乳液聚合研究進(jìn)展

1、LOGO乳液聚合研究進(jìn)展乳液聚合研究進(jìn)展制作人：楊茜，張曉玲，方敏，王琦，沈正興制作人：楊茜，張曉玲，方敏，王琦，沈正興 演講人：演講人： 沈正興沈正興Contents乳液聚合概述1細(xì)乳液聚合2微乳液聚合3無皂乳液聚合4核殼乳液聚合5乳液聚合新方向6乳液聚合定義乳液聚合定義v什么是乳液聚合？什么是乳液聚合？ 在乳化劑的作用和機(jī)械攪拌下，單體在在乳化劑的作用和機(jī)械攪拌下，單體在水（或其他溶劑）中分散成乳狀液進(jìn)行水（或其他溶劑）中分散成乳狀液進(jìn)行聚合的方法聚合的方法 主要組分：?jiǎn)误w、水、乳化劑、引發(fā)劑主要組分：?jiǎn)误w、水、乳化劑、引發(fā)劑 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 乳化體系乳化體系反應(yīng)型反應(yīng)型陰離

2、子型陰離子型陽離子型陽離子型非離子型非離子型復(fù)合型復(fù)合型乳化體系乳化體系不同類型的乳化劑不同類型的乳化劑乳液聚合的分類乳液聚合的分類按乳液特性和聚合特點(diǎn)來分按乳液特性和聚合特點(diǎn)來分v常規(guī)乳液聚合常規(guī)乳液聚合v細(xì)乳液聚合細(xì)乳液聚合v微乳液聚合微乳液聚合v無皂乳液聚合無皂乳液聚合v種子乳液聚合種子乳液聚合v核殼乳液聚合核殼乳液聚合細(xì)乳液聚合細(xì)乳液聚合在高速攪拌下在高速攪拌下單體在水中被單體在水中被分散成穩(wěn)定的分散成穩(wěn)定的亞微米單體液亞微米單體液滴，并成為主滴，并成為主要的聚合場(chǎng)所要的聚合場(chǎng)所細(xì)乳液聚合細(xì)乳液聚合可解決單體難溶的問題：可解決單體難溶的問題：先將單體預(yù)乳化成先將單體預(yù)乳化成30500

3、nm 的粒子，采用的粒子，采用油溶性油溶性引發(fā)劑引發(fā)劑直接在液滴中引發(fā)直接在液滴中引發(fā)聚合，單體不需要由液滴聚合，單體不需要由液滴向膠束的遷移過程，直接向膠束的遷移過程，直接液滴成核，避免了單體不液滴成核，避免了單體不溶解的問題。溶解的問題。細(xì)乳液聚合的特點(diǎn)細(xì)乳液聚合的特點(diǎn)v 亞微米液滴亞微米液滴(30-500 nm)(30-500 nm)得以穩(wěn)定的關(guān)鍵在于采用了由離子得以穩(wěn)定的關(guān)鍵在于采用了由離子型表面活性劑和長(zhǎng)鏈脂肪醇或長(zhǎng)鏈烷烴組成的復(fù)合乳化劑。型表面活性劑和長(zhǎng)鏈脂肪醇或長(zhǎng)鏈烷烴組成的復(fù)合乳化劑。v 分散相中溶入少量高疏水性的化合物分散相中溶入少量高疏水性的化合物( (如十六醇如十六醇CA

4、CA、十六烷、十六烷HD)HD)，由其產(chǎn)生的滲透壓抵抗了大小液滴間的壓力差，降低，由其產(chǎn)生的滲透壓抵抗了大小液滴間的壓力差，降低了不同尺寸液滴間的單體擴(kuò)散，從而大大提高了小液滴的了不同尺寸液滴間的單體擴(kuò)散，從而大大提高了小液滴的穩(wěn)定性，使細(xì)乳液獲得了足夠的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性，使細(xì)乳液獲得了足夠的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。v 細(xì)乳液聚合在膠粒成核及增長(zhǎng)機(jī)理方面都有獨(dú)到之處，主細(xì)乳液聚合在膠粒成核及增長(zhǎng)機(jī)理方面都有獨(dú)到之處，主要有如下特點(diǎn)：要有如下特點(diǎn)： (1) (1)體系穩(wěn)定性高，有利于工業(yè)生產(chǎn)體系穩(wěn)定性高，有利于工業(yè)生產(chǎn) (2) (2)產(chǎn)物膠粒的粒徑較大，而且通過助乳化劑的用量很容產(chǎn)物膠粒的粒徑較大，而

