第2講 分離過程熱力學(xué)

1、2.1 2.1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 2.1.1 封閉體系的化學(xué)平衡 2.1.2 敞開體系的化學(xué)平衡 2.1.3 有外場存在時的化學(xué)平衡 2.2 2.2 分配平衡分配平衡 2.3 2.3 相平衡相平衡 2.2.1 分配等溫線 2.3.1 純組分的相圖 2.2.2 分配定律 2.3.2 單純組分的氣液相平衡 2.3.3 雙組分體系的相平衡 第二章第二章 分離過程熱力學(xué)分離過程熱力學(xué) 分離的要求 1. 1. 分離因子盡可能高分離因子盡可能高 2. 2. 所需分離劑或能量盡可能少所需分離劑或能量盡可能少 3. 3. 產(chǎn)品純度盡可能高產(chǎn)品純度盡可能高 4. 4. 設(shè)備盡可能便宜設(shè)備盡可能便宜 5. 5.

2、操作盡可能簡單操作盡可能簡單 6. 6. 分離速度盡可能快分離速度盡可能快 熱力學(xué)在分離過程中的作用 熱力學(xué)也是研究分離過程的最重要的理論工具熱力學(xué)也是研究分離過程的最重要的理論工具 研究分離過程中的能量、熱量與功的守恒和轉(zhuǎn)換問題。 例：在工業(yè)分離中，可通過熱力學(xué)中功能關(guān)系的研究降低 分離過程的能量消耗，降低成本。 通過研究分離過程中物質(zhì)的平衡與分布問題。結(jié)合分子間 相互作用與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究，選擇和建立高效分離體 系，使分離過程朝向有利于分離的方向進(jìn)行。 通過熵、自由能、化學(xué)勢的變化來判斷分離過程進(jìn)行的方 向和限度。 2.1 化學(xué)平衡 物理化學(xué)中的系統(tǒng)與環(huán)境物理化學(xué)中的系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)系統(tǒng)

3、（體系）所研究的對象（物質(zhì)和空間） 環(huán)境系統(tǒng)以外有關(guān)的物質(zhì)和空間 封閉系統(tǒng)只有能量得失，沒有物質(zhì)進(jìn)出； 敞開系統(tǒng)既有能量得失，又有物質(zhì)進(jìn)出； 孤立系統(tǒng)既無能量得失，又無物質(zhì)進(jìn)出。 2.1 化學(xué)平衡 平衡態(tài)的條件：平衡態(tài)的條件：嚴(yán)格地講，平衡態(tài)應(yīng)滿足以下4個條件， 但處理實際問題時，需作近似。 1.熱平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境溫度相同，沒有由于溫度 不等而引起的能量傳遞。 2.力平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達(dá)到平衡，沒有 由于力的不平衡而引起的坐標(biāo)變化。 3.相平衡相變化達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質(zhì)的傳 遞，每一相的組成與物質(zhì)數(shù)量不隨時間而變。 4.化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，沒有由于化學(xué)反

4、應(yīng)而產(chǎn)生 的系統(tǒng)組成隨時間的變化。 2.1 化學(xué)平衡 為什么要研究分離過程的平衡狀態(tài)為什么要研究分離過程的平衡狀態(tài) 平衡狀態(tài)比較簡單平衡狀態(tài)比較簡單。實際的分離過程相當(dāng)復(fù)雜，不易正確 地加以研究，故常用簡單平衡體系模擬實際分離過程。 孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢。但不同體系建立平衡 的速度可能相差較大（化學(xué)動力學(xué)問題）。 分離過程都需要對物質(zhì)進(jìn)行輸運分離過程都需要對物質(zhì)進(jìn)行輸運。物質(zhì)的輸運是在化學(xué)勢 梯度驅(qū)動下組分移向平衡位置的一種形式。 大多數(shù)分離過程的輸運速度比較快大多數(shù)分離過程的輸運速度比較快，可近似看成是在平衡 狀態(tài)下完成的。 2.1 化學(xué)平衡 化學(xué)平衡

5、研究大量分子運動的統(tǒng)計規(guī)律化學(xué)平衡研究大量分子運動的統(tǒng)計規(guī)律 體系自發(fā)變化的方向： dG 0 （ dG=0達(dá)到平衡） dG中包括體系的熵值和化學(xué)勢等。 熵描述體系中分子的無規(guī)程度，反映分子擴散至不同區(qū)域、 分布在不同能態(tài)以及占據(jù)不同相的傾向，每個分子不可能 處于相同狀態(tài)，所以要用分子的統(tǒng)計分布來描述； 化學(xué)勢除與溫度、壓力有關(guān)外，還與液態(tài)物質(zhì)的活度、氣 態(tài)物質(zhì)的逸度及其分布有關(guān)，因此，研究化學(xué)平衡仍然比 較復(fù)雜。 2.1.1 封閉體系的化學(xué)平衡 1. 1. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 設(shè)體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2時從體系吸熱Q，對環(huán)境作功WT （包括體積功和非體積功），則體系的能量變化為： U=

