3-3-稀土發(fā)光材料解析

1、3.5 稀土光致發(fā)光材料稀土光致發(fā)光材料一、燈用稀土發(fā)光材料一、燈用稀土發(fā)光材料二、長余輝發(fā)光材料二、長余輝發(fā)光材料三、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料三、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 定義定義: 用紫外光、可見光或紅外用紫外光、可見光或紅外激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱為光致發(fā)光。稱為光致發(fā)光。 稀土三基色熒光粉是最重要的發(fā)稀土三基色熒光粉是最重要的發(fā)光材料光材料,在照明領(lǐng)域具有劃時代意在照明領(lǐng)域具有劃時代意義的應(yīng)用。義的應(yīng)用。一、燈用稀土熒光粉 1. 緊湊型熒光燈用稀土三基色緊湊型熒光燈用稀土三基色熒光粉熒光粉 目前目前,燈用稀土三基色熒光粉的主燈用稀土三基色熒光粉的主要成分是要成分是: 藍(lán)光

2、（藍(lán)光（450nm）的）的 BaMg2Al16O27:Eu2+ 綠光（綠光（543nm） MgAl11O16:Ce3+,Tb3+ 紅光（紅光（611nm）Y2O3:Eu3+2. 高壓汞燈用稀土熒光粉 高壓汞燈具有高效率、長壽命和高亮度高壓汞燈具有高效率、長壽命和高亮度等優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于道路、工業(yè)廠房、等優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于道路、工業(yè)廠房、場地及室內(nèi)照明。場地及室內(nèi)照明。 不足之處是缺乏紅色輻射不足之處是缺乏紅色輻射,照射有色物照射有色物質(zhì)時質(zhì)時,特別是對紅色成分的有色物質(zhì)照特別是對紅色成分的有色物質(zhì)照射時射時,顯色性差顯色性差,顏色會產(chǎn)生畸變。顏色會產(chǎn)生畸變。 因此需要熒光粉來校正高壓汞燈的顏色。

3、因此需要熒光粉來校正高壓汞燈的顏色。涂上涂上YVO4:Eu3+或或Y(V,P)O4:Eu3+紅色紅色熒光體后熒光體后,不僅可提高光效不僅可提高光效,更重要的是更重要的是改善顯色性改善顯色性,提高了紅色筆和顯色指數(shù)。提高了紅色筆和顯色指數(shù)。3. 其他用途的燈用其他用途的燈用熒光粉熒光粉 利用低壓汞燈中短波紫外輻射激利用低壓汞燈中短波紫外輻射激發(fā)熒光體產(chǎn)生另一種長波紫外光發(fā)熒光體產(chǎn)生另一種長波紫外光的原理職稱的燈的原理職稱的燈,有的稱為黑光燈、有的稱為黑光燈、保健燈、殺蟲燈等。保健燈、殺蟲燈等。 黑光燈是一種特制的氣體放電燈黑光燈是一種特制的氣體放電燈,燈管燈管的結(jié)構(gòu)和電特性與一般照明熒光粉相的結(jié)

4、構(gòu)和電特性與一般照明熒光粉相同同,只是管壁內(nèi)涂的熒光粉不同。黑光只是管壁內(nèi)涂的熒光粉不同。黑光燈能放射出一種人看不見的紫外線燈能放射出一種人看不見的紫外線,且且對農(nóng)業(yè)害蟲有很大對農(nóng)業(yè)害蟲有很大 。 黑光燈的應(yīng)用黑光燈的應(yīng)用 鑒定者利用它們來檢測鑒定者利用它們來檢測古董古董的真的真?zhèn)巍，F(xiàn)在有許多顏料含有磷偽?，F(xiàn)在有許多顏料含有磷,它在黑光它在黑光燈下就會發(fā)光燈下就會發(fā)光,而大部分古老的顏料則而大部分古老的顏料則沒有含有磷。沒有含有磷。 維修人員利用它們來找出機器中維修人員利用它們來找出機器中看不見的裂縫看不見的裂縫-通過注入少量熒光染通過注入少量熒光染料到燃料供應(yīng)和用黑光燈照它。料到燃料供應(yīng)和用

