等離子體燒結(jié)技術(shù)

1、1SPSSPS合成技術(shù)的發(fā)展歷史合成技術(shù)的發(fā)展歷史 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理等離子體燒結(jié)技術(shù)原理 等離子體放電燒結(jié)的工藝等離子體放電燒結(jié)的工藝 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 一一二二三三四四5.6.7 5.6.7 等離子體燒結(jié)技術(shù)等離子體燒結(jié)技術(shù)2在粉末顆粒間直接在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行通入脈沖電流進行加熱燒結(jié)加熱燒結(jié) 等離子活化燒結(jié)等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sinteriny,PAS) 等離子體輔助等離子體輔助燒結(jié)（燒結(jié)（Plasma Assister Sinteriny,PAS） 放電等離子燒放電等離子燒結(jié)（結(jié)（SPS）技術(shù)）技術(shù) 一、一、 SPS合成技術(shù)的發(fā)展歷史合成技術(shù)

2、的發(fā)展歷史3最初實現(xiàn)放電產(chǎn)生最初實現(xiàn)放電產(chǎn)生“等等離子體離子體”的人是以發(fā)現(xiàn)的人是以發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)法則而知名的電磁感應(yīng)法則而知名的法拉第法拉第(M.Farady)，他，他最早發(fā)現(xiàn)在低壓氣體中最早發(fā)現(xiàn)在低壓氣體中放電可以分別觀測到相放電可以分別觀測到相當大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)當大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)光的暗區(qū)。光的暗區(qū)。法拉第法拉第4I.Langmuir又進一步對低壓氣體放電形成的發(fā)光區(qū)，即陽又進一步對低壓氣體放電形成的發(fā)光區(qū)，即陽光柱深入研究，發(fā)現(xiàn)其中電子和正離子的電荷密度差不多光柱深入研究，發(fā)現(xiàn)其中電子和正離子的電荷密度差不多相等，是電中性的，電子、離子基團作與其能量狀態(tài)對應(yīng)相等，是電中性的，電子、離子

3、基團作與其能量狀態(tài)對應(yīng)的振動。他在其發(fā)表的論文中，首次稱這種陽光柱的狀態(tài)的振動。他在其發(fā)表的論文中，首次稱這種陽光柱的狀態(tài)為為“等離子體等離子體”。 等離子體特效圖等離子體特效圖51930年，美國科學家提出利用等離子體脈沖電流燒結(jié)原理，但年，美國科學家提出利用等離子體脈沖電流燒結(jié)原理，但是直到是直到1965年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等國得到應(yīng)用。年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等國得到應(yīng)用。日本獲得了日本獲得了SPS技術(shù)的專利，但當時未能解決該技術(shù)存在的生技術(shù)的專利，但當時未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低等問題，因此產(chǎn)效率低等問題，因此SPS技術(shù)沒有得到推廣應(yīng)用。技術(shù)沒有得到推廣應(yīng)用。 SPS

4、技術(shù)的推廣應(yīng)用是從上個世紀技術(shù)的推廣應(yīng)用是從上個世紀80年代末期開始的。年代末期開始的。1988年日本研制出第一臺工業(yè)型年日本研制出第一臺工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領(lǐng)裝置，并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用。域內(nèi)推廣應(yīng)用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，第三代產(chǎn)品，具有具有10100t的燒結(jié)壓力和的燒結(jié)壓力和50008000A脈沖電流，其優(yōu)良的燒脈沖電流，其優(yōu)良的燒結(jié)特性，大大促進了新材料的開發(fā)。結(jié)特性，大大促進了新材料的開發(fā)。1996年，日本組織了產(chǎn)學官聯(lián)合的年，日本組織了產(chǎn)學官聯(lián)合的SPS研討會，并每年召開一研討會，并每年召開一

5、次。次。 6由于由于SPSSPS技術(shù)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點，近幾年國技術(shù)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點，近幾年國外許多大學和科研機構(gòu)都相繼配備了外許多大學和科研機構(gòu)都相繼配備了SPSSPS燒結(jié)系統(tǒng)，應(yīng)用燒結(jié)系統(tǒng)，應(yīng)用金屬、陶瓷、復(fù)合材料及功能材料的制備，并利用金屬、陶瓷、復(fù)合材料及功能材料的制備，并利用SPSSPS進進行新材料的開發(fā)和研究。行新材料的開發(fā)和研究。1998年瑞典購進年瑞典購進SPS燒結(jié)系統(tǒng)，對碳化物、氧化物、生物燒結(jié)系統(tǒng)，對碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料進行了較多的研究工作。陶瓷登材料進行了較多的研究工作。目前全世界共有目前全世界共有SPS裝置裝置100多臺。如日本東北大學、