6、U2 U1 = Q WT 規(guī)定體系吸熱時Q0；放熱時Q0 若體系發(fā)生微小變化，則： dU= Q WT 熱力學(xué)第一定律：以熱和功的形式傳遞的能量，必定等 于體系熱力學(xué)能的變化。（能量的轉(zhuǎn)換在數(shù)量上守恒） 2.1.1 封閉體系的化學(xué)平衡 若體系只做體積功（W），則： U=Q W= Q (pV) 若體系變化為等壓過程: U=Q p(V2-V1) 體系從環(huán)境吸熱Qp為： Qp=(U 2+pV2)(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定義為焓： H H U+pVU+pV 2.1.1 封閉體系的化學(xué)平衡 體系能量的種類：體系能量的種類： 整體運動的動能（分離化學(xué)中通常不考慮）; 體系在外場中的位

7、能（僅部分分離過程涉及）； 體系的內(nèi)能 分子運動的動能 分子間相互作用位能（分離過程中起關(guān)鍵作用） 分子內(nèi)原子和電子的振動、轉(zhuǎn)動和平動能量 2.1.1 封閉體系的化學(xué)平衡 2. 2. 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熵(S)表示組分?jǐn)U散到空間不同位置、分配 于不同的相或處于不同能級的傾向。 熵的定義：可逆過程中體系從環(huán)境吸收的 熱與溫度的比值。 dS=(Q/T)可逆 2.1.1 封閉體系的化學(xué)平衡 對于一般過程，有： dSQ/T 或 TdSQ （熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式） 對于絕熱體系或隔離體系 dS0 或 S 0 絕熱（或隔離）體系所發(fā)生的一切變化，體系的熵不減。 2.1.1 封閉體系的化學(xué)

8、平衡 3. 3. 熱力學(xué)第一、二定律的綜合公式熱力學(xué)第一、二定律的綜合公式 熱力學(xué)第一一定律： dU=QWT （1） 熱力學(xué)第二二定律： TdSQ （2） （2）式代入（1）式得： dU dU TdS TdS W WT T = =TdS TdSpdVpdV W Wf f （式中Wf為非體積功） 2.1.1 封閉體系的化學(xué)平衡 4. 4. 分離熵與混合熵分離熵與混合熵 在化學(xué)反應(yīng)中，熵在能量轉(zhuǎn)換中起次要作用； 在分離過程中，熵常常起關(guān)鍵作用。 混合熵（Smix）將i種純組分混合，若各組分間無相互作 用，則混合前后體系的熵變稱為混合熵變（混合熵） 分離熵（Ssep）混合過程的相反過程的熵變。 Ss

9、ep =- Smix （兩種過程的始終態(tài)對應(yīng)相反） 絕熱體系中混合后形成均相理想體系： Smix0 自發(fā)過程； Ssep 0 的過程 2.1.2 敞開體系的化學(xué)平衡 1. 為什么要研究敞開體系為什么要研究敞開體系 分離體系往往是敞開體系，如： 研究多相中的某一相（相與相之間有物質(zhì)進(jìn)出）； 色譜柱或固相萃取柱的某一小段，如一個理論塔板（段 與段，或塔板之間有物質(zhì)進(jìn)出）； 固定相或流動相（兩相間有物質(zhì)交換）； 離子交換樹脂表面的保留行為（樹脂與淋洗液之間有物 質(zhì)交換）。 2.1.2 敞開體系的化學(xué)平衡 2. 敞開體系的化學(xué)平衡敞開體系的化學(xué)平衡 若在等溫等壓下，其他組分不變（dnj =0）僅有dn

10、i 摩爾 的組分i通過界面進(jìn)入體系時，體系的自由能變化為： 定義體系中i種物質(zhì)的化學(xué)勢i： i的物理意義的物理意義 在等溫等壓下，其他組分不變時引入1摩爾組分i所引起 的體系自由能的變化，其量綱為: 能量/mol。 i iidn dG iidn dG 2.1.2 敞開體系的化學(xué)平衡 由上述公式 和 得： 對于敞開體系，若加入i種不同組分于體系中， 在等溫等壓下有： 在非等溫等壓下有： inPT i dn n G dG j , )( iidn dG i iidn VdpSdTdG i i ext ii dndG)( int ext i 2.1.3 有外場存在時的化學(xué)平衡 1. 1. 分離過程中常

