第二章-溶液的基本性質

1、溶液的基本性質溶液的基本性質 第二章 溶液的性質溶液的性質 溶液是由一種或多種物質組成的均一相混合物 描述溶液的基本性質主要有： 粘度 濃度 溶解度 過飽和度 沸點，及沸點升 懸浮密度 溶液的粘度溶液的粘度 溶液的粘度是衡量其流動性質的一個參數(shù)。粘度越高 溶液的流動性越差：黏度的基本定義： 溶液的粘度隨溫度的升高而減小。 溶液的粘度雖固體含量的增加而增大-流變學 溶液的粘度與固體顆粒的大小相關，在相同的固體含 量 下，顆粒越小溶液的粘度越高 溶液的黏度對結晶過程的影響： 顆粒的懸浮狀態(tài) 成核過程 成長過程 dU dy 溶液的濃度溶液的濃度 溶液是由溶劑與一種或多種溶質組成， “濃度”是 描述溶

2、液中溶 質含量的多少的參數(shù)。 表示濃度的單位很多，主要有質量分率，摩爾分率，體積濃度， 摩爾濃度等，重量濃度等。 質量溶質/質量溶劑 （kg溶質/kg溶劑） 摩爾溶質/摩爾溶劑 （摩爾溶質/摩爾溶劑） 質量溶質/質量溶劑 （kg溶質/kg溶液） 摩爾溶質/摩爾溶劑 （摩爾溶質/摩爾溶液） 質量溶質/體積溶液 （kg溶質/m3溶液） 摩爾溶質/體積溶液 （摩爾溶質/ m3溶液） 溶解度溶解度 在一定的溫度下，平衡狀態(tài)下溶液中最大的溶質含量 叫做溶解度，當溶液中的溶質達到最大溶質含量時， 此溶液叫作飽和溶液。其相應的濃度叫飽和濃度。 溶液的溶解度主要依賴于 物系 溫度 其他組分的含量 （雜質） 溶

3、劑的性質和組成 溶解度在結晶過程中的作用溶解度在結晶過程中的作用 是結晶過程的基礎數(shù)據(jù)可用于 結晶方法的決定 冷卻 蒸發(fā) 閃蒸 反溶劑結晶 結晶操作點的確定 工藝路線與工藝參數(shù) 控制方法 直線，曲線 結晶過程物料、熱量衡算的基礎 難溶物質的溶解度及表示方法難溶物質的溶解度及表示方法 通常溶解度的概念很難用于難溶物質溶解度的表達，因為其物質 在溶液中的含量很低，按溶質考慮幾乎不變。 難容物質的結晶主要是用于反應結晶過程，使用兩種或兩種以上 可溶性物質反應，其產物為難容物質 難溶物質的溶解特性按離子反應平衡來描述。 平衡常數(shù)定義為 a 為離子的活度，如果固體物質（AgCl）在它的穩(wěn)態(tài)晶體形態(tài)， 在

4、一個大氣壓下，（叫標準態(tài)）難容物質的活度（aAgCl）為1。 ClAgsAgCl)( AgCl ClAg aaaK 平衡常數(shù)方程變?yōu)椋?為離子活度系數(shù)，m 為以摩爾為單位的離子濃度。對難容物質 （AgCl） 活度系數(shù)為1 這個方程叫氯化銀的溶度積。 通常情況下溶度積被用于描述難溶物質在水溶液中的溶解度和平衡 （飽和）狀態(tài)。 如果反應的離子摩爾數(shù)不是1：1例如硫酸銀的離子反應 )()( Cl Cl Ag AgClAg sp mmaaK ClAg sp mmK 2 4 2 SOAg sp mmK 溶度積的概念能被用于計算其他物質對給定物質的溶解度 的影響（同離子效應）如在氯化鈉溶液中，銀的溶解度會