6、大阪多臺。如日本東北大學、大阪大學、美國加利福尼亞大學、瑞典斯德哥爾摩大學、新加大學、美國加利福尼亞大學、瑞典斯德哥爾摩大學、新加坡南洋理工大學等大學及科研機構(gòu)相繼購置了坡南洋理工大學等大學及科研機構(gòu)相繼購置了SPS系統(tǒng)。系統(tǒng)。7我國近幾年也開展了利用我國近幾年也開展了利用SPSSPS技術(shù)制備新材料的研究工作，引技術(shù)制備新材料的研究工作，引進了數(shù)臺進了數(shù)臺SPSSPS燒結(jié)系統(tǒng)，主要用于納米材料和陶瓷材料的燒結(jié)燒結(jié)系統(tǒng)，主要用于納米材料和陶瓷材料的燒結(jié)合成。合成。最早在最早在19791979年，我國鋼鐵研究總院自主研發(fā)制造了國內(nèi)第一年，我國鋼鐵研究總院自主研發(fā)制造了國內(nèi)第一臺電火花燒結(jié)機，用以批

7、量生產(chǎn)金屬陶瓷模具，產(chǎn)生了良好臺電火花燒結(jié)機，用以批量生產(chǎn)金屬陶瓷模具，產(chǎn)生了良好的社會經(jīng)濟效益。的社會經(jīng)濟效益。20002000年年6 6月武漢理工大學購置了國內(nèi)首臺月武漢理工大學購置了國內(nèi)首臺SPSSPS裝置（日本住友石裝置（日本住友石炭礦業(yè)株式會社生產(chǎn)，炭礦業(yè)株式會社生產(chǎn)，SPS-1050SPS-1050）。）。隨后上海硅酸鹽研究所、清華大學、北京工業(yè)大學和武漢大學隨后上海硅酸鹽研究所、清華大學、北京工業(yè)大學和武漢大學等高校及科研機構(gòu)也相繼引進了等高校及科研機構(gòu)也相繼引進了SPSSPS裝置，用來進行相關(guān)的科裝置，用來進行相關(guān)的科學研究。學研究。SPSSPS作為一種材料制備的全新技術(shù)，已引

8、起了國內(nèi)外的廣泛重作為一種材料制備的全新技術(shù)，已引起了國內(nèi)外的廣泛重視。視。8二、二、 SPS合成技術(shù)原理合成技術(shù)原理2.19p處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有較強的化學活性，處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有較強的化學活性，在一定的條件下可獲得較完全的化學反應(yīng)。在一定的條件下可獲得較完全的化學反應(yīng)。p之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是因為它與固、液、氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質(zhì)因為它與固、液、氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質(zhì)上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。 n

9、首先首先，氣體通常是不導(dǎo)電的，等離子體則是一種導(dǎo)電流體而又，氣體通常是不導(dǎo)電的，等離子體則是一種導(dǎo)電流體而又在整體上保持電中性。在整體上保持電中性。n 其二其二，組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，并由此導(dǎo)致帶電粒而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，并由此導(dǎo)致帶電粒子群的種種特有的集體運動。子群的種種特有的集體運動。n 第三第三，作為一個帶電粒子系，等離子體的運動行為明顯地會受，作為一個帶電粒子系，等離子體的運動行為明顯地會受到電磁場影響和約束。到電磁場影響和約束。 10需要說明的是，并非任

10、何電離氣體都是等離子體。只要當需要說明的是，并非任何電離氣體都是等離子體。只要當電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達到所產(chǎn)生的空間電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達到所產(chǎn)生的空間電荷足以限制其自身運動時，體系的性質(zhì)才會從量變到質(zhì)電荷足以限制其自身運動時，體系的性質(zhì)才會從量變到質(zhì)變，這樣的變，這樣的“電離氣體電離氣體”才算轉(zhuǎn)變成等離子體。才算轉(zhuǎn)變成等離子體。否則，體系中雖有少數(shù)粒子電離，仍不過是互不相關(guān)的各否則，體系中雖有少數(shù)粒子電離，仍不過是互不相關(guān)的各部分的簡單加和，而不具備作為物質(zhì)的第四態(tài)的典型性和部分的簡單加和，而不具備作為物質(zhì)的第四態(tài)的典型性和特征，仍屬于氣態(tài)。特征，仍屬于氣態(tài)。 1

11、1等離子體一般分兩類等離子體一般分兩類第一類第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體）是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體）第二類第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體）是低溫等離子體（亦稱冷等離子體） 此類等離子體中，粒子的此類等離子體中，粒子的激發(fā)或是電離主要是通過激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實現(xiàn)，當壓力大于碰撞實現(xiàn)，當壓力大于1.33104Pa時，由于氣體時，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力度幾乎相等，即處于熱力學平衡狀態(tài)。學平衡狀態(tài)

