一氧化碳變化反應催化劑

1、一氧化碳變化反應催化劑 一氧化碳變換反應無催化劑存在時，反應速率極慢，即使溫度升至700C以 上反應仍不明顯， 因此必須采用催化劑。 一氧化碳變換催化劑視活性溫度和抗硫 性能的不同分為鐵鉻系、銅鋅系和鈷鉬系三種。 一、鐵系催化劑 1. 催化劑的組成和性能 以Fe3O4為主相的鐵系催化劑因為單純的Fe3O4在操作溫度（溫度區(qū)間在 300470C，常稱為中溫或高溫）下，由于結晶顆粒的長大而很快失活，因此在 催化主相中加入一定量的結構性助催化劑。工業(yè)上較為成功的助催化劑主要有 Cr2O3,因此鐵系催化劑也稱為鐵鉻中（高）變催化劑。鐵鉻系催化劑其化學組成以 Fe2O3為主，促進劑有C2O3和K2CO3

2、，活性組分為FesO4，開工時需用 出或CO將 Fe2O3還原成Fe3O4才有催化活性，適用溫度范圍300550C。傳統(tǒng)的鐵鉻中變催 化劑的結構性助催化劑Cr2O3的含量一般為7%12%,此外為了改善催化劑的催 化活性還添加助催化劑如K+等。該類催化劑稱為中溫或高溫變換催化劑，因為溫 度較高，反應后氣體中殘余CO含量最低為3%4%。如要進一步降低CO殘余含 量，需在更低溫度下完成。 國產中溫變換催化劑的性能參數見表 1。 為了改善催化劑的使用性能，國內外開發(fā)了一系列鐵系催化劑。低鉻型鐵 鉻中變催化劑。由于Cr2O3對于人體和環(huán)境具有毒害作用，為了減少 Cr2O3對人體 和環(huán)境的影響而開發(fā)的低鉻

3、型鐵鉻中變催化劑，主要型號有：Bll2、Bll6、Bll7 等，其鉻含量一般在 3%7%范圍內。 耐硫型鐵鉻中變催化劑。 為了適應中國 中小化肥企業(yè)的國情， 改善鐵鉻中變催化劑的耐硫性能， 通過添加鋁等金屬化合 物來提高催化劑的耐硫性能，主要型號有：B112、BII5、BII7等。低水汽比鐵 鉻中變催化劑。 為了改善鐵鉻中變催化劑對水汽比的適應性， 特別是節(jié)能型烴類蒸汽轉化 流程（水碳比小于 2.75） 通過添加銅促進劑， 改善了鐵鉻中變催化劑對低水汽比條 件的適應性， 主要型號有：B113-2等。 表1國產中溫變換催化劑性能參數 據號 B1(M P104 HUD WE-2 BMC KjC Y

4、 衛(wèi)、 SO. SOg.T 警 !啤內、詠F、 CijO CftQi SK0.M% Fqg 林、 Fg MdOh Hl柱體 S Au fyx (7-9) Hl柱丼 W3W 粉 柱律 1.0 1.4-1.$ 1,5 1( 1,3-M 30-40 40-45 70 SJ 萌TOO 10-M -so - 狐 380-520 30*500 3ED-9O0 MFD) 320a (330-S0) M BI09 盟亠4帥 31Q4 淮口 3A0 則一則 3M-350 310-3*0 2,5- 3-5 皆8吟滋時 3.5-7 2,5- 2*2- 3.0 常壓 Mn-o 9OO-5DD M0-L500 MTfl

5、 ia上) 工 wo-wi 4 ,0- 4.0 We) MO FOO H.O MTi.ial 3W-5IX) I0O-15CO t,0 血 UIk 0.3 005 D+05 g/n? 干飛酣逮丹“ 獅 D-SOM A25-200C 4 MPd (V.Tt-O.W MF* 2. 還原和氧化 低溫變換催化劑用H2或CO進行還原，其反應式如下: CuO + H2 = Cu + H2O (g) + 86.7kJ CuO + CO = Cu + CO2 + 127.7kJ 氧化銅的還原反應是強放熱反應，而低溫變換催化劑對熱比較敏感，因此， 必須嚴格控制還原條件，將催化劑層的溫度控制在 230C以下。 還

6、原后的催化劑與空氣接觸，會發(fā)生如下反應： 1 CuO + CO = CuO + 322.2kJ 2 如果銅催化劑與大量空氣接觸，放出的反應熱將足以使催化劑超溫燒結。 因 此，停車取出催化劑之前，應先通入少量氧氣逐漸將其氧化， 在催化劑表面形成 一層氧化銅保護膜，才能與空氣接觸，即進行催化劑的鈍化。鈍化過程是用氮氣 將催化劑層的溫度降至150C，然后在氮氣中配入0.2%的氧，在溫升不大于50C 的情況下逐漸提高氧的濃度，直到全部切換為空氣時，鈍化結束。 3. 催化劑的中毒 低溫變換催化劑對毒物十分敏感。引起催化劑中毒或活性降低的物質有冷凝 水、硫化物和氯化物。原料氣在變換系統(tǒng)中，含有大量水蒸氣，