5、且通過助乳化劑的用量很容 易控制易控制 (3) (3)聚合速率適中，生產(chǎn)易于控制聚合速率適中，生產(chǎn)易于控制微乳液聚合微乳液聚合1959年年Schulman等人提出了微乳液等人提出了微乳液的概念的概念1980年年 Stoffer 和和Bone首先以微乳首先以微乳液為介質(zhì)進(jìn)行了微液為介質(zhì)進(jìn)行了微乳液聚合研究。乳液聚合研究。微乳液聚合微乳液聚合微乳液是由水、油、微乳液是由水、油、表面活性劑和助劑表面活性劑和助劑組成，能自發(fā)形成組成，能自發(fā)形成的，熱力學(xué)穩(wěn)定的的，熱力學(xué)穩(wěn)定的乳狀液，它是各向乳狀液，它是各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的透明或半透明膠的透明或半透明膠體分散體系，分散體分散體系，分散

6、相尺寸為納米級(jí)。相尺寸為納米級(jí)。微乳液的結(jié)構(gòu)微乳液的結(jié)構(gòu)單相微乳液的結(jié)構(gòu)分為單相微乳液的結(jié)構(gòu)分為三種類型三種類型: :vO/WO/W型，極微小的油型，極微小的油滴滴分散于水相中分散于水相中；vW/OW/O型，極微小的水型，極微小的水滴滴分散于油相中分散于油相中；vB.CB.C型，雙連續(xù)型型，雙連續(xù)型(bicontinue(bicontinue) ) ，任一部分油在，任一部分油在形成液滴被水包圍的同時(shí)，亦與其它部分的油滴形成液滴被水包圍的同時(shí)，亦與其它部分的油滴一起組成了油連續(xù)相，又把水包圍。一起組成了油連續(xù)相，又把水包圍。 隨著體系組成或者鹽度、溫度的改變，隨著體系組成或者鹽度、溫度的改變，O

7、/W, W/O,O/W, W/O,和和B.CB.C三種結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)變?nèi)N結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)變微乳液的特點(diǎn)微乳液的特點(diǎn)v在聚合過程中，除了水、油還需要加入大量的乳在聚合過程中，除了水、油還需要加入大量的乳化劑和助乳化劑，以使表面活性劑分子在溶液中化劑和助乳化劑，以使表面活性劑分子在溶液中由于親水、親油基團(tuán)而產(chǎn)生的膠束構(gòu)成熱力學(xué)穩(wěn)由于親水、親油基團(tuán)而產(chǎn)生的膠束構(gòu)成熱力學(xué)穩(wěn)定的乳狀液；定的乳狀液；v它與傳統(tǒng)乳液不同，是各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的它與傳統(tǒng)乳液不同，是各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系；分散體系；v微乳液聚合法可以合成平均粒徑小、表面張力低、微乳液聚合法可以合成平均粒徑小、表面張力低、 潤(rùn)濕性滲透

8、性極強(qiáng)、穩(wěn)定性更好的聚合物乳液。潤(rùn)濕性滲透性極強(qiáng)、穩(wěn)定性更好的聚合物乳液。無皂乳液聚合無皂乳液聚合反應(yīng)過程中完全不反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入加乳化劑或僅加入微量乳化劑（其濃微量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度小于臨界膠束濃度度CMC）的乳液）的乳液聚合過程聚合過程無皂乳液聚合無皂乳液聚合聚合物的一部聚合物的一部分具有高分子分具有高分子乳化劑的特征乳化劑的特征聚合體系從下列反應(yīng)物獲得膠態(tài)穩(wěn)定性聚合體系從下列反應(yīng)物獲得膠態(tài)穩(wěn)定性v 離子型引發(fā)劑（如偶氮二異銨鹽酸鹽）；離子型引發(fā)劑（如偶氮二異銨鹽酸鹽）；v 親水性共聚單體（如含羧基的單體、丙烯酰胺及其衍生親水性共聚單體（如含羧基的單體、丙烯酰胺