12、。 在低壓下產(chǎn)生，壓力小于在低壓下產(chǎn)生，壓力小于1.33104Pa時，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸時，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成電子溫度和收電子的能量減少，造成電子溫度和氣體溫度分 離 ，電子溫度比較高氣體溫度分 離 ，電子溫度比較高（104K）而氣體的溫度相對比較低）而氣體的溫度相對比較低（102103K），即電子與氣體處于非），即電子與氣體處于非平衡狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣平衡狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。體的溫差就越大。12等離子體等離子體放射線放射線放射線同位素放射線同位素X X射線射線粒子加速器粒子加速器反應(yīng)堆反應(yīng)堆場致電離場致電離沖擊波沖擊

13、波燃燒燃燒放電放電直流放電直流放電低頻放電低頻放電高頻放電高頻放電微波放電微波放電感應(yīng)放電感應(yīng)放電真空紫外光真空紫外光激光激光宇宙天體宇宙天體上層大氣上層大氣輝光下游的利用輝光下游的利用圖圖9.1 9.1 等離子體的主要產(chǎn)生途徑等離子體的主要產(chǎn)生途徑13 該技術(shù)是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的該技術(shù)是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-ON-OFFOFF直流脈沖電壓加到粉體試料上，除了能利用通直流脈沖電壓加到粉體試料上，除了能利用通常放電加工所引起的燒結(jié)促進作用（放電沖擊壓常放電加工所引起的燒結(jié)促進作用（放電沖擊壓力和焦耳加熱）外，還有效利用脈沖放電初期粉力和焦耳加熱）外，還有效利用脈沖放電初期粉

14、體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高溫等離子體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高溫等離子體）所引起的燒結(jié)促進作用通過瞬時高溫場實現(xiàn)體）所引起的燒結(jié)促進作用通過瞬時高溫場實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。14 放電等離子燒結(jié)由于強脈沖電流加在粉放電等離子燒結(jié)由于強脈沖電流加在粉末顆粒間，因此可產(chǎn)生諸多有利于快速燒結(jié)的末顆粒間，因此可產(chǎn)生諸多有利于快速燒結(jié)的效應(yīng)。其相比常規(guī)燒結(jié)技術(shù)有以下優(yōu)點：效應(yīng)。其相比常規(guī)燒結(jié)技術(shù)有以下優(yōu)點：u 燒結(jié)速度快；燒結(jié)速度快；u 改進陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和提高材料的性能改進陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和提高材料的性能 15 放電等離子燒結(jié)融放電等離子燒結(jié)融等離子活化等離子活化、熱壓

15、熱壓、電阻電阻加熱加熱為一體，為一體，升溫速度快升溫速度快、燒結(jié)時間短燒結(jié)時間短、燒結(jié)燒結(jié)溫度低溫度低、晶粒均勻晶粒均勻、有利于控制燒結(jié)體的、有利于控制燒結(jié)體的細微細微結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、獲得材料的、獲得材料的致密度高致密度高，并且有著，并且有著操作簡操作簡單單、再現(xiàn)性高再現(xiàn)性高、安全可靠安全可靠、節(jié)省空間節(jié)省空間、節(jié)省能節(jié)省能源源及及成本低成本低等優(yōu)點。等優(yōu)點。162.2 SPS SPS燒結(jié)機理目前還沒有達成較為統(tǒng)一的認識，其燒結(jié)燒結(jié)機理目前還沒有達成較為統(tǒng)一的認識，其燒結(jié)的中間過程還有待于進一步研究。的中間過程還有待于進一步研究。SPSSPS的制造商的制造商SumitomoSumitomo公司的公司

16、的M.TokitaM.Tokita最早提出放電等離子燒結(jié)的觀點，他認為：最早提出放電等離子燒結(jié)的觀點，他認為：粉末顆粒微區(qū)還存在電場誘導(dǎo)的正負極，在脈沖電流作用粉末顆粒微區(qū)還存在電場誘導(dǎo)的正負極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團的介電層中，介電層發(fā)化和活化作用，電能貯存在顆粒團的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電。生間歇式快速放電。 17目前一般認為目前一般認為：SPSSPS過程除具有

17、熱壓燒結(jié)的焦耳熱過程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進燒結(jié)過程外，還在粉和加壓造成的塑性變形促進燒結(jié)過程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些SPSSPS過程特有的現(xiàn)象過程特有的現(xiàn)象 。18關(guān)關(guān)開開現(xiàn)象現(xiàn)象產(chǎn)生放電等離子產(chǎn)生放電等離子蒸發(fā)、熔化、純化蒸發(fā)、熔化、純化產(chǎn)生放電沖擊壓力產(chǎn)生放電沖擊壓力局部應(yīng)力和噴發(fā)局部應(yīng)力和噴發(fā)產(chǎn)生焦耳熱產(chǎn)生焦耳熱局部高溫局部高溫電場作用電場作用高速等離子遷移高速等離子遷移脈沖電流和電壓脈沖電流和電壓熱擴散熱擴散熱