5、黑光燈照它。 法律實施官員可以使用它們來鑒別錢的法律實施官員可以使用它們來鑒別錢的真?zhèn)?。美國和許多其它國家都在它們的真?zhèn)?。美國和許多其它國家都在它們的大面額上用了一條看不見的熒光條大面額上用了一條看不見的熒光條,它它們只有在黑光燈下才顯示出來。們只有在黑光燈下才顯示出來。 法醫(yī)科學(xué)家使用它們來分析案發(fā)現(xiàn)場。法醫(yī)科學(xué)家使用它們來分析案發(fā)現(xiàn)場。為了套取指紋為了套取指紋,舉例說舉例說,它們通常在黑光它們通常在黑光燈下撒上熒光染料。這樣就可以更加容燈下撒上熒光染料。這樣就可以更加容易套取易套取指紋指紋。 黑光誘蟲燈是由黑光燈管及其配件黑光誘蟲燈是由黑光燈管及其配件,防防雨罩、擋蟲板組合而成。使用時在燈

6、下雨罩、擋蟲板組合而成。使用時在燈下放置一個盛有殺蟲藥劑的收集器放置一個盛有殺蟲藥劑的收集器,把誘把誘來的害蟲殺死。來的害蟲殺死。 保保健健燈燈 熒光體的種類很多熒光體的種類很多,但多數(shù)是但多數(shù)是Eu2+,Ce3+,Pb2+和和Gd3+分別激活分別激活的磷酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽的磷酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽,發(fā)射發(fā)射波長從長波紫外光到藍(lán)紫光。這波長從長波紫外光到藍(lán)紫光。這些燈可用于殺菌、保健理療、誘些燈可用于殺菌、保健理療、誘捕害蟲、復(fù)印和光化學(xué)等方面。捕害蟲、復(fù)印和光化學(xué)等方面。n復(fù)印熒光粉復(fù)印熒光粉二、稀土長余輝發(fā)光材料二、稀土長余輝發(fā)光材料長余輝發(fā)光材料簡稱長余輝材料長余輝發(fā)光材料簡稱長余輝材料

7、,又稱夜光材料。又稱夜光材料。他是一類吸收了激發(fā)光能（他是一類吸收了激發(fā)光能（e.g. 太陽能）并儲存太陽能）并儲存起來起來,光激停止后光激停止后,再把儲存的能量以光的形式慢再把儲存的能量以光的形式慢慢釋放出來慢釋放出來,并可持續(xù)幾個甚至十幾個消失的發(fā)光并可持續(xù)幾個甚至十幾個消失的發(fā)光材料。他是一種儲能、節(jié)能的發(fā)光材料材料。他是一種儲能、節(jié)能的發(fā)光材料,它不消耗它不消耗電能電能,但能把吸收的天然光等儲存起來但能把吸收的天然光等儲存起來,在夜晚或在夜晚或較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)明亮可辨的可見光較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)明亮可辨的可見光,具有照明功具有照明功能能,可以起到指示照明和裝飾照明的作用可以起到指示照明和裝

8、飾照明的作用,是一種是一種“綠色光源材料綠色光源材料”。尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的余輝時間可達(dá)余輝材料的余輝時間可達(dá)12h以上以上,具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長期循具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長期循環(huán)蓄光、發(fā)光的特點環(huán)蓄光、發(fā)光的特點,具有廣闊的具有廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用前景。 1.稀土激活的硫化物長余輝材料稀土激活的硫化物長余輝材料 1866年年Sidot 首先制備出了黃首先制備出了黃綠色光的綠色光的ZnS:Cu長余輝發(fā)光材長余輝發(fā)光材料。長期以來料。長期以來,硫化物系列長余輝硫化物系列長余輝材料的研究最多材料的研究最多,應(yīng)用也最為廣泛。應(yīng)用也最為廣泛。稀土長

9、余輝發(fā)光材料開辟了嶄新的天地稀土長余輝發(fā)光材料開辟了嶄新的天地,主要是以稀土（主要是主要是以稀土（主要是Eu2+）作為激活）作為激活劑劑,或添加或添加Dy3+、Er3+等稀土離子或等稀土離子或Cu2+（copper）等非稀土離子作為助激活劑。）等非稀土離子作為助激活劑。ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+、CaSrS:Eu2+,Dy3+、CaSrS:Eu2+,Dy3+,Er3+、MgSrS: Eu2+等。等。 稀土硫化物長余輝發(fā)光材料的優(yōu)稀土硫化物長余輝發(fā)光材料的優(yōu)點是體色鮮艷點是體色鮮艷,弱光下吸收光速度弱光下吸收光速度快快,且發(fā)光顏色多樣且發(fā)光顏色多樣,可覆

