第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮

1、76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外電電子子填填充充順順序序圖圖稀土元素原子核外電子的分布（電子構(gòu)型）稀土元素原子核外電子的分布（電子構(gòu)型）原子原子序數(shù)序數(shù)符號符號原子價(jià)電子原子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu)氧化態(tài)氧化態(tài)RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s2

2、4f126s24f136s24f146s24f145d16s24f24f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14Xe4f14f24f74f8圖圖2.12.1對中性的鑭系原子來說對中性的鑭系原子來說f fn ns s2 2和和f fn-1n-1d d1 1s s2 2組態(tài)的近似的相對位置組態(tài)的近似的相對位置排布原理：排布原理：1.1.能量最低原理能量最低原理2.2.保里原理保里原理3.3.洪特規(guī)則洪特規(guī)則22221111( )8nnnniii iiijiiijihZeeHr slmrr 。圖圖2.2

3、在電子在電子-電子相互作用能算符和電子自旋電子相互作用能算符和電子自旋-軌道運(yùn)動(dòng)相互作用軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能算符微擾下的能算符微擾下的f2組態(tài)的能級組態(tài)的能級表 Pr3+(4f2)的能級2.1.2.3原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)1.組態(tài)和狀態(tài)組態(tài)和狀態(tài) 由主量子數(shù)由主量子數(shù)n、角量子數(shù)、角量子數(shù)l描述的原子中電子排描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子布方式稱為原子的電子“組態(tài)組態(tài)(configuration)”. 對于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗對于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，更細(xì)致的描述需要給出原子的略的描述，更細(xì)致的描述需要給出原子的“狀態(tài)狀態(tài)（sta

4、te)” , 而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出. 描述原子的狀態(tài)可描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項(xiàng)（以用原子光譜項(xiàng)（term). 對于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對對于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對于多電子原子則完全不同于多電子原子則完全不同. 借助矢量偶合模型，可以對原子狀態(tài)作一些簡借助矢量偶合模型，可以對原子狀態(tài)作一些簡單描述單描述.LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2n 在原子結(jié)構(gòu)理論中，當(dāng)以在原子結(jié)構(gòu)理論中，當(dāng)以Russell-Saunders偶合偶合方案微擾處理給定電子組態(tài)的體系時(shí)，在考慮電方案微擾處理給定電子組態(tài)的體系時(shí)，在考慮電子之間的庫侖斥力后，體系狀

5、態(tài)要發(fā)生變化，能子之間的庫侖斥力后，體系狀態(tài)要發(fā)生變化，能量發(fā)生分裂：量發(fā)生分裂： E=E0+Ei (1)n其中其中E0是未微擾簡并態(tài)的能量，是未微擾簡并態(tài)的能量，Ei (1)是微擾后是微擾后的能量修正值，它決定于該狀態(tài)的的能量修正值，它決定于該狀態(tài)的總軌道角動(dòng)量總軌道角動(dòng)量量子數(shù)量子數(shù)和和電子總自旋角動(dòng)量量子數(shù)電子總自旋角動(dòng)量量子數(shù)，用光譜項(xiàng)來，用光譜項(xiàng)來標(biāo)記。標(biāo)記。首先畫出所有不違反首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài)原理的微狀態(tài): 然后按下列步驟計(jì)算、分類來確定譜項(xiàng)然后按下列步驟計(jì)算、分類來確定譜項(xiàng):微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms210111000010-1-1

6、-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推依此類推(1) 對每一個(gè)微狀態(tài)對每一個(gè)微狀態(tài) 將各電子的將各電子的ml求和得求和得ML, 將各電子的將各電子的ms 求和得求和得MS ML=ml微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并從并從ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（的（2L+1）個(gè)）個(gè)分量分量. 這些分量的這些分量的L值相同值相同. (2) 從從ML列選出列選出最大最大ML作為所求譜作為所求譜項(xiàng)的項(xiàng)的L值值. 210-1-2MS= ms微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1M

