環(huán)己酮氨肟化生產20萬噸年環(huán)己酮肟車間工藝設計

1、 中 北 大 學畢業(yè)設計開題報告學 生 姓 名：馬旭媛學 號：1104034310學 院：化工與環(huán)境學院專 業(yè)：化學工程與工藝設計題目：環(huán)己酮氨肟化生產20萬噸/年環(huán)己酮肟車間工藝設計指導教師:李 裕2015年 4 月 3 日 畢 業(yè) 設 計 開 題 報 告1選題依據(jù)：1環(huán)己酮肟概述1.1環(huán)己酮肟的物化性質環(huán)己酮肟（Cyclohexanone oxime），分子式為C6H11NO，分子量為113.16g/mol，相對密度為1.110-3kg/m3，熔點在8990，沸點在206210；在室溫下為白色棱柱狀晶體，溶解性在20下小于0.1 g/100 mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多種有機溶劑。1.

2、2環(huán)己酮肟的用途環(huán)己酮肟用于有機合成，是生產己內酰胺的重要中間體。己內酰胺生產自工業(yè)化以來，其環(huán)己酮肟重排工藝一直采用傳統(tǒng)發(fā)煙硫酸催化的重排工藝。合成的己內酰胺產品是重要的化工原料，通過聚合生成聚酰胺，一般呈現(xiàn)切片狀，也可以繼續(xù)加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜。尼龍-6切片根據(jù)指標和質量的不同，有著不同的重點應用區(qū)域。對于中國己內酰胺市場情況，其主要的作用是民用紡絲制作，如：睡衣、襯衫、毛毯等；工業(yè)紡絲用于制作汽車輪胎、繩索、電纜、絕緣材料等；工業(yè)塑料用于制作注射成型和擠壓成型的儲存設備及薄膜。在國外，己內酰胺的主要應用領域為纖維、食品包裝膜和工程塑料，并廣泛應用于汽車、船舶、日用品、醫(yī)療制

3、品、電子和電子元件等領域1,2。2環(huán)己酮肟的生產工藝90%以上的己內酰胺的合成都是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的3,4。因此，環(huán)己酮肟的合成路線又可以說成是己內酰胺的工藝化生產路線。1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮-輕胺合成(現(xiàn)在簡稱為肟法)，首先實現(xiàn)了己內酰胺工業(yè)生產。目前，己內酰胺的肟法步驟合成路線主要包括：拉西羥胺合成法，磷酸羥胺合成法，一氧化氮還原法，環(huán)己烷光亞硝化法，以及環(huán)己酮-氨氧化法。2.1拉西羥胺合成法拉西羥胺合成法(HSO法)利用二氧化硫還原亞硝酸銨，生成羥胺二磺酸鹽，二磺酸鹽水解生成硫酸羥胺5，硫酸輕胺與環(huán)己酮在80100下反應，生成環(huán)己酮肟和硫酸，最后用25%

4、氨水中和至pH約7，環(huán)己酮肟和硫酸銨溶液分層析出。反應方程如下6:HSO法技術特點是：技術成熟、運轉穩(wěn)定，易操作，并且不需要貴重金屬催化劑；但原料種類多，氨消耗大，副產物硫酸對生產設備腐燭很嚴重，而且產生大量硫酸銨固體(1t己內酰胺同時副產4.4 t硫銨)7，影響反應經(jīng)濟效益。2.2磷酸羥胺合成法磷酸羥胺合成法(HPO法)是在羥胺反應器內，60、2.6MPa下，金屬Pt、Pd作為催化劑并負載于活性碳上，用HPO緩沖液(裝置中稱無機工藝液)中的H還原硝酸根制得磷酸羥胺。磷酸羥胺與環(huán)己酮以甲苯為溶劑，在脈沖肟化反應塔中進行肟化反應，生成環(huán)已酮肟8。無機工藝液經(jīng)甲苯萃取、汽提、吸收氧化氮，補充硝酸根

5、后回羥胺反應器循環(huán)使用，而甲苯、環(huán)己酮肟溶液經(jīng)過真空精餾得到凝固點高達89的高純度環(huán)己酮肟，供后續(xù)工序使用，甲苯循環(huán)回肟化反應塔9。反應方程如下：HPO法合成環(huán)己酮肟，既可避免大量硫酸銨的產生，也可循環(huán)利用硝酸銨。但制備磷酸羥胺需用到貴金屬Pt、Pd，成本很高且工藝復雜，而且反應要用到強酸，對工藝設備腐蝕很嚴重。2.3一氧化氮還原法一氧化氮還原法是用金屬Pt、Rh作為催化劑進行氨氧化反應，生成NO，生成的NO在金屬Pt催化劑作用下，在稀H2SO4中用H還原制備羥胺，羥胺與環(huán)己酮反應制得環(huán)己酮肟。反應方程如下：一氧化氮還原法副產硫銨少，每噸己內酰胺副產硫銨2.35t。但是催化劑貴，成本高，而且對