18、由高溫點轉(zhuǎn)移熱由高溫點轉(zhuǎn)移效果效果技術(shù)優(yōu)勢技術(shù)優(yōu)勢表面活化表面活化低溫、短時燒結(jié)低溫、短時燒結(jié)高速擴散高速擴散高速材料轉(zhuǎn)移高速材料轉(zhuǎn)移有效加熱有效加熱塑性變形提高塑性變形提高燒結(jié)難燒結(jié)材料燒結(jié)難燒結(jié)材料（不需催化劑）（不需催化劑）連接不相溶材料連接不相溶材料高密度能量供應(yīng)高密度能量供應(yīng)放電點彌散運動放電點彌散運動晶內(nèi)快速冷卻晶內(nèi)快速冷卻晶內(nèi)快速冷卻晶內(nèi)快速冷卻短時燒結(jié)短時燒結(jié)短時均勻燒結(jié)短時均勻燒結(jié)燒結(jié)非晶材料燒結(jié)非晶材料燒結(jié)納米材料燒結(jié)納米材料低溫、短時燒結(jié)低溫、短時燒結(jié)圖圖9.3 9.3 SPSSPS中中施施加加直直流流開開關(guān)關(guān)脈脈沖沖電電流流的的作作用用 19第一第一，由于脈沖放電產(chǎn)生的

19、放電沖擊波以及電子、離子在電場，由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；第二第二，由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接，由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進了粉末顆粒原子的擴散，其擴散系數(shù)比通常熱壓條都大大促進了粉末顆粒原子的擴散，其擴散

20、系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達到粉末燒結(jié)的快速化件下的要大得多，從而達到粉末燒結(jié)的快速化; ;第三第三，ON- OFFON- OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會快速移動，使粉末的燒結(jié)能夠均勻化。使脈沖發(fā)熱部件，都會快速移動，使粉末的燒結(jié)能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結(jié)合處是集中在晶粒結(jié)合處是SPSSPS過程的一個特點。過程的一個特點。20 SPS SPS過程中，顆粒之間放電時，會瞬時產(chǎn)生高達幾千過程中，顆粒之間放電時，會瞬時產(chǎn)生高達幾千度至度至1 1萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在萬度的局部高溫，在顆粒表面引起

21、蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆顆粒接觸點形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他粒表面和向四周擴散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。部位。 氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)- -凝固傳遞凝固傳遞是是SPSSPS過程的另一個重要特點。過程的另一個重要特點。 21 放電等離子燒結(jié)的中間過程和現(xiàn)象十分復(fù)雜，許多科放電等離子燒結(jié)的中間過程和現(xiàn)象十分復(fù)雜，許多科學家們對學家們對SPS的燒結(jié)過程建立了模型。的燒結(jié)過程建立了模型。U.Anselmi-Tamburin

22、i等對等對SPS過程中的電流和溫度的分布進行了模過程中的電流和溫度的分布進行了模擬，認為溫度的分布和電流的分布緊密相關(guān)。擬，認為溫度的分布和電流的分布緊密相關(guān)。 （a a）溫度分布）溫度分布 （b b）熱流分布）熱流分布圖圖9.4 9.4 非導(dǎo)電材料非導(dǎo)電材料(Al(Al2 2O O3 3)SPS)SPS燒結(jié)時計算的溫度分布和熱流分布燒結(jié)時計算的溫度分布和熱流分布 22圖圖9.5 9.5 非導(dǎo)電（非導(dǎo)電（AlAl2 2O O3 3）和導(dǎo)電（）和導(dǎo)電（CuCu）材料計算的徑向溫度分布材料計算的徑向溫度分布 可以看出，非導(dǎo)電粉可以看出，非導(dǎo)電粉體在徑向方向上存在大體在徑向方向上存在大的溫度梯度，這

23、必將導(dǎo)的溫度梯度，這必將導(dǎo)致燒結(jié)體形成不均勻的致燒結(jié)體形成不均勻的化學組分和微觀結(jié)構(gòu)?；瘜W組分和微觀結(jié)構(gòu)。電流的分布和輻射熱損電流的分布和輻射熱損失是導(dǎo)致試樣和模具外失是導(dǎo)致試樣和模具外表面存在溫度梯度的主表面存在溫度梯度的主要原因。要原因。 232.3 由于其獨特的燒結(jié)機理，由于其獨特的燒結(jié)機理，SPSSPS技術(shù)具有升溫速技術(shù)具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、節(jié)能環(huán)保等度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、節(jié)能環(huán)保等特點，特點，SPSSPS已廣泛應(yīng)用于已廣泛應(yīng)用于納米材料納米材料、梯度功能材梯度功能材料料、金屬材料金屬材料、磁性材料磁性材料、復(fù)合材料復(fù)合材料、陶瓷等陶瓷等材料材料的制備。的制備