5、 隨溶液中氯離子的濃度升高而降低。 溶度積的另一個用途是在混合物中確定微溶物質的溶解度， 在已知各種可能的離子反應和其相應的溶度積的情況下， 可以估算微溶物質在混合物中的溶解度。在沒有確切的數(shù) 據(jù)的情況下，這種大體的估算有時很有用途，尤其是對分 析體系的變化趨勢時是很有用的。 難溶物質在難溶物質在濃溶液中濃溶液中的溶解度的溶解度 溶度積的概念在稀溶液中描述溶質的溶解度是可以近溶度積的概念在稀溶液中描述溶質的溶解度是可以近 似認為是準確的，然而，在濃溶液中，由于電荷的相似認為是準確的，然而，在濃溶液中，由于電荷的相 互作用，復雜的溶液性態(tài)，和非理想溶液的性質的影互作用，復雜的溶液性態(tài)，和非理想溶

6、液的性質的影 響，其他鹽離子對所研究物質的溶解度的影響的估算響，其他鹽離子對所研究物質的溶解度的影響的估算 是一個相當復雜的問題。是一個相當復雜的問題。 一般情況下，由于其他物質的存在，難溶物質在水中一般情況下，由于其他物質的存在，難溶物質在水中 的溶解度會隨其他鹽的濃度增加而有所增加。的溶解度會隨其他鹽的濃度增加而有所增加。 這一現(xiàn)這一現(xiàn) 象叫做鹽效應。（圖象叫做鹽效應。（圖1.4，1.5，1.6） 溶液的溶液的pH也會影響其溶解度。（圖也會影響其溶解度。（圖1.7 ） 溶解度數(shù)據(jù)溶解度數(shù)據(jù) 文獻中檢索： solubilities - inorganic and metal-organic

7、compaund.Vol.1, inke W.R.and seidell1985. 一般規(guī)則 大多無機物在水中的溶解度隨溫度的變化比較容易獲得。 其它鹽對某種物質的溶解度的數(shù)據(jù)比較難找 復雜體系的數(shù)據(jù)就更困難，或幾乎找不到。 實驗測量： 當熱力學數(shù)據(jù)得知時,進行計祘Hand book of aqueous electrolyee thermodynamics. zemaies et al.1986. 有機物的溶解度有機物的溶解度 無機物的溶解度主要以水做溶劑無機物的溶解度主要以水做溶劑 可使用溶劑添加劑可使用溶劑添加劑 有機物的溶解度依賴于溶劑的選擇，同種物質在不同有機物的溶解度依賴于溶劑的選

8、擇，同種物質在不同 溶劑中具有不同的溶解度（圖溶劑中具有不同的溶解度（圖1.11, 1.12) 有機物質的這一特性對選擇結晶過程很重要，選擇適有機物質的這一特性對選擇結晶過程很重要，選擇適 合于結晶過程的溶劑會使結晶過程容易操作和控制合于結晶過程的溶劑會使結晶過程容易操作和控制 混合溶劑混合溶劑 根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)有機物質在有機溶液中可以估祘。根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)有機物質在有機溶液中可以估祘。 溶解度的計算溶解度的計算 溶解度的測量方法溶解度的測量方法 準確的溶解度的數(shù)據(jù)是結晶過程研究、設計和準確的溶解度的數(shù)據(jù)是結晶過程研究、設計和 操作的關鍵數(shù)據(jù)操作的關鍵數(shù)據(jù) 文件中的溶解度的數(shù)據(jù)有限，很多情況下所研

