燃料電池質子交換膜燃料電池詳解完整版

1、 1 2 3 n工作噪聲低工作噪聲低, 可靠性高可靠性高 n內部構造簡單內部構造簡單, 電池模塊呈堆壘式層疊電池模塊呈堆壘式層疊 結構使得電池組組裝和維護很方便結構使得電池組組裝和維護很方便 Ag、Ni，催化劑價低 高純H2，低溫運行， CO2、KOH，K2CO3 150-220oC高溫、余熱利用率高 100%磷酸、Pt催化劑 唯一液體、水，無腐蝕性 多孔Ni催化劑、600-700oC、透 明液體電解質 碳酸鋰、碳酸鉀堿性碳酸鹽、 腐蝕性 1000oC、不需催化劑 氧化鋯、氧化釔、氧化鈣電解質 AFC： PAFC： MCFC： SOFC： PEMFC： 開發(fā)性能優(yōu)良、開發(fā)性能優(yōu)良、 價格低廉的

2、價格低廉的膜材膜材 料料成為燃料電池成為燃料電池 的主要研究方向的主要研究方向 外電路 氫氣氫氣 氧氣氧氣 陽極陽極陰極陰極 總反應總反應：H2 + 1/2O2 H2O 膜膜 外電路外電路 電解質電解質 2e2e H22H+ 2e- 1/2O2+2H+2e-H2O 1/2O2+2H2H2O 陽極反應陽極反應： 陽極反應陽極反應： 總反應總反應： 由于質子交換膜只能傳導質子，由于質子交換膜只能傳導質子， 因此氫質子可直接穿過質子交換膜到達陰極，因此氫質子可直接穿過質子交換膜到達陰極， 而電子通過外電路到達陰極，產生直流電。而電子通過外電路到達陰極，產生直流電。 重整氣，CO、10-4 V/V 6

3、0-100oC、 10-6 V/V CO、Pt中毒失效 electrolyte anodecathode 燃料燃料 氧化劑氧化劑 未反應未反應 燃料燃料 未反應未反應 氧化劑氧化劑 空氣空氣/O2 氫氧燃料電池氫氧燃料電池 直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池 直接乙醇燃料電池直接乙醇燃料電池 直接甲酸燃料電池直接甲酸燃料電池 H2 CH3CH2OH H+ CH3CH2OH HCOOH CH3CH2OH H2 CH3OH O2 O2 O2 O2 電解液電解液 CO2 60-90oC 膜膜 n Dupont公司生產的公司生產的Nafion系列膜，系列膜，m=1， n Dow公司試制高電導的全氟磺酸膜

4、，公司試制高電導的全氟磺酸膜，m=0 n 制備全氟磺酸型質子交換膜，首先用聚四氟乙烯聚合制備制備全氟磺酸型質子交換膜，首先用聚四氟乙烯聚合制備 全氟磺酰氟樹脂，最后用該樹脂制膜全氟磺酰氟樹脂，最后用該樹脂制膜 -SO2R - SO3H 優(yōu)點：優(yōu)點： 具有高化學穩(wěn)定性和高質子傳導率具有高化學穩(wěn)定性和高質子傳導率 缺點： n需要很高的水含量才能有足夠的導質子能力需要很高的水含量才能有足夠的導質子能力, , 但但 是由于其吸水能力有限是由于其吸水能力有限, , 需要連續(xù)對膜進行增濕需要連續(xù)對膜進行增濕, , 增加了燃料電池系統(tǒng)設計的復雜性增加了燃料電池系統(tǒng)設計的復雜性; ; n由于脫水由于脫水, ,

5、 很難在高于很難在高于100100度以上操作度以上操作, , 這限制了這限制了 電池性能進一步提高和余熱的充分利用電池性能進一步提高和余熱的充分利用 n用于直接甲醇燃料電池時用于直接甲醇燃料電池時, , 甲醇滲透率過高甲醇滲透率過高 n價格昂貴價格昂貴, , 且含有氟元素且含有氟元素, , 降解時產生對環(huán)境有降解時產生對環(huán)境有 害的物質害的物質 聚四氟乙烯：化學惰性、無毒。 260 oC以上、變性 350 oC 以上、分解 F F- -、H H2 2SiFSiF6 6、NaNa2 2SiFSiF6 6、HFHF NaFNaF、少量、預防齲齒，20世紀10大公 共健康成就之一 大量、生成不溶Ca