24、。24納米材料納米材料 傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備納米材料，很傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達到完全致密的要求。利用難保證晶粒的納米尺寸，又達到完全致密的要求。利用SPSSPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用粗化。利用SPSSPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。顯抑制晶粒粗化。 利用利用SPSSPS能快速降溫這一特點來控制燒結(jié)過程的反應(yīng)歷能快速降溫這一特點來控制燒結(jié)過程的反應(yīng)歷程，避免一些不必要的反應(yīng)發(fā)生，這就可能使粉末中

25、的缺程，避免一些不必要的反應(yīng)發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的陷和亞結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備意義上說，這一點有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。納米材料。 25梯度功能材料梯度功能材料 梯度功能材料梯度功能材料(FGM)(FGM)是一種組成在某個方向上梯度分布是一種組成在某個方向上梯度分布的復(fù)合材料，各層的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難的復(fù)合材料，各層的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用以一次燒成。利用CVD ,PVDCVD ,PVD等方法制備梯度材料，成

26、本很高，等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過也很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過SPSSPS技術(shù)可以很好地克服這一技術(shù)可以很好地克服這一難點。難點。 SPS SPS可以制造陶瓷可以制造陶瓷/ /金屬、聚合物金屬、聚合物/ /金屬以及其他耐熱梯金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導(dǎo)電梯度、孔隙度梯度等材料。度、耐磨梯度、硬度梯度、導(dǎo)電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到梯度層可到1010多層，實現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。多層，實現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。 26電磁材料電磁材料 采用采用SPSSPS技術(shù)還可以制作技術(shù)還可以制作SiGeSiGe，PbTePbTe，BiTeBiTe，F(xiàn)eSiFe

27、Si，CoSbCoSb3 3等體系的熱電轉(zhuǎn)化元件，以及廣泛用于電子領(lǐng)域的等體系的熱電轉(zhuǎn)化元件，以及廣泛用于電子領(lǐng)域的各種功能材料，如超導(dǎo)材料、磁性材料、靶材、介電材料、各種功能材料，如超導(dǎo)材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學材料等。貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學材料等。 27金屬間化合物金屬間化合物 金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點，因此制備或生金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點，因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、產(chǎn)需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應(yīng)熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系感

28、應(yīng)熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進行對其二次加工（鍛造）。利用統(tǒng)，而且需要進行對其二次加工（鍛造）。利用SPSSPS技術(shù)技術(shù)準備金屬間化合物，因為有效利用了顆粒間的自發(fā)熱作用準備金屬間化合物，因為有效利用了顆粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)，所以和表面活化作用，可實現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)，所以SPSSPS技術(shù)技術(shù)為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPSSPS技技術(shù)已制備的金屬間化合物體系有：術(shù)已制備的金屬間化合物體系有：Ti-AlTi-Al體系、體系、Mo-SiMo-Si體系、體系、Ni-AlNi-

29、Al體系等。體系等。28高致密度、細晶粒陶瓷和金屬陶瓷高致密度、細晶粒陶瓷和金屬陶瓷 在在SPSSPS過程中，樣品中每一個粉末顆粒及其相互間的過程中，樣品中每一個粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結(jié)時所必需的傳空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結(jié)時所必需的傳熱過程在熱過程在SPSSPS過程中可以忽略不計。因此燒結(jié)時間可以大過程中可以忽略不計。因此燒結(jié)時間可以大為縮短，燒結(jié)溫度也明顯降低。對于制備高密度、細晶粒為縮短，燒結(jié)溫度也明顯降低。對于制備高密度、細晶粒陶瓷，陶瓷，SPSSPS是一種很有優(yōu)勢的燒結(jié)手段。是一種很有優(yōu)勢的燒結(jié)手段。 29其他材料其他材料 此外，此外，S

30、PSSPS技術(shù)也已成功地應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料技術(shù)也已成功地應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料（MMCMMC）、非晶合金、生物材料、超導(dǎo)材料和多孔材料等）、非晶合金、生物材料、超導(dǎo)材料和多孔材料等各種新材料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時，各種新材料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時，SPSSPS在硬質(zhì)合金的燒結(jié)，多層金屬粉末的同步連接在硬質(zhì)合金的燒結(jié)，多層金屬粉末的同步連接（bondingbonding）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體- -粉末粉末- -固體的連接方面也已有了廣泛的應(yīng)用。固體的連接方面也已有了廣泛的應(yīng)用。30三、等離子體放電燒結(jié)的工藝三、等離子體