10、蓋從藍(lán)色可覆蓋從藍(lán)色到紅色的發(fā)光區(qū)域到紅色的發(fā)光區(qū)域;它們的亮度和它們的亮度和余輝時間為傳統(tǒng)硫化物材料的幾余輝時間為傳統(tǒng)硫化物材料的幾倍。倍。2.稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料 這是近年來研究最多和應(yīng)用最廣這是近年來研究最多和應(yīng)用最廣的又一類長余輝發(fā)光材料。的又一類長余輝發(fā)光材料。 與硫化物長余輝相比與硫化物長余輝相比: 優(yōu)點優(yōu)點:發(fā)光效率高、余輝時間發(fā)光效率高、余輝時間長（超過長（超過2000min ） 、化學(xué)性能、化學(xué)性能穩(wěn)定、無放射性污染穩(wěn)定、無放射性污染 缺點缺點: 發(fā)光顏色單調(diào)、發(fā)射光譜集中發(fā)光顏色單調(diào)、發(fā)射光譜集中在在440-520nm,遇水不穩(wěn)定。遇

11、水不穩(wěn)定。 目前目前,研究主要集中在稀土離子激研究主要集中在稀土離子激活的活的CaO-Al2O3體系和體系和SrO-Al2O3體系體系.激活劑為激活劑為Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3等稀土氧化物等稀土氧化物,助助溶劑為溶劑為B2O3。 黃綠光黃綠光 SrAl2O4:（Eu2+,Dy3+） 藍(lán)綠光藍(lán)綠光 Sr4Al14O25 :（Eu2+,Dy3+） 藍(lán)紫光藍(lán)紫光 CaAl2O4:（Eu2+,Nd3+）3.稀土激活的硅酸鹽長余輝材料稀土激活的硅酸鹽長余輝材料 以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝發(fā)光材以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝發(fā)光材料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性,且其

12、原料且其原料SiO2廉價、廉價、易得易得,一直受人們的重視。一直受人們的重視。30將長余輝材料制成將長余輝材料制成發(fā)光涂料發(fā)光涂料、發(fā)光油墨發(fā)光油墨、發(fā)光塑料發(fā)光塑料、發(fā)光纖維發(fā)光纖維、發(fā)光紙張發(fā)光紙張、發(fā)光玻發(fā)光玻璃璃、發(fā)光陶瓷發(fā)光陶瓷、發(fā)光搪瓷發(fā)光搪瓷和和發(fā)光混凝土發(fā)光混凝土可用于可用于安全應(yīng)急安全應(yīng)急、交通運輸交通運輸、建筑裝潢建筑裝潢、儀儀表表、電氣開關(guān)顯示電氣開關(guān)顯示以及以及日用消費品裝飾日用消費品裝飾等諸等諸多方面。多方面。31長余輝材料及其制品用于長余輝材料及其制品用于,如如消防安全設(shè)施消防安全設(shè)施、器材的標(biāo)志器材的標(biāo)志,救生器救生器材標(biāo)志材標(biāo)志、緊急疏散標(biāo)志緊急疏散標(biāo)志、應(yīng)急指

13、示照明應(yīng)急指示照明和和軍事設(shè)施軍事設(shè)施的隱蔽照明。的隱蔽照明。33如日本將如日本將用于某些特殊場合的用于某些特殊場合的。據(jù)報道據(jù)報道,在美國在美國“9.11”事件中事件中在人員疏散過程中在人員疏散過程中起了重要的作用。起了重要的作用。利用含利用含長余輝材料的纖維制造的發(fā)光織長余輝材料的纖維制造的發(fā)光織物物,可以制成可以制成消防服消防服、救生衣救生衣等等,用于緊急情況用于緊急情況。 35在在,長余輝材料用于長余輝材料用于,如如路標(biāo)路標(biāo)、護(hù)欄護(hù)欄、地鐵出口地鐵出口、臨時臨時防護(hù)線防護(hù)線等等;在飛機、船舶、火車及汽車上涂以長余在飛機、船舶、火車及汽車上涂以長余輝標(biāo)志輝標(biāo)志,目標(biāo)明顯目標(biāo)明顯,可可減少