7、為避免冷凝水的 出現，低變溫度一定要高于該條件下氣體的露點溫度。 硫化物主要來自原料氣和中變催化劑的 放硫”它會使低溫變換催化劑永久 中毒。當催化劑硫含量達1.1%，催化劑就基本失去了活性。所以必須對原料氣 精細脫硫，使H2S含量小于1cm3/m3。所以，采用低溫變換的工藝時，前面的脫 硫工序一定要采用干法脫硫的方法。 氯化物是對低變催化劑危害最大的毒物，當原料氣中氯含量達0.01%時，催 化劑就明顯中毒。當氯含量達 0.1%時，催化劑的活性基本喪失。原料氣中的氯 主要來源于水蒸氣，為了保護催化劑，要求水蒸氣中氯含量小于0.01cm3/m3。所 以，生產上必須對產生蒸汽的鍋爐用水進行嚴格的去氯

8、處理。 三、鉆鉬耐硫系催化劑 鉆鉬系催化劑是上世紀50年代后期開發(fā)的一種耐硫變換催化劑，主要成分 為鉆、鉬氧化物?；钚詼囟炔煌?，有只適用于高溫變換的，也有適于高、低溫變 換的。其化學組成是鉆、鉬氧化物并負載在氧化鋁上，活性組分為鉬的硫化物， 反應前將鉆、鉬氧化物轉變?yōu)榱蚧铮A硫化）才有活性，故開工時需先進行硫 化處理。鉆鉬系耐硫催化劑適用溫度范圍160500r，屬寬溫變換催化劑。其 特點是耐硫抗毒，使用壽命長。 國內外耐硫寬溫變換催化劑性能參數見表 表國內外耐硫寬溫變換催化劑性能參數 囲別 中IS KUH SSK B301 跑Q ALjQ. KjO.AlhQji 加幫土元拿 (XXM畑 黒宦

9、MX 10 fit團 堆密 FtVfhB/LJ D-75 1.0 Q-7 丄sa 79 122 148 173 20ft-500 ZOO175 97D-JH sio-iw 2催化劑的活化 鉆鉬系耐硫催化劑的主要組分是氧化鉆和氧化鉬，使用前需將其轉化為硫化 鉆和硫化鉬才具有活性，這一過程稱為硫化。對催化劑進行硫化，可用含氫的二 硫化碳，也可直接用硫化氫或用未脫硫的原料氣。 為了縮短硫化時間，保證活化 效果，工業(yè)上一般都采用在干半水煤氣中加 CS2為硫化劑。其硫化反應式如下： CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 + 240.6kJ MoO3 + 2H2S + 出= M0S2 + 3H2O

10、 + 48.1kJ CoO + H2S = CoS + H2O + 13.4kJ 催化劑硫化前需升溫，可用氮氣或天然氣及干半水煤氣（或干變換氣）作為 熱載體，通過電加熱器加熱后，進入催化劑床層進行升溫。升溫過程不能使用水 蒸氣，否則會降低催化劑活性。當催化劑的溫度升到200r時，向系統(tǒng)通入CS2 使其與氧氣發(fā)生反應產生 H2S，進行硫化，并在床層低于250r時升溫硫化完成， 直到入口和出口氣體中的硫化氫含量基本相同時即為硫化終點。硫化反應為放熱 反應，因此氣體中硫化物的濃度不宜過高，以免催化劑床層超溫。 硫化反應是可逆的，在一定反應溫度、蒸汽量和H2S濃度下，活性組分COS 和M0S2將會發(fā)生

11、水解，轉化為氧化態(tài)并放出硫化氫，即反硫化反應，使催化劑 活性下降。因此，正常操作時原料氣中應有一最低的硫化氫含量。最低硫化氫含 量受反應溫度及汽氣比的影響，溫度及汽氣比越低，最低硫化氫含量越低，催化 劑不易反硫化。 3催化劑的中毒 在變換過程中，原料氣中的氧會使耐硫變換催化劑緩慢發(fā)生硫酸鹽化，使 CoS和M 0S2中的硫離子氧化成硫酸根，繼而硫酸根與催化劑中的鉀離子反應生 成K2SO4,從而導致催化劑低溫活性的喪失。 所以用于低變的耐硫催化劑床層前 一定要設置一層保護劑及除氧劑， 以避免氧等雜質進入低變催化劑， 使催化劑活 性下降。 原料氣中的油污， 在高溫下炭化， 沉積在催化劑顆粒中， 也會

12、降低催化劑活 性。而水可以溶解催化劑中的活性組分鉀鹽， 使催化劑永久性失活。 其次當催化 劑層溫度過高，汽氣比高，H2S濃度低時，造成催化劑出現反硫化也會使催化劑 失活。 當催化劑由于硫酸鹽化和反硫化失活時，可在一定溫度和 H2S濃度下，重 新硫化后復活。 當耐硫變換催化劑上沉積高分子物時， 可用空氣與惰性氣體或水 蒸氣的混合物將催化劑氧化，然后再重新硫化使用。 4. 耐硫變換催化劑的特點 （1）有很好的低溫活性 耐硫變換催化劑的使用溫度比鐵鉻系催化劑低 130C以上，而且有較寬的活 性溫度范圍（180500C），因此被稱為寬溫變換催化劑。 （2）有突出的耐硫和抗毒性 耐硫變換催化劑可使有機硫