31、放電燒結(jié)的工藝3.1 SPS SPS系統(tǒng)包括一個垂直單向加壓裝置和加壓自動顯系統(tǒng)包括一個垂直單向加壓裝置和加壓自動顯示系統(tǒng)以及一個電腦自動控制系統(tǒng)，一個特制的帶水冷示系統(tǒng)以及一個電腦自動控制系統(tǒng)，一個特制的帶水冷卻的通電裝置和支流脈沖燒結(jié)電源，一個水冷真空室和卻的通電裝置和支流脈沖燒結(jié)電源，一個水冷真空室和真空真空/ /空氣空氣/ /氫氣氫氣/ /氧氣氧氣/ /氫氣氣氛控制系統(tǒng)，各種內(nèi)鎖安氫氣氣氛控制系統(tǒng)，各種內(nèi)鎖安全裝置和所有這些裝置的中央控制操作面板。全裝置和所有這些裝置的中央控制操作面板。 31一般等離子體燒結(jié)設(shè)備主要由三部分組成一般等離子體燒結(jié)設(shè)備主要由三部分組成產(chǎn)生單軸向壓產(chǎn)生單軸向

32、壓力的力的裝置和燒裝置和燒結(jié)模結(jié)模，壓力裝，壓力裝置可根據(jù)燒結(jié)置可根據(jù)燒結(jié)材料的不同施材料的不同施加不同的壓力；加不同的壓力；脈沖電流發(fā)生脈沖電流發(fā)生器器，用來產(chǎn)生，用來產(chǎn)生等離子體對材等離子體對材料進行活化處料進行活化處理理電阻加熱設(shè)備電阻加熱設(shè)備32123456脈脈沖沖電電流流發(fā)發(fā)生生器器水冷水冷真空真空室室SPS加壓裝置加壓裝置SPS控制裝置控制裝置位移測量系統(tǒng)位移測量系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)水冷系統(tǒng)水冷系統(tǒng)溫度測量系統(tǒng)溫度測量系統(tǒng)圖圖9.7 9.7 放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)示意圖放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)示意圖1.1.上電極上電極 2.2.下電極下電極 3.3.粉末粉末4.4.下壓頭下壓頭 5.

33、5.下電極下電極 6.6.模具模具 33 SPS SPS利用直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓利用直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)方法，通過調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫燒結(jié)方法，通過調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結(jié)溫度。整個燒結(jié)過程可在真空環(huán)境下速率和燒結(jié)溫度。整個燒結(jié)過程可在真空環(huán)境下進行，也可在保護氣氛中進行。燒結(jié)過程中，脈進行，也可在保護氣氛中進行。燒結(jié)過程中，脈沖電流直接通過上下壓頭和燒結(jié)粉體或石墨模具，沖電流直接通過上下壓頭和燒結(jié)粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫燒結(jié)成為可能。從而使快速升溫燒結(jié)成為可

34、能。 343.2選擇適當模具選擇適當模具計算所需粉體質(zhì)量計算所需粉體質(zhì)量填充模具填充模具施加壓力施加壓力放入等離子體燒結(jié)放入等離子體燒結(jié)靜壓成型靜壓成型電腦調(diào)節(jié)電腦調(diào)節(jié)燒結(jié)參數(shù)燒結(jié)參數(shù)等離子體等離子體快速燒結(jié)快速燒結(jié)試樣成品試樣成品性能檢測與研究性能檢測與研究35 在進行具體的試驗操作時，將試樣裝入石墨模具中，在進行具體的試驗操作時，將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達到要求的真空度后通入脈沖電流進行實驗。脈抽真空，達到要求的真空度后通入脈沖電流進行實驗。脈沖大電流直接施加于導(dǎo)電模具和樣品上，通過樣

35、品及間隙沖大電流直接施加于導(dǎo)電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱，同時，通過模具的部子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱，同時，通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達到燒結(jié)溫度后收縮結(jié)束，致密度達到最大。直至達到燒結(jié)溫度后收縮結(jié)束，致密度達到最大。363.3燒結(jié)氣氛燒結(jié)氣氛 燒結(jié)氣氛對樣品燒結(jié)的影

36、響很大（真空燒結(jié)情況燒結(jié)氣氛對樣品燒結(jié)的影響很大（真空燒結(jié)情況除外），合適的氣氛將有助于樣品的致密化。除外），合適的氣氛將有助于樣品的致密化。 37 在在氧氣氧氣氣氛下，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學反應(yīng)氣氛下，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學反應(yīng)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學計量化合物，正作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學計量化合物，正離子空位增加，同時使閉口氣孔中的氧可直接進入晶格，并和離子空位增加，同時使閉口氣孔中的氧可直接進入晶格，并和氧離子空位一樣沿表面進行擴散，擴散和燒結(jié)加速。當燒結(jié)由氧離子空位一樣沿表面進行擴散，擴散和燒結(jié)加速。當燒結(jié)由正離子擴散控制時，氧化氣氛