11、見的外場分離過程中常見的外場 電（磁）場: 電泳分離、磁力分離、質(zhì)譜 重力場: 沉降分離、重力過濾 離心場: 離心分離、離心過濾 濃度梯度（化學(xué)勢場）: 透析 壓力梯度: 反滲透、過濾 溫度梯度（熱能）: 分子蒸餾 2.1.3 有外場存在時的化學(xué)平衡 2. 2. 外場的作用外場的作用 提供外力幫助待分離組分的輸運； 利用外場對不同組分的作用力的不同，造成或擴大待分 離組分之間化學(xué)勢之差，起到促進(jìn)分離的作用。 3. 3. 外場存在時的自由能變化外場存在時的自由能變化 外場給予體系中組分i的勢能記作 體系內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)勢能記作 當(dāng)體系溫度壓力一定時： I i II i i dC dC K I i

12、II i i C C K int i 2.2 分配平衡 1. 相與界面相與界面 現(xiàn)代分離技術(shù)大多數(shù)是在現(xiàn)代分離技術(shù)大多數(shù)是在兩互不相溶的相兩互不相溶的相中進(jìn)行的；中進(jìn)行的； 兩相兩相界面的界面的物理化學(xué)過程是影響分離的主要因素。物理化學(xué)過程是影響分離的主要因素。 2. 兩相的組成兩相的組成 兩相完全由兩相完全由被分離物質(zhì)本身被分離物質(zhì)本身所組成，如蒸餾。所組成，如蒸餾。 在分離體系中加入起在分離體系中加入起載體載體作用的其他物質(zhì)。如萃取溶劑、作用的其他物質(zhì)。如萃取溶劑、 固相萃取填料、沉淀劑等。固相萃取填料、沉淀劑等。 3.分離的實現(xiàn)分離的實現(xiàn) 利用被分離各組分在兩相間分配能力的不同進(jìn)行分離。

13、利用被分離各組分在兩相間分配能力的不同進(jìn)行分離。 2.2.1 分配等溫線 1.（平衡）分配系數(shù)（平衡）分配系數(shù)（Ki ） 在某溫度T時，組分i在兩相（I和II）間達(dá)到分 配平衡時的濃度之比。即 或 II i I i i II i I i I i II i I i II i i K C C K 0 0 i K 2.2.1 分配等溫線 2. 分配等溫線分配等溫線 在恒定溫度下，某組分在II相內(nèi)的平衡 濃度與其在I相內(nèi)的平衡濃度的關(guān)系曲線。 CiII CiII (a) (b) CiI CiI 組分i在兩相間的分配平衡等溫線 2.2.1 分配等溫線 3. 分配等溫線的特征分配等溫線的特征 分配等溫線在

14、低濃度范圍為直線，直線的斜率即為平衡 分配系數(shù)；也就是說，平衡分配系數(shù)為常數(shù)。 平衡分配系數(shù)在高濃度區(qū)域發(fā)生偏離是因為組分濃度增 大，分子間相互作用使溶液性質(zhì)偏離理想狀態(tài)所致。 熱力學(xué)分配系數(shù)（ ） 在整個濃度范圍內(nèi)為常數(shù)。 ii dndG II i II i I i I i dndndG II i II i I i I i dndndG 2.2.2 分配定律 設(shè)在等溫等壓下有dni分子的i組分由I相轉(zhuǎn)入II相，總自由能 變化為： 相II 即： 因為I相所失等于II相所得，即： dni 相I 所以： II i I i dndn II i I i II i dndG)( 0)( II i I i

15、 II i dndG 0 II i dn 2.2.2 分配定律 如果i組分是自發(fā)地由I相轉(zhuǎn)移至II相，則 dG0 即： 因為： 所以： 這說明：物質(zhì)是從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相。 當(dāng)最終達(dá)到分配平衡時，dG=0，于是有： I i II i iii RTln 0 0 i i RTln 2.2.2 分配定律 組分i在任意一相中的化學(xué)勢可以寫成： 為組分i在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢。 由T、P、體系組成以及所受外場決定； 分離化學(xué)中就是設(shè)法調(diào)整各組分的 值，使它們的差值 擴大以達(dá)到完全分離； 調(diào)整 的方法：選擇合適的溶劑、沉淀劑、絡(luò)合劑、氧 化還原劑、重力場、電磁場、離心場等。 項為體系熵性質(zhì)項，在