6、原料硫酸有一定的要求。2.4環(huán)己烷光亞硝化法環(huán)己烷光亞硝化法是利用氯化亞硝酰具有極易光解離的性質。在光照射和溫度為85的條件下，氯化亞硝酰與環(huán)己烷進行反應，一步制成環(huán)己酮肟鹽酸鹽。反應方程如下：a 亞硝基硫酸的制備b 亞硝酰氯的制備c 環(huán)己酮肟鹽酸鹽的制備環(huán)己烷光亞硝化法工藝路線、反應流程短，且副產物水對環(huán)境無影響。但是，該工藝中大型的光化學反應器設計難度大、生產過程中耗電量大、物料腐蝕性強，光源燈管發(fā)光效率低、發(fā)熱量很高、壽命短，而且需要不斷清洗以除去類似焦油的反應殘渣，導致設備難以長期連續(xù)運轉。目前，只有最先開發(fā)出此工藝的日本東麗公司采用這種方法10。2.5環(huán)己酮氨氧化法環(huán)己酮氨氧化法是以

7、環(huán)己烷為原料，以無定型的二氧化硅為催化劑，在200下，以氧氣氧化，得到環(huán)己酮肟。環(huán)己酮肟選擇性可以達到73%。反應方程如下6：環(huán)己酮氨氧化法工藝流程短、能耗低、三廢排放量小，沒有副產品硫銨成，但由于催化劑易發(fā)生焦結，因此不容易回收，且失活嚴重，導致生產成本過高。3環(huán)己酮肟國內外生產現(xiàn)狀3.1國外生產現(xiàn)狀90%以上的己內酰胺的合成都是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的3-4，所以環(huán)己酮肟的生產現(xiàn)狀表現(xiàn)為己內酰胺的生產現(xiàn)狀。近些年來全球己內酰胺的生產能力穩(wěn)步增長，截至2010年l2月底，全球己內酰胺的總生產能力達到4692 kt/a，其中北美地區(qū)的生產能力為965 kt/a，中東歐地區(qū)的生產

8、能力為743 kt/a，西歐地區(qū)的生產能力為1085 kt/a，亞洲地區(qū)的生產能力為1869 kt/a；其他國家和地區(qū)的生產能力為30 kt/a。目前全球生產己內酰胺的原料主要有環(huán)己烷、苯酚、甲苯等。2010年以環(huán)己烷為原料的己內酰胺生產能力，約占世界己內酰胺總生產能力的81.6%；以苯酚為原料的生產能力約占16.5%；以甲苯為原料的生產能力約占1.9%。3.2國內生產現(xiàn)狀國內己內酰胺的工業(yè)生產起始于二十世紀五十年代末期，截至2010年l2月底，己內酰胺的總生產能力已經(jīng)達1575 kt/a，同比增長21.05 %，除中國石化石家莊化纖有限責任公司原有一套65 kt/a裝置采用甲苯法外，其余裝置

9、均采用苯法為原料的生產工藝。今后幾年我國將有多套新建或擴建己內酰胺生產裝置建成投產，浙江巨化集團公司擬將現(xiàn)有產能擴建到50 kt/a；浙江恒逸集團計劃新建200 kt生產裝置，其中一期100 kt裝置正在興建，計劃在2012年建成投產，二期100 kt裝置計劃在2014年建成投產；山東菏澤東巨化工股份有限公司擬新建100kt己內酰胺裝置等多處計劃新建中11。 3.3國外市場消費2010年全球己內酰胺的總消費量為3930kt/a，消費主要集中在西歐、北美和亞洲地區(qū)，其中西歐地區(qū)的消費量為597kt/a；北美地區(qū)的消費量為495kt/a；亞洲地區(qū)的消費量為2577kt/a；其他國家和地區(qū)的消費量為

10、261kt/a12。全球各地區(qū)己內酰胺的消費結構有所不同。北美地區(qū)消耗己內酰胺的以生產尼龍-6纖維為主，約占該區(qū)總消費量的60.5%，尼龍-6工程塑料與薄膜的消費量占總消費量的36.8%；亞洲地區(qū)己內酰胺消費量中，也以生產尼龍-6纖維為主，占該地區(qū)總消費量的69.3%，尼龍-6工程塑料與薄膜消費量占總消費量的27.4%；西歐地區(qū)對工程塑料的需求穩(wěn)步增長，尼龍-6工程塑料消耗量約占該地區(qū)總消費量的71.6%，尼龍-6纖維消費量約占總消費量的24.9%13。3.4國內市場消費近年來，隨著我國簾子布、錦綸絲、聚酰胺工程塑料等行業(yè)快速的發(fā)展，對己內酰胺的需求量不斷增加，國內己內酰胺主要用于生產尼龍-6