9、文件中的溶解度的數(shù)據(jù)有限，很多情況下所研 究的物質的溶解度不能在文獻中查到究的物質的溶解度不能在文獻中查到 用計祘的方法往往也很難得到準確的溶解度的用計祘的方法往往也很難得到準確的溶解度的 數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 尤其是在實際生產過程中溶液中有很多雜質，尤其是在實際生產過程中溶液中有很多雜質， 雜質對溶解度的影響差異很大。雜質對溶解度的影響差異很大。 因此實際測量更可靠。因此實際測量更可靠。 測量方法測量方法- 恒溫法恒溫法 在恒溫裝量中加入定量的溶劑（溫度誤差小于在恒溫裝量中加入定量的溶劑（溫度誤差小于 0.1度）度） 加熱溶劑到要求的溫度（高溫下加冷凝器或密加熱溶劑到要求的溫度（高溫下加冷凝器或密

10、封，以防蒸發(fā)）封，以防蒸發(fā)） 加過量的溶質于溶劑中攪拌，恒溫超過加過量的溶質于溶劑中攪拌，恒溫超過4小時小時 或更長，或更長，24小時更好。小時更好。 取溶液分析取溶液分析 樣品分析樣品分析 可用化學或儀器分析法可用化學或儀器分析法 可蒸干溶劑稱重可蒸干溶劑稱重 容易帶來誤差的兩種測量方法容易帶來誤差的兩種測量方法 對已知濃度的溶液，升溫到全部溶質溶解，然后對已知濃度的溶液，升溫到全部溶質溶解，然后 冷卻到第一個晶體出現(xiàn)。認為，此時的溫度為此冷卻到第一個晶體出現(xiàn)。認為，此時的溫度為此 溶液濃度所對應飽和溫度。而此溫度下的溶解度溶液濃度所對應飽和溫度。而此溫度下的溶解度 為此溶液的濃度，這是不正

11、確的。因為此時是過為此溶液的濃度，這是不正確的。因為此時是過 飽和溶液（超過飽和含量）。飽和溶液（超過飽和含量）。 在溶劑中加入過量的溶質，升溫至全部溶質溶解。在溶劑中加入過量的溶質，升溫至全部溶質溶解。 此方法假設在溶質全部溶解時的溶解濃度為其飽此方法假設在溶質全部溶解時的溶解濃度為其飽 和溶液。（溶解也于是平衡狀態(tài)，過低估計）和溶液。（溶解也于是平衡狀態(tài)，過低估計） 溶解度的其他測量方法溶解度的其他測量方法 激光信號 濁度法 過飽和度和介穩(wěn)性過飽和度和介穩(wěn)性 溶液的溶解度描述一種固體溶質與液體溶液的溶液的溶解度描述一種固體溶質與液體溶液的 一種平衡狀態(tài)的性質一種平衡狀態(tài)的性質,此性質可用于

12、計算最大的此性質可用于計算最大的 產量產量.由于體系從一種平衡狀態(tài)到另一種平衡狀由于體系從一種平衡狀態(tài)到另一種平衡狀 態(tài)態(tài) 但平衡狀態(tài)只能給出體系從一種狀態(tài)到另一種但平衡狀態(tài)只能給出體系從一種狀態(tài)到另一種 狀態(tài)的變化量狀態(tài)的變化量.而不能給任何速率信息而不能給任何速率信息,也就是也就是 說此過程需要多少時間來完成說此過程需要多少時間來完成. 結晶是一個速率過程結晶是一個速率過程,也就是說完成結晶過程的也就是說完成結晶過程的 時間依賴于一種推動力時間依賴于一種推動力,在結晶過程中的推動力在結晶過程中的推動力 被叫做過飽和度被叫做過飽和度 過飽和溶液的形成過飽和溶液的形成 Temperature

13、T Concentration C Solubility Maximum Supersaturation Evaporation Process Nucleation Growth and Secondary nucleation Cooling process 過飽和度的表示方法過飽和度的表示方法 過飽和度是結晶過程的基本推動力.可用無因次的形式表示 ,化學勢; c,濃度; a,活度; ,活度系數(shù); *,飽和狀態(tài)下的性質. 在大多數(shù)情況下,活度系數(shù)是不知道的,即以無因次化學勢的 差用無因次濃度差來表示. * * lnln ac RTac * * cc c 過飽和度經常用的形式是濃度差 濃度比