37、或氧分壓較高并有利于正離子空正離子擴散控制時，氧化氣氛或氧分壓較高并有利于正離子空位形成，促進燒結(jié)；由負離子擴散控制時，還原氣氛或較低的位形成，促進燒結(jié)；由負離子擴散控制時，還原氣氛或較低的氧分壓將導(dǎo)致氧離子空位產(chǎn)生并促進燒結(jié)。氧分壓將導(dǎo)致氧離子空位產(chǎn)生并促進燒結(jié)。 在在氫氣氫氣氣氛下燒結(jié)樣品時，由于氫原子半徑很小，易于擴氣氛下燒結(jié)樣品時，由于氫原子半徑很小，易于擴散并有利于閉口氣孔的消除，氧化鋁等類型的材料于氫氣氣氛散并有利于閉口氣孔的消除，氧化鋁等類型的材料于氫氣氣氛下燒結(jié)可得到接近于理論密度的燒結(jié)體樣品。下燒結(jié)可得到接近于理論密度的燒結(jié)體樣品。38燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度 燒結(jié)溫度是等離子快速燒

38、結(jié)過程中一個關(guān)鍵的參數(shù)之一。燒結(jié)溫度是等離子快速燒結(jié)過程中一個關(guān)鍵的參數(shù)之一。燒結(jié)溫度的確定要考慮燒結(jié)體樣品在高溫下的相轉(zhuǎn)變、晶粒燒結(jié)溫度的確定要考慮燒結(jié)體樣品在高溫下的相轉(zhuǎn)變、晶粒的生長速率、樣品的質(zhì)量要求以及樣品的密度要求。一般情的生長速率、樣品的質(zhì)量要求以及樣品的密度要求。一般情況下，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣致密度整體呈上升趨勢，況下，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣致密度整體呈上升趨勢，這說明燒結(jié)溫度對樣品致密度程度有明顯的影響，燒結(jié)溫度這說明燒結(jié)溫度對樣品致密度程度有明顯的影響，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)過程中物質(zhì)傳輸速度越快，樣品越容易密實。越高，燒結(jié)過程中物質(zhì)傳輸速度越快，樣品越容易密實。 但是

39、，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學性能就越差。而但是，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學性能就越差。而溫度太低，樣品的致密度就很低，質(zhì)量達不到要求。溫度與晶粒大小溫度太低，樣品的致密度就很低，質(zhì)量達不到要求。溫度與晶粒大小之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個合適的參數(shù)。之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個合適的參數(shù)。 39 等離子燒結(jié)時準確測量燒結(jié)溫度是一個比較困難的問等離子燒結(jié)時準確測量燒結(jié)溫度是一個比較困難的問題。因為：題。因為：u產(chǎn)生等離子體的微波或高頻波嚴重干擾雙金屬熱電偶，從產(chǎn)生等離子體的微波或高頻波嚴重干擾雙金屬熱電偶，從而無法用熱電偶測量溫度。而無法用熱電偶測量溫度。u由于等離

40、子體發(fā)光和石英管遮擋的干擾，用光學高溫測量由于等離子體發(fā)光和石英管遮擋的干擾，用光學高溫測量計將引入較大的誤差。計將引入較大的誤差。u對于非常高溫的燒結(jié)體用紅外線測溫儀，由于模具頭兩端對于非常高溫的燒結(jié)體用紅外線測溫儀，由于模具頭兩端受力不均勻，使得測量結(jié)果偏離準確值，因而引起實驗誤受力不均勻，使得測量結(jié)果偏離準確值，因而引起實驗誤差。差。40保溫時間保溫時間 延長燒結(jié)溫度下的保溫時間，一般都會不同程度地促延長燒結(jié)溫度下的保溫時間，一般都會不同程度地促進燒結(jié)完成，完善樣品的顯微結(jié)構(gòu)，這對粘性流動機理的進燒結(jié)完成，完善樣品的顯微結(jié)構(gòu)，這對粘性流動機理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理的燒

41、結(jié)影響燒結(jié)較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理的燒結(jié)影響較小。在燒結(jié)過程中，一般保溫僅較小。在燒結(jié)過程中，一般保溫僅1 1分鐘時，樣品的密度分鐘時，樣品的密度就達到理論密度的就達到理論密度的96.5%96.5%以上，隨著保溫時間的延長，樣以上，隨著保溫時間的延長，樣品的致密度增大，但是變化范圍不是很大，說明保溫時間品的致密度增大，但是變化范圍不是很大，說明保溫時間對樣品的致密度雖然有一定的影響，但是作用效果不是很對樣品的致密度雖然有一定的影響，但是作用效果不是很明顯。但不合理地延長燒結(jié)溫度下的保溫時間，晶粒在此明顯。但不合理地延長燒結(jié)溫度下的保溫時間，晶粒在此時間內(nèi)急劇長大，加劇二次重結(jié)晶作用