11、纖維、錦綸-6和尼龍-6工程塑料。2010年國內錦綸產量為1618kt，同比增長約12.269%，其中錦綸-6消耗己內酰胺約0.9Mt，約占我國己內酰胺總消費量的80.01%11。今后幾年國內錦綸行業(yè)仍將保持較快增長速度，其中簾子線的需求將成為己內酰胺消費的主要動力。預計2015年，尼龍-6纖維對己內酰胺的需求量將會達到1.2Mt。畢 業(yè) 設 計 開 題 報 告設計方案：2.1本設計的任務環(huán)己酮肟是合成己內酰胺的重要化工原料，己內酰胺是重要的有機化工原料之一，在尼龍-6纖維、工程塑料和其它化工原料上應用廣泛。本課題的任務是：（1）確定合理的工藝路線及工藝參數(shù)，完成環(huán)己酮氨肟化生產20萬噸/年環(huán)

12、己酮肟車間工藝設計。要求設計合理、可行、安全、環(huán)保，經(jīng)濟效益好。（2）編制畢業(yè)設計說明書，繪制相關圖紙，完成外文翻譯。2.2 本設計采用的工藝方法本設計采用經(jīng)過改進的環(huán)己酮氨氧化法。上二十世紀六十年代德國ToaGosei公司首先提出由環(huán)己酮、氨、雙氧水直接反應得到環(huán)己酮肟。之后，意大利Enichem公司在此法上進行了改進：用鈦硅分子篩TS-1作催化劑，雙氧水作氧化劑，在常壓的溫和反應條件下能夠高選擇性地制得環(huán)己酮肟，成為合成環(huán)己酮肟的又一新工藝14。該工藝將環(huán)己酮、氨和過氧化氫加到同一個反應釜中，以鈦硅分子篩作催化劑，一步合成環(huán)己酮肟，反應機理如下：與傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產方法相比較，環(huán)己酮液相氨

13、肟化法反應條件溫和，肟化反應階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產物只有水，而且去除了復雜的羥胺鹽合成工序，很大程度上縮減了工藝流程，降低了設備投資，是環(huán)境友好型綠色工藝。但是此工藝所用的催化劑鈦硅分子篩和雙氧水的成本均較高，而且鈦硅分子篩因為其粒徑細小，難以實現(xiàn)回收重復再利用，限制了此工藝工業(yè)化的腳步。中國石化石油化工科學研究院從1995年開始技術創(chuàng)新，對鈦硅分子篩催化劑與環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟新工藝進行研究開發(fā)15-16。林民等17創(chuàng)造的水熱合成-重排改性技術奠定了解決催化劑的高活性和批次穩(wěn)定性的基礎。傅送保等18發(fā)明的應用膜分離技術有利于亞微米級鈦硅分子篩與反應產物

14、的分離和循環(huán)使用，為實現(xiàn)單釜連續(xù)制備環(huán)己酮肟新技術的工業(yè)化提供了技術支撐。在小試、中試的基礎上19-20，2003 年中國石化股份公司應用我國自有技術在岳陽巴陵石化建立了一套70 kt/a HTS-1 鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置。反應機理如下：工藝流程方框圖如圖1所示:圖1環(huán)己酮肟生產工藝流程框圖本工藝設計的生產過程這些工序：包括氨肟化、催化劑分離、叔丁醇回收、甲苯萃取、甲苯肟分餾、甲苯再生、污水汽提。反應物環(huán)己酮、氨和雙氧水，溶劑叔丁醇和水，在氨肟化反應器內經(jīng)過粉狀磁性鈦硅分子篩(TS-1)催化反應后，用磁鐵吸起磁性催化劑后，放出反應清液；磁性催化劑經(jīng)循環(huán)使用，并回收分離再生，反應清

15、液進入叔丁醇回收塔，分離出溶解在叔丁醇中的少量原料、產物環(huán)己酮肟和廢液，叔丁醇和少量原料流入叔丁醇罐；產物環(huán)己酮肟和廢液在甲苯萃取塔，分離出廢水和甲苯、環(huán)己酮肟液體，甲苯、環(huán)己酮肟液體進入精餾二塔精餾，分離出大部分甲苯，回收至甲苯罐，剩余含有少部分的甲苯、環(huán)己酮肟液體再次精餾，得到純環(huán)己酮肟和甲苯，甲苯回收至甲苯罐，純肟作為產品儲存。該工藝屬于環(huán)境友好型綠色工藝，在肟化反應階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產物只有水，基本無三廢。整個過程當中，廢水中帶有少量叔丁醇，環(huán)己酮肟，氨等，排放至廢水處理廠處理。反應器操作參數(shù)：溫度：7585；壓力：0.3MPa； 反應時間：物料的

16、平均停留時間為6575min；反應物配比：H2O2/酮摩爾比：1.051.10；氨/酮摩爾比：1.72.0；反應物濃度：H2O2 30%(wt)，氨水25%(w)；催化劑類型：粉狀磁性鈦硅分子篩，磁性組分含20%，活性組分為TS-1；催化劑用量：總物料的3.0%6.0%(w)；溶劑比：叔丁醇/水：1.52.5。參考文獻:1 聶穎, 崔小明. 國內外己內酰胺市場分析J. 中國橡膠, 2010 (15): 1521.2 崔文. 國內外己內酰胺的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景J. 精細化工原料及中間體, 2009(10): 3840.3 Prasad R, Vashisht S. Ammoximation of

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