9、及其衍生物物 ）；）；v 離子型共聚單體（如苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸離子型共聚單體（如苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸 2- 2-磺酰乙酯鈉鹽）；磺酰乙酯鈉鹽）；v 含有其它添加劑的無皂乳液聚合體系，包括無機(jī)鹽、有機(jī)含有其它添加劑的無皂乳液聚合體系，包括無機(jī)鹽、有機(jī)溶劑、以及相轉(zhuǎn)移催化劑；溶劑、以及相轉(zhuǎn)移催化劑； 產(chǎn)品中不含乳化劑，可顯著提高聚合物的電性能、光學(xué)性產(chǎn)品中不含乳化劑，可顯著提高聚合物的電性能、光學(xué)性能、表面性質(zhì)及耐水性等能、表面性質(zhì)及耐水性等無皂乳液聚合無皂乳液聚合所謂種子乳液聚合是先將少量單體按一般乳液聚合法制得種子膠乳(100150nm)然后將少量種子膠乳(1%3%)，加入正式乳液聚

10、合的配方中種子乳液聚合種子乳液聚合種子膠乳粒將被單體所溶脹并吸附水相中產(chǎn)生的自由基而引發(fā)聚合，逐步使粒子增大最終可達(dá)12m單體液滴種子膠乳種子乳液聚合體系種子乳液聚合v在種子乳液聚合中，乳化劑要限量加入。v這是因?yàn)椋喝榛瘎┰诒倔w系中的目的僅是供應(yīng)長(zhǎng)大粒子的保護(hù)和穩(wěn)定的需要，要防止新膠束或新乳膠粒的形成。v種子聚合中粒子長(zhǎng)大后，一個(gè)乳膠粒內(nèi)可能存在多個(gè)自由基，易引起凝膠效應(yīng)。核殼乳液聚合核殼乳液聚合核核-殼結(jié)構(gòu)乳液聚殼結(jié)構(gòu)乳液聚合物合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)的合成是在的合成是在種子乳液聚合基礎(chǔ)種子乳液聚合基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的新之上發(fā)展起來的新技術(shù)，出現(xiàn)于技術(shù)

11、，出現(xiàn)于20世紀(jì)世紀(jì)50年代。年代。核殼乳液聚合核殼乳液聚合v核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，核與殼之間的界限并不明顯，核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，核與殼之間的界限并不明顯，在它們的界面上形成了化學(xué)鍵連接，這增加了兩在它們的界面上形成了化學(xué)鍵連接，這增加了兩者的相容性。者的相容性。v根據(jù)核殼物質(zhì)的性質(zhì)，核殼之間可以是離子鍵合、根據(jù)核殼物質(zhì)的性質(zhì)，核殼之間可以是離子鍵合、接枝或是核殼物質(zhì)分子鏈互相貫穿形成的聚合物接枝或是核殼物質(zhì)分子鏈互相貫穿形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)。v形成種子乳液后，殼層單體的加料方法不同，形形成種子乳液后，殼層單體的加料方法不同，形成的核殼結(jié)構(gòu)和核殼間結(jié)合方式也有很大差別。成的核殼結(jié)構(gòu)和核殼間結(jié)合方式也有很大差別。v加入殼單體的方法主要有：溶脹法加入殼單體的方法主要有：溶脹法半連續(xù)性饑半連續(xù)性饑餓法和間歇法。餓法和間歇法。v根據(jù)核和殼單體的不同，正常的核殼聚合根據(jù)核和殼單體的不同，正常的核殼聚合物基本上有兩種類型物基本上有兩種類型：v硬核軟殼型：硬核軟殼型：這類聚合物主要用作涂料這類聚合物主要用作涂料v軟核硬殼型：軟核硬殼型：以丁二烯以丁二烯丙烯酸丁酯等軟丙烯酸丁酯等軟單體，經(jīng)乳液聚合后為種子，甲基丙烯酸甲單體，經(jīng)乳液聚合后為種子，甲基丙烯酸甲酯酯苯乙烯苯乙烯丙烯睛等為硬單體，后來加入丙烯睛等為硬單體，后來加入繼續(xù)聚合，就成為硬殼層。以繼續(xù)聚合，就成為