14、為 注意:這樣定義的過飽和度是在假設理想溶液的條件下 (即活度系數(shù)為1)的情況下才能成立的. 在更準確的研究成核、成長過程中活度系數(shù)常常是需 要的. 溫度差表示過飽和度(過飽和溶液看作相應溫度的飽和 溶液) * ccc * c S c 介穩(wěn)性和介穩(wěn)的界線介穩(wěn)性和介穩(wěn)的界線(最大過飽和度最大過飽和度) 過飽和度溶液是處于介穩(wěn)態(tài),也就是說當把一個溶 液制備到一定的過飽和狀態(tài)下,結晶過程不一定發(fā) 生. 介穩(wěn)程度和過飽和度有關，過飽和度越大，其介 穩(wěn)程度越小 直到過飽和度達到這樣的一種狀態(tài):即在增加一點 過飽和度，新的晶體就會出現(xiàn)，在這種情況下的 過飽和度叫最大過飽和度。 在任何介穩(wěn)態(tài)如果人為加入晶體

15、，晶體會生長。 為什么溶液會有介穩(wěn)態(tài)（Nucleation）？成核現(xiàn)象 成核是結晶過程的開始，即新晶體的誕生。 產生過飽和度的方法產生過飽和度的方法 溫度的變化（溶解度隨溫度變化較大） 蒸發(fā)（閃發(fā)）（變化不大） 化學反應（沉淀反應） 改變溶液的組成（復分解反應） 改變溶劑 影響溶液過飽和度的因素影響溶液過飽和度的因素 不同物質具有不同的過飽和度不同物質具有不同的過飽和度 分子量大，成份復雜，溶液相對穩(wěn)定的溶液，即過分子量大，成份復雜，溶液相對穩(wěn)定的溶液，即過 飽度相對較小。飽度相對較小。 含有結晶水的物質，容易生成穩(wěn)定的溶液。含有結晶水的物質，容易生成穩(wěn)定的溶液。 溶解度較小的溶液容易生成穩(wěn)定

16、的溶液溶解度較小的溶液容易生成穩(wěn)定的溶液 不同的操作條件，會有不同的穩(wěn)定性，因而會產生不不同的操作條件，會有不同的穩(wěn)定性，因而會產生不 同的過飽和度。同的過飽和度。 冷卻速率，蒸發(fā)速率，反應速率，混合狀態(tài)冷卻速率，蒸發(fā)速率，反應速率，混合狀態(tài) 溶液中結晶物質的存在狀態(tài)：懸浮密度，顆粒的大溶液中結晶物質的存在狀態(tài)：懸浮密度，顆粒的大 小與形狀，小與形狀， 最大過飽和度也與操作條件相關，最大過飽和度也與操作條件相關， 因此任何一種物質因此任何一種物質 都存在一個最大過飽和區(qū)。都存在一個最大過飽和區(qū)。 最大過飽和度的測量最大過飽和度的測量 降溫法降溫法 將一定濃度的溶液以一定的冷卻速率降溫將一定濃度的溶液以一定的冷卻速率降溫 觀察溶液中出現(xiàn)晶核，記錄下出現(xiàn)晶核時的溶液溫觀察溶液中出現(xiàn)晶核，記錄下出現(xiàn)晶核時的溶液溫 度度 此時的溶液最大過飽和度為：此時的溶液最大過飽和度為： 溶液起始時的濃度溶液起始時的濃度-出現(xiàn)晶核時的溫度下對應的飽和出現(xiàn)晶核時的溫度下對應的飽和 溶液溫度溶液溫度 激光信號檢測激光信號檢測 濁度儀濁度儀 電導儀電導儀 溫度變化溫度變化 。 溶液的沸點升溶液的沸點升 溶液的沸點升是因為溶質的存在使得在一定壓溶液的沸點升是因為溶質的存