13、轉化為硫化氫、 耐硫性能好、 可容許原料氣總硫 到每立方米（標）幾十克。在以重油、煤為原料制取合成氨原料氣時，使用耐硫 變換催化劑可以將含硫氣體直接進行變換，再經脫硫、脫碳，使流程簡化，降低 蒸汽消耗。 （ 3）強度高 耐硫變換催化劑強度高，遇水不粉化，使用壽命一般為 5 年左右。 目前耐硫變換催化劑主要用于大、中、小型合成氨廠的 “中串低”流程，也可 代替鐵鉻系中變催化劑用于全低變流程， 也可替代銅鋅催化劑用于三催化劑流程 中。 四、一氧化碳變換催化劑的選用 在合成氨和制氫工業(yè)中， 一氧化碳變換的工藝條件主要取決于原料氣的制氣 工藝和少量一氧化碳的脫除方法 原料氣的制氣工藝主要有： 以煤為原

14、料問歇制 氣工藝、以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣工藝、以烴類 （天然氣、石腦油 ）為原料蒸 汽轉化制氣工藝等。少量一氧化堿隨脫除方法主要有：銅液洗滌法、甲烷化法、 液氮洗滌法等 有時變換的工藝條件主要決于制氣工藝； 有時決定于少量一氧化 碳的脫除方法，此外有些工廠聯(lián)產甲醇也會對變換催化劑得當選用產生影響。 以煤為原料間歇制氣銅洗法精制 以煤為原料間歇制氣制取的原料氣半水煤氣， 雖經半水煤氣脫硫但仍含有一 定量的硫；后續(xù)的凈化一般要求CO含量1.2%左右較為經濟。這些條件均適應于 鐵鉻中變催化劑和鈷鉬耐硫低變催化劑的使用，因此宜選用鐵鉻中變催化劑（或 耐硫型鐵鉻中變催化劑 ）串鈷鉬耐硫低變催化劑的中

15、串低或中低低變換工藝；或 者放寬半水煤氣脫硫要求， 選用鈷鉬耐硫低變催化劑的全低變變換工藝， 但應選 用改進型鈷鉬耐硫低變催化劑并采用保護劑， 設備防腐和后系統(tǒng)變換氣脫硫等應 予加強。 以煤為原料間歇制氣聯(lián)產甲醇 由于聯(lián)產甲醇，要求變換氣CO%含量相應提高，當醇氨比較高時，變換氣 CO%含量甚至被提高至大于6%,此時宜選用鐵鉻中變催化劑的中變工藝或者選 用低汽比鐵鉻中變催化劑串鈷鉬耐硫低變催化劑的中串低工藝。 以煤為原料間歇制氣甲烷化法凈化 由于后續(xù)甲烷化法凈化，要求變換氣 CO%含量小于0.3%，因此宜選用鐵鉻 中變催化劑串鈷鉬耐硫低變催化劑的全低變深度變換工藝。 以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣

16、液氮洗滌法凈化 以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣制取的原料氣中含有較高的硫和水蒸汽， 后續(xù) 的液氮洗滌法凈化常與低溫甲醇洗脫碳相配套， 而該法對硫等物質有良好的脫除 效果，因此宜直接選用鈷鉬耐硫變換催化劑實現后工藝的要求。 以烴類（天然氣、石腦油為原料蒸汽轉化制氣甲烷化法凈化 以烴類（天然氣、石腦油）為原料蒸汽轉化制氣制取的原料氣，由于進入蒸 汽轉化之前為保護蒸汽轉化催化劑己進行了脫硫， 因此所制得的原料氣已基本不 含硫。 另外節(jié)能型烴類蒸汽轉化流程 （水碳比小于 275）已廣泛應用，后續(xù)甲烷 化凈化。因此宜選用低水汽比鐵鉻中變催化劑 （或本體低硫鐵鉻中變催化劑 ）串銅 鋅低變催化劑的變換工藝。 每種催化劑都有最適合它的工藝條件， 每種工藝條件 也都有最適合它的催化劑， 催化劑的性能和特點與工藝條件的要求相結合才能最 大限度發(fā)揮作用。 五、催化劑的維護與保養(yǎng) 為了保證催化劑具有較高的活性和延長使用壽命， 就必須對變換催化劑進行 細心的操作和維護， 確保催化劑較長的使用壽命， 但也有一些廠由于操作及工藝 條件不當使催化劑壽命縮短。 正確使用和維護好催化荊， 能增加變換裝置的生產 能力，延長催化劑的使用壽命，主要措施如下。 在裝填前，要進行過篩除去粉塵和碎粒。使催化劑在裝填時保證松緊一致