6、F2、低血鈣癥 4g NaF4g NaF、0.2g Na0.2g Na2 2SiFSiF6 6、致命 O2的還原峰 H2O的氧化分解 H+的還原、H2析出 H2的脫附、氧化 2. 電極的分類及其制作電極的分類及其制作 厚層憎水厚層憎水催化層電極催化層電極 薄層親水薄層親水催化層電極催化層電極 超薄超薄催化層電極催化層電極 雙層雙層催化層電極催化層電極 高活性催化劑高活性催化劑 質子通道質子通道 電子通道電子通道 反應氣通道反應氣通道 生成水通道生成水通道 熱的良導體熱的良導體 一定機械強度一定機械強度 工作條件下穩(wěn)定工作條件下穩(wěn)定 電極要求電極要求 合理合理 分配分配 降低降低 擔持量擔持量

7、2.1 厚層憎水厚層憎水催化層電極催化層電極 厚層憎水厚層憎水催化層電極工藝流程催化層電極工藝流程 Pt/C 電催化劑電催化劑 PTFE Nafion樹脂樹脂 碳紙?zhí)技?氣體傳遞氣體傳遞 水傳遞水傳遞 質子傳遞質子傳遞 電子傳遞電子傳遞 Pt/C:PTFE:Nafion = 54:23:23（質量比）質量比） 氧電極氧電極Pt擔量擔量：0.30.5 mg/cm2 氫電極氫電極Pt擔量擔量：0.10.3 mg/cm2 傳統(tǒng)工藝，技術成熟傳統(tǒng)工藝，技術成熟 大多采用催化層大多采用催化層/擴散層憎水，利于生成水排出擴散層憎水，利于生成水排出 厚層憎水厚層憎水催化層電極特點催化層電極特點 采用采用PT

8、FE做疏水劑，不利于質子、電子傳導做疏水劑，不利于質子、電子傳導 催化層至膜的催化層至膜的Nafion變化梯度大，不利于變化梯度大，不利于 Nafion膜與催化層粘合。電池長時間運行，電膜與催化層粘合。電池長時間運行，電 極與膜局部剝離，增加接觸電阻。極與膜局部剝離，增加接觸電阻。 2.2 薄層親水薄層親水催化層電極催化層電極 催化層內傳遞通道催化層內傳遞通道 Pt/C電催化劑電催化劑 Nafion樹脂樹脂 水和水和Nafion 內溶解擴散內溶解擴散 水傳遞水傳遞 電子傳遞電子傳遞 質子傳遞質子傳遞 氣體傳遞氣體傳遞 催化層催化層55mm Pt擔量擔量0.050.1mg/cm2 涂厚，性能差涂

9、厚，性能差 薄層親水薄層親水催化層電極改進催化層電極改進 Pt/C電催化劑與電催化劑與 Nafion比例優(yōu)化比例優(yōu)化 Pt/C: Nafion=3:1（質量比）質量比） Pt/C電催化劑與電催化劑與造孔劑造孔劑 （草酸氨）（草酸氨）比例優(yōu)化比例優(yōu)化 Pt /C: (NH4)C2O4 = 1:1（質量比）質量比） Nafion 115，80、H2/O2、0.3/0.5MPa、增濕，、增濕，85 Nafion含量（質量比）對含量（質量比）對 電池性能的影響電池性能的影響 02004006008001000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 25% 10

10、% 0% 50% 80% 單池電壓 單池電壓 / V 電 流 密 度 電 流 密 度 / mA/cm 2 25% 0% 10% 50% 80% 催化劑催化劑 減少減少20倍倍 薄層親水薄層親水催化層電極特點催化層電極特點 有利于電極催化層與膜緊密結合有利于電極催化層與膜緊密結合 Pt/C催化劑與催化劑與Nafion型質子導體保持良好接觸，催化層型質子導體保持良好接觸，催化層 中質子、電子傳導性好中質子、電子傳導性好 催化層中只有催化劑與催化層中只有催化劑與Nafion，催化劑分布比較均勻催化劑分布比較均勻 催化層厚度薄，催化層厚度薄，Pt擔量降低擔量降低 催化層內無疏水劑，氣體傳質能力低催化層