7、L=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 從從MS列選列選出與上述最大出與上述最大ML對對應(yīng)的最大應(yīng)的最大MS , 作為作為所求譜項(xiàng)的所求譜項(xiàng)的S值值.從從MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（的（2S+1）個(gè)分量）個(gè)分量 (當(dāng)然當(dāng)然, 這些分量要這些分量要與上述與上述L的每一個(gè)分的每一個(gè)分量量ML 相對應(yīng)相對應(yīng)). 這些這些分量的分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4

8、) 將將(2)、(3)兩步兩步挑出的挑出的ML分分量與量與MS分量分量一一 一組合，一組合，共有（共有（2L+1）（）（2S+1）行組合方案行組合方案，其，其L值相同值相同，S值也相同值也相同，產(chǎn)生同樣，產(chǎn)生同樣的譜項(xiàng)的譜項(xiàng). ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101DML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對剩余各對剩余各行重復(fù)行重復(fù)(2)、(3)兩步兩步, 得到新譜得到新

9、譜項(xiàng)項(xiàng). 對于本對于本例就是例就是3P:00ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此類推依此類推, 直到求出直到求出最后一種最后一種譜項(xiàng)譜項(xiàng):001S請把全過程從頭看一遍：請把全過程從頭看一遍：ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (

10、S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D 當(dāng)電子的自旋當(dāng)電子的自旋軌道偶合作用進(jìn)一步對體系微擾時(shí)，以光譜項(xiàng)標(biāo)志軌道偶合作用進(jìn)一步對體系微擾時(shí)，以光譜項(xiàng)標(biāo)志的能量進(jìn)而變化，可以變?yōu)榈哪芰窟M(jìn)而變化，可以變?yōu)?S+1或或2L+1個(gè)不同能位，簡并態(tài)進(jìn)一個(gè)不同能位，簡并態(tài)進(jìn)一步發(fā)生分裂。體系的總能量為步發(fā)生分裂。體系的總能量為:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)為電子的自旋為電子的自旋軌道偶合作用微擾后的能量修正值，它用軌道偶合作用微擾后的能量修正值，它用光譜光譜支項(xiàng)

11、來標(biāo)志支項(xiàng)來標(biāo)志。 光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng):2S+1LJ，其中，其中J為總角動(dòng)量量子數(shù)，為總角動(dòng)量量子數(shù)，J放在放在2S+1L的右下角，的右下角，例如例如Pr3+(4f2)的的3H譜項(xiàng)下有譜項(xiàng)下有3H4、3H5、3H 6的光譜支項(xiàng)。的光譜支項(xiàng)。 表表 三價(jià)鑭系離子的基譜項(xiàng)三價(jià)鑭系離子的基譜項(xiàng)圖圖2.3三價(jià)鑭系離子基態(tài)三價(jià)鑭系離子基態(tài)L值與原子序數(shù)的關(guān)系值與原子序數(shù)的關(guān)系圖圖2.4 三價(jià)鑭系離子基態(tài)三價(jià)鑭系離子基態(tài)S值與原子序數(shù)的關(guān)系值與原子序數(shù)的關(guān)系圖圖2.5三價(jià)鑭系離子基態(tài)的三價(jià)鑭系離子基態(tài)的J值與原子序數(shù)的關(guān)系值與原子序數(shù)的關(guān)系原子原子序數(shù)序數(shù)符號符號原子原子半徑半徑pm離子半徑離子半徑pmRE

12、2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScY LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4 111.0109.0 94.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.885.0 92.090.0 84.084.0Question 1Question 1Solution 為

13、什么在鑭系中離子半徑會(huì)出為什么在鑭系中離子半徑會(huì)出現(xiàn)單向變化呢？為什么在現(xiàn)單向變化呢？為什么在 Gd 處出處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？ 由于鑭系元素三價(jià)離子的外圍電子很有規(guī)律（離子結(jié)由于鑭系元素三價(jià)離子的外圍電子很有規(guī)律（離子結(jié)構(gòu)為構(gòu)為 f 0 至至 f 14 ），因此離子半徑會(huì)出現(xiàn)），因此離子半徑會(huì)出現(xiàn)“單向變化單向變化”。 鑭系元素三價(jià)離子半徑的變化中，在鑭系元素三價(jià)離子半徑的變化中，在 Gd 處出現(xiàn)了微處出現(xiàn)了微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是 Gd3+ 離子具有半充滿離子具有半充滿的的 4 f 7電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) ，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略