42、，不利于樣品的性時間內(nèi)急劇長大，加劇二次重結(jié)晶作用，不利于樣品的性能要求，而時間太短會引起樣品的致密化下降，因此需要能要求，而時間太短會引起樣品的致密化下降，因此需要選擇合適的保溫時間。選擇合適的保溫時間。41升溫速率升溫速率 時間升溫速率的加快，使得樣品在很短的時間內(nèi)達到時間升溫速率的加快，使得樣品在很短的時間內(nèi)達到所要求的溫度，晶粒的生長時間會大大減少，這不僅有利所要求的溫度，晶粒的生長時間會大大減少，這不僅有利于抑制晶粒的長大，得到大小均勻的細晶粒陶瓷，還能節(jié)于抑制晶粒的長大，得到大小均勻的細晶粒陶瓷，還能節(jié)約時間、節(jié)約能源以及提高燒結(jié)設(shè)備的利用率。但是，由約時間、節(jié)約能源以及提高燒結(jié)設(shè)

43、備的利用率。但是，由于設(shè)備本身的限制，升溫速率過快對設(shè)備會造成破壞性影于設(shè)備本身的限制，升溫速率過快對設(shè)備會造成破壞性影響。因此在可允許的范圍內(nèi)盡可能的的加快升溫速率。但響。因此在可允許的范圍內(nèi)盡可能的的加快升溫速率。但是，在實測的實驗數(shù)據(jù)中反映到。與燒結(jié)溫度和保溫時間是，在實測的實驗數(shù)據(jù)中反映到。與燒結(jié)溫度和保溫時間不同，升溫速率對樣品致密度的影響顯示出相反的結(jié)果，不同，升溫速率對樣品致密度的影響顯示出相反的結(jié)果，即隨著升溫速率的增大，樣品致密度表現(xiàn)粗化逐漸下降的即隨著升溫速率的增大，樣品致密度表現(xiàn)粗化逐漸下降的趨勢，有學者提出這是因為在燒結(jié)溫度附近升溫速率的提趨勢，有學者提出這是因為在燒結(jié)

44、溫度附近升溫速率的提高相當于縮短了保溫時間，因而樣品致密度會有所下降。高相當于縮短了保溫時間，因而樣品致密度會有所下降。42n 在實際的高溫燒結(jié)過程中，升溫過程一般分為三個階在實際的高溫燒結(jié)過程中，升溫過程一般分為三個階段，分別為從室溫至段，分別為從室溫至600左右、左右、600至至900左右、左右、900至燒結(jié)溫度：至燒結(jié)溫度：n 第一階段是準備階段，升溫速率相對比較緩慢；第一階段是準備階段，升溫速率相對比較緩慢；n 第二階段是可控的快速升溫階段，升溫速率一般控制在第二階段是可控的快速升溫階段，升溫速率一般控制在100500(min-1)；n 第三階段是升溫的緩沖階段，該階段溫度緩慢升至燒結(jié)

45、溫第三階段是升溫的緩沖階段，該階段溫度緩慢升至燒結(jié)溫度，保溫時間一般是度，保溫時間一般是17分鐘，保溫后隨爐冷卻，冷卻速分鐘，保溫后隨爐冷卻，冷卻速率可達率可達300min-1。43壓力壓力 壓力對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)為素坯成型壓力和燒結(jié)時的壓力對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)為素坯成型壓力和燒結(jié)時的外壓力。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機理容易理解，壓力越大，樣外壓力。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機理容易理解，壓力越大，樣品中顆粒堆積就越緊密，相互的接觸點和接觸面積增大燒品中顆粒堆積就越緊密，相互的接觸點和接觸面積增大燒結(jié)被加速。這樣能使樣品得到更好的致密度，并能有效的結(jié)被加速。這樣能使樣品得到更好的致密度，并能有效的抑制晶粒長大

46、和降低燒結(jié)溫度。因此選擇的壓力一般為抑制晶粒長大和降低燒結(jié)溫度。因此選擇的壓力一般為3050Mpa（實驗允許的最大值）。不過有研究表明，當（實驗允許的最大值）。不過有研究表明，當燒結(jié)時外壓力為燒結(jié)時外壓力為30Mpa和和50Mpa時，樣品的致密度相差并時，樣品的致密度相差并不大，這說明致密度隨壓力增大的現(xiàn)象僅在一定范圍內(nèi)較不大，這說明致密度隨壓力增大的現(xiàn)象僅在一定范圍內(nèi)較為明顯。為明顯。 44n以上說明以上說明，燒結(jié)溫度、保溫時間、升溫速率構(gòu)，燒結(jié)溫度、保溫時間、升溫速率構(gòu)成了影響燒結(jié)體微觀組織的主要因素。其中燒成了影響燒結(jié)體微觀組織的主要因素。其中燒結(jié)溫度和保溫時間對燒結(jié)體微觀組織影響最為結(jié)溫度和保溫時間對燒結(jié)體微觀組織影響最為顯著，升溫速率次之，燒結(jié)過程中壓力對樣品顯著，升溫速率次之，燒結(jié)過程中壓力對樣品的微觀組織的影響