11、內無疏水劑，氣體傳質能力低 盡量減薄催化層厚度盡量減薄催化層厚度 2.3 超薄超薄催化層電極催化層電極 Pt Pt催化層厚催化層厚 度度11010-2 -2 S/cm S/cm 摻雜無機酸摻雜無機酸又可以使其又可以使其電電 導率增加導率增加幾倍幾倍 對磺化聚醚醚酮質子交換膜用于對磺化聚醚醚酮質子交換膜用于PEMFCPEMFC的性能進行了研究，發(fā)的性能進行了研究，發(fā) 現(xiàn)利現(xiàn)利用濃硫酸對聚醚醚酮進行磺化改性用濃硫酸對聚醚醚酮進行磺化改性時，可通過改變反應時，可通過改變反應 溫度、反應時間和反應物濃度，制得具有溫度、反應時間和反應物濃度，制得具有適宜磺化程度適宜磺化程度的的 SPEEK 由浸漬方法制

12、成的聚苯并咪唑（由浸漬方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高溫膜在高溫時具有良好的電導率，水時具有良好的電導率，水 的電滲系數幾乎為零，電池可以在的電滲系數幾乎為零，電池可以在高溫、低濕度氣體條件高溫、低濕度氣體條件下操作溫度可達下操作溫度可達190190 （高溫膜的研究）（高溫膜的研究） PBI PBI 質子電導率與浸酸種類、濃度、浸漬時間有關質子電導率與浸酸種類、濃度、浸漬時間有關: :H2SO4H3PO4HNO3HClO4HCl 近年來報道利用固體酸化合物（近年來報道利用固體酸化合物（CsHSO4 、CsH2PO4 ）作為）作為PEMFC的膜的膜 材料，這些固體酸在材料，這些固

13、體酸在室溫下為有序的氫鍵排列結構室溫下為有序的氫鍵排列結構，加熱后加熱后它的它的結構變?yōu)闊o序結構變?yōu)闊o序， 當溫度高到一定值時，當溫度高到一定值時，質子傳導率增加質子傳導率增加2 23 3個個數量級數量級 （固體酸膜）（固體酸膜） 固體酸膜都比較厚固體酸膜都比較厚 非氟聚合物質子交換膜降解機理的研究非氟聚合物質子交換膜降解機理的研究 抗氧化性差抗氧化性差 易降解易降解 非氟非氟PEM存在的問題存在的問題 研究非氟研究非氟PEM的降解機理，根據降解機理設計的降解機理，根據降解機理設計 非氟非氟PEM在在PEMFC中中應用應用具有重要意義和應用價值具有重要意義和應用價值 非氟聚合物質子交換膜降解機

14、理非氟聚合物質子交換膜降解機理 氧氣滲透到陽極，在氧氣滲透到陽極，在催化劑的表面形成催化劑的表面形成HO2 自由基自由基，進攻聚，進攻聚 苯乙烯磺酸膜苯乙烯磺酸膜碳上的叔氫而導致膜降解碳上的叔氫而導致膜降解 O2在陰極還原時產生了在陰極還原時產生了 H2O2中間產物中間產物，并，并與微量的金屬離子與微量的金屬離子反反 應應產生產生HO 和和HO2 等等氧化自由基氧化自由基， 進攻聚合膜進攻聚合膜 聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜 CC * * H HH n HO3S 碳碳 聚苯乙烯磺酸膜聚苯乙烯磺酸膜 O2在陰極還原產生在陰極還原產生H2O2中間產物，并與微量的金屬離子反應產中間產物，并與微量的金屬離子反應產 生生HO 和和HO2 等氧化自由基，進攻聚苯乙烯磺酸膜等氧化自由基，進攻聚苯乙烯磺酸膜碳上的碳上的 叔氫而導致膜降解，膜降解主要發(fā)生在電池陰極側，降解過程叔氫而導致膜降解，膜降解主要發(fā)生在電池陰極側，降解過程 中苯環(huán)和磺酸根同時從膜上掉下中苯環(huán)和磺酸根同時從膜上掉下 運行運行228228h h后膜減薄后膜減薄2020mm；陰極收集水陰極收集水 是陽極收集水的是陽極收集水的1616倍；陰極排出水中降倍；陰極排出水中降 解物濃度比陽極高近一個數量級解物濃度比陽極高近一個數