14、有減，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以小，所以 Gd3+ 離子半徑的減小要略微小些，這叫離子半徑的減小要略微小些，這叫 “釓斷釓斷效應(yīng)效應(yīng)”。原子序數(shù)原子序數(shù)離子半徑離子半徑/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580正是由于鑭系離子正是由于鑭系離子的電子結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu) ，凡，凡是與是與 Ln 3+離子密離子密切聯(lián)系的性質(zhì)，也切聯(lián)系的性質(zhì)，也常呈現(xiàn)單向變化的常呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律規(guī)律. 而且，在鑭而且，在鑭系元素化合物的有系元素化合物的有些性質(zhì)中，也常常些性質(zhì)中，也常常會(huì)出現(xiàn)會(huì)出現(xiàn) “釓斷效釓斷效應(yīng)應(yīng)”，即所謂的，即所謂的 “兩分組現(xiàn)象兩分組現(xiàn)象”.

15、 鑭系三價(jià)離子鑭系三價(jià)離子隨原子序數(shù)遞增，隨原子序數(shù)遞增，其原子實(shí)的有效核其原子實(shí)的有效核電荷也依次增加，電荷也依次增加，因此對外層的因此對外層的5s2、5p6電子的引力也逐電子的引力也逐一增大，離子半徑一增大，離子半徑相應(yīng)的逐漸減小，相應(yīng)的逐漸減小，這就引起了鑭系收這就引起了鑭系收縮的結(jié)果縮的結(jié)果。Question 2Question 2 為什么原子半徑圖中為什么原子半徑圖中 Eu 和和 Yb 出現(xiàn)峰值？出現(xiàn)峰值？ 鑭系原子鑭系原子4f 電子受核束縛，只有電子受核束縛，只有 5d 和和 6s 電子才能電子才能成為自由電子，成為自由電子，RE (g) 有有 3 個(gè)電子個(gè)電子 (5d1 6s2)

16、 參與形成金參與形成金屬鍵，而屬鍵，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只有只有2個(gè)電個(gè)電子子 (6s2) 參與，自參與，自然金屬鍵弱些然金屬鍵弱些, 顯顯得半徑大些得半徑大些 。 有有 人人 也也 把把 這叫做這叫做 “雙峰效應(yīng)雙峰效應(yīng)”.Solution 1. 收縮緩慢是指相鄰兩個(gè)元素而言，兩兩之收縮緩慢是指相鄰兩個(gè)元素而言，兩兩之間的減小幅度不如其他過渡元素兩兩之間的間的減小幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難增加了分離困難 ； 2.使使 Y 的原子半徑處于的原子半徑處于 Ho 和和 Er 之間，其化之間

17、，其化學(xué)性質(zhì)與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，學(xué)性質(zhì)與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難，故在稀土元素分離中將其歸于重稀分離困難，故在稀土元素分離中將其歸于重稀土一組；土一組；3.使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系同族，如于第二過渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+ (65 pm),化學(xué)性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難；礦物中共生，分離困難；4.隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減少，失電子隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減少，失電子的傾向變小，稀土元素的金屬性由鑭到镥遞減；的傾向變小，稀土元素的金屬性由鑭到镥遞減；同理，對陰離子的吸引力增強(qiáng)，它們氫氧化物同理，對陰離子的吸引力增強(qiáng)，它們氫氧化物的堿性由鑭到镥遞減。的堿性由鑭到镥遞減。表表 不同配位數(shù)時(shí)的三價(jià)離子半徑（不同配位數(shù)時(shí)的三價(jià)離子半徑（pm）元素元素原子半徑原