16、分離中起重要作用。 0 i p 0 i p VT H VV SS dT dp e lg lg VT H VV SS dT dp e lg lg VT H VV SS dT dp e lg lg lg SS , 2.2.2 分配定律 分離體系中物質(zhì)自發(fā)輸運的方向分離體系中物質(zhì)自發(fā)輸運的方向 化學(xué)勢高的相（區(qū)域） 化學(xué)勢低的相（總體而言） 化學(xué)作用弱的相 化學(xué)作用強的相 分子間作用力弱的相 分子間作用力強的相 外力場弱的相 外力場強的相 濃度高的相 濃度低的相 分離狀態(tài) 混合狀態(tài) 有序狀態(tài) 無序狀態(tài) 2.3 相平衡 物質(zhì)的狀態(tài)（聚集態(tài)） 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、超臨界狀態(tài) 相變： 物質(zhì)從一種聚集態(tài)轉(zhuǎn)變成

17、另一種聚集態(tài)的過程 相變的條件： 溫度、壓力、溶劑、化學(xué)反應(yīng) 相平衡：研究相變化過程規(guī)律的方法 相平衡的研究方法 公式法精確，但不直觀 相圖法直觀，但不精確 2.3.1 純組分的相圖 相圖 以溫度為橫坐標(biāo)、壓力 為縱坐標(biāo)構(gòu)成的平面圖 例：純水的相圖（左） 單相區(qū)區(qū) 兩相共存線線 三相共存點點 臨界點、超臨界狀態(tài) P C Pa 液相液相 SC相相 固相固相 A O B 氣氣 相相 273.16K T/K 2.3.1 純組分的相圖 純水相圖的說明純水相圖的說明： 曲線OA,OB,OC將相平面分成氣相、液相和固相三個單 相區(qū)域； 曲線OA,OB,OC分別表示氣液、氣固和液固兩相處于平 衡的溫度壓力條

18、件； O點為三相點（273.16K, 6.1102 Pa） 氣液平衡線OA延伸至A點（ 647.3K, 2.21107 Pa），如 果再增加壓力和溫度就是一個既非氣態(tài)，也非液態(tài)的區(qū) 域超臨界流體 2.3.2 純組分的氣-液相平衡 1. 氣氣-液相平衡液相平衡 水分子在兩相間達(dá)到動態(tài)平衡后，系 統(tǒng)的狀態(tài)（溫度、壓力、兩相中分子 數(shù)）不再隨時間而變。 飽和蒸汽相平衡狀態(tài)下的蒸汽 飽和液體相平衡狀態(tài)下的液體 飽和蒸汽壓 一定溫度下不同物質(zhì)的 不一定相同， 它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及分子間作用力 有關(guān)。 不同組分 的不同是蒸餾、升華和GC 分離的基礎(chǔ)。 密閉容器中的水 氣相 液相 lgV V , e H e

19、 H 2.3.2 純組分的氣-液相平衡 2. 飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系 物質(zhì)的飽和蒸汽壓并非常數(shù)，而是隨溫度的升高而增大。 克拉貝龍方程 式中 分別為氣相和液相的摩爾熵； 分別為該物質(zhì)在 氣相和液相的摩爾體積； 為該物質(zhì)的蒸發(fā)潛能。 因為氣相的摩爾體積大大地大于液相，可以簡化 p RT VV g )( p RT T H dT dp e 2 ln RT H dT pd e C RT H p e ln iii xpp 0 2.3.2 純組分的氣-液相平衡 于是有： 即： （克拉貝龍克勞修斯方程） 對上式積分，得： 式中C為積分常數(shù)。由上式可以從一個溫度下的蒸汽壓求出 另一個溫度

20、下的蒸汽壓。 ) 1 ( 0000 ABA AB BA ABA x p x p x p x p p p p 00 0 BA B A pp pp x 0 i p 2.3.3 雙組分體系的相平衡 A,B組分均可揮發(fā)的理想體系的氣組分均可揮發(fā)的理想體系的氣-液平液平 衡衡 設(shè)在密閉容器中A,B溶液與其蒸汽相達(dá)到 平衡時 xi,yi分別為組分i在溶液相和蒸汽相中的 摩爾分?jǐn)?shù) 因為，A,B分子的飽和蒸汽壓不同， 所以，xA與xB, yA與yB均不一定相等。 密閉容器中雙組分的 氣-液平衡 yA, yB A B A B xA, xB 2.3.3 雙組分體系的相平衡 理想體系的理想體系的P-T-x關(guān)系關(guān)系 根據(jù)拉烏爾（Raoult）定律，在一定溫度下有: 即某組分的蒸汽分壓等于純該組分的飽和蒸汽壓與其在液 相的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。 根據(jù)道爾頓分壓定律，溶液上方（氣相）的總蒸汽壓p為： 整理得： ii pyp iii xppy 0 iii i i xkx p p y 0 2.3.3 雙組分體系的相平衡 泡點方程泡點方程 因為純組分的飽和蒸汽壓 僅為溫度T的單值函數(shù)， 所以，公式 表示了雙組分