷,就會(huì)伴隨 ct熒光發(fā)射。分子電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的穩(wěn)定性受外界環(huán)境的影響較大,凡是能穩(wěn)定正負(fù)電荷分離的因素將會(huì)降低電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的能量,導(dǎo)致 ct熒光光譜紅移(例如溶劑效應(yīng)),反之則會(huì)導(dǎo)致 ct光譜藍(lán)移。 5.2扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(tict) 對(duì)二甲氨基苯甲腈dmabn是第一個(gè)被深入考察的具有雙重?zé)晒獾姆肿?。lipper

26、t等于二十世紀(jì)五十年代末首次觀測(cè)到 dmabn在極性溶劑中發(fā)射雙重?zé)晒?即位于短波長(zhǎng)區(qū)的正常發(fā)射帶和位于長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)的“異?！卑l(fā)射帶。兩個(gè)光譜帶具有強(qiáng)烈的溶劑和溫度依賴性。在非極性溶劑中,僅顯現(xiàn)出短波長(zhǎng)熒光,為局部激發(fā)態(tài)locally excited state,le發(fā)光;在極性溶劑中,觀察到長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光峰產(chǎn)生,為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)intramolecular charge transfer state,ict發(fā)光。溶劑極性愈高,短波長(zhǎng)熒光強(qiáng)度就愈低(圖9)。 第 11 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 圖 9. 圖 左 : 對(duì) 的 光 熒 重 雙 有 具 腈 甲

27、苯 基 氨 甲 二 dmabn ; 圖 右 : dmabn 在譜 光 光 熒 的 中 劑 溶 性 極 同 不 , 1. 烷 己 正 , 2. 醚 丁 , 3. 醚 乙 , 4. 烷 丁 氯 , 5. 腈 乙grabowski等提出的 tict模型,認(rèn)為 le態(tài)為平面狀,當(dāng) dmabn分子發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移時(shí),二甲氨基d平面繞氨氮原子與苯甲腈基芳環(huán)a之間的單o鍵扭轉(zhuǎn) 90,形成分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移tict態(tài)圖 10,正負(fù)電荷達(dá)到最大分離程度,偶極矩由基態(tài) 6.6d 增加到 le態(tài)的 9-10d,最終達(dá)到 ct態(tài)的 16d。le和 tict態(tài)分別產(chǎn)生短波長(zhǎng)高波數(shù)和長(zhǎng)波長(zhǎng)低波數(shù)熒光。圖 10. tic

28、t 圖 意 示 射 發(fā) 光 熒 其 及 型 模n nn nn cc c c cnn n nndmabn nmc5 julcn cbq mmd圖 11. dmabn 的 le 、 tict 構(gòu) 結(jié) 子 分 型 模tict模型的重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是 dmabn的 le模型分子 nmc5、 julcn和 ct模型分子 cbq、mmd圖 11的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。在 nmc5和 julcn分子中,氨氮原子被固定在苯環(huán)平面上,僅觀察到 le熒光;而在 cbq和 mmd分子中,二甲氨基平面被固定與芳環(huán)平面垂直或因鄰位甲基的空間位阻使其扭轉(zhuǎn)而與芳環(huán)平面幾乎垂直,僅觀察到 ct熒光。由此闡明二甲氨基平面扭轉(zhuǎn)是 ct熒光產(chǎn)

29、生的必要條件。 第 12 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 5.3基于 tict機(jī)理的離子傳感通過(guò)對(duì) dmabn的研究發(fā)現(xiàn),對(duì)二甲氨基苯甲酸、對(duì)二甲氨基苯乙酮、對(duì)二甲氨基苯甲醛等不同電子受體的分子都有雙重?zé)晒猬F(xiàn)象。豐富的取代基為設(shè)計(jì)雙重?zé)晒獗壤齻鞲衅魈峁┝撕铣蓷l件。受體分子 13以硫脲為陰離子識(shí)別位點(diǎn),在-乙腈中發(fā)射典型的 ict 雙重?zé)晒?陰離子如 aco的加入,使 13的 ct熒光發(fā)射顯著猝滅,但峰位置未發(fā)生改變,同時(shí) le熒光增強(qiáng)。熒光強(qiáng)度的變化可能源自13質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,可通過(guò) 13的雙重?zé)晒鈴?qiáng)度之比,靈敏地檢測(cè)陰離子 。13受體分子 13與其

30、它很多基于 ict的離子識(shí)別類似,都是通過(guò)改變電子給體或電子受體的推拉電子能力影響分子內(nèi)電荷過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)傳感。而下面的受體 1414則利用 tict機(jī)理對(duì)分子結(jié)構(gòu)的敏感來(lái)進(jìn)行離子識(shí)別 。未結(jié)合金屬陽(yáng)離子時(shí),14 中的吡啶環(huán)可以繞其與氨氮原子之間的單鍵旋轉(zhuǎn),因此可以觀察到雙重?zé)晒?+現(xiàn)象。隨著金屬離子(zn )加入,吡啶環(huán)上的氮原子會(huì)參與金屬配位,形成分子扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu),不利于 le熒光發(fā)射而促進(jìn) tict的長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光發(fā)射。因此可以通-過(guò)比例熒光法檢測(cè)陽(yáng)離子。當(dāng)形成 14-金屬絡(luò)合物后,如果再加入陰離子(oh)且其可以與吡啶環(huán)上的氮原子競(jìng)爭(zhēng)與金屬配位,使吡啶環(huán)重新恢復(fù)自由旋轉(zhuǎn)狀態(tài),但加上陰離子的空間位阻效應(yīng),分子更趨向采取共平面結(jié)構(gòu),使其 le熒光恢復(fù)。14 第 13 頁(yè) 共 16 頁(yè) 熒光分析法 課程論文 松 趙勁 200425135 六、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(esipt)機(jī)理 含有分子內(nèi)氫鍵的分子,光激發(fā)時(shí)其質(zhì)子酸性提高,易于發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移?？砂l(fā)生分子內(nèi)激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)一般含羥基或氨基,受光激發(fā)時(shí),質(zhì)子從