14、意外事故的發(fā)生減少意外事故的發(fā)生。美國利用美國利用,制成制成夜間夜間在道路上執(zhí)勤人員在道路上執(zhí)勤人員的衣服。的衣服。37長余輝材料用在長余輝材料用在方面方面,可以可以室內(nèi)外環(huán)境室內(nèi)外環(huán)境,簡便醒目簡便醒目,節(jié)約電能節(jié)約電能。英國一家公司將英國一家公司將涂于樓道涂于樓道,白白晝儲光晝儲光,夜間釋放光能夜間釋放光能,長期循環(huán)以長期循環(huán)以。還可用于還可用于、夜間或黑暗環(huán)境、夜間或黑暗環(huán)境需要顯示部位的指示需要顯示部位的指示,如如暗室座位號碼暗室座位號碼、電電源開關(guān)顯示源開關(guān)顯示。39長余輝材料還可用于長余輝材料還可用于、的指示的指示,如如發(fā)光工發(fā)光工藝品藝品、發(fā)光玩具發(fā)光玩具、發(fā)光漁具發(fā)光漁具等。等

15、。德國利用德國利用印刷印刷,在無在無照明的情況下仍然可以閱讀。照明的情況下仍然可以閱讀。 41所所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域涉及的應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣相當(dāng)廣泛泛,其其制品的種類制品的種類很多。其中很多。其中發(fā)光涂料發(fā)光涂料、油墨油墨、塑料塑料、纖維纖維等制品的制備方法主要等制品的制備方法主要是把是把摻雜于摻雜于中中,工藝比較簡單工藝比較簡單,長余輝材料長余輝材料不不經(jīng)受高溫處理經(jīng)受高溫處理。42長余輝長余輝、和和的的制造工藝較為復(fù)雜制造工藝較為復(fù)雜,主要是因為主要是因為在在這些制品的制造過程中這些制品的制造過程中需要進(jìn)行需要進(jìn)行。43盡管盡管本身就是一種本身就是一種功能陶功能陶瓷材料瓷材料,但它的但它的是有一定

16、限度的是有一定限度的,的影響很大的影響很大,隨隨著灼燒著灼燒溫度的升高溫度的升高,發(fā)光亮度發(fā)光亮度急劇下降急劇下降,甚至甚至發(fā)生發(fā)生熒光猝滅熒光猝滅。三、三、 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Stokes效應(yīng)效應(yīng):通常的發(fā)光現(xiàn)象都是發(fā)通常的發(fā)光現(xiàn)象都是發(fā)光材料吸收光子的能量高于發(fā)射光子光材料吸收光子的能量高于發(fā)射光子的能量的能量,即發(fā)光材料吸收高能量的低波即發(fā)光材料吸收高能量的低波輻射輻射,發(fā)射出低能量的長波輻射發(fā)射出低能量的長波輻射,稱為稱為遵循斯托克斯（遵循斯托克斯（Stokes）定律或）定律或stokes 效應(yīng)。效應(yīng)。 然而然而,還有一種發(fā)光現(xiàn)象恰恰相反還有一種發(fā)光現(xiàn)象恰恰相反:激發(fā)

17、激發(fā)波長大于發(fā)射波長波長大于發(fā)射波長,這稱為反這稱為反Stokes效效應(yīng)或上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。應(yīng)或上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。 迄今為止迄今為止,上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料絕大多數(shù)都是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料絕大多數(shù)都是摻雜稀土離子的化合物摻雜稀土離子的化合物,這是稀土的另一這是稀土的另一種發(fā)光本領(lǐng)種發(fā)光本領(lǐng),即利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能即利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級特性級特性,可以吸收多個低能量的長波輻射可以吸收多個低能量的長波輻射,經(jīng)多光子加和后發(fā)出高能量的短波輻射經(jīng)多光子加和后發(fā)出高能量的短波輻射,從而可使人眼看不見的紅外光變成可見從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。光。（一）發(fā)光機制（一）發(fā)光機制上轉(zhuǎn)換是通過雙光子或多光子機制將長上轉(zhuǎn)換

18、是通過雙光子或多光子機制將長波輻射轉(zhuǎn)換為短波輻射。發(fā)光中心相繼波輻射轉(zhuǎn)換為短波輻射。發(fā)光中心相繼吸收兩個或多個光子吸收兩個或多個光子,再經(jīng)過無輻射弛豫再經(jīng)過無輻射弛豫達(dá)到發(fā)光能級達(dá)到發(fā)光能級,由此躍遷到基態(tài)放出一可由此躍遷到基態(tài)放出一可見光子。見光子。對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制的研究主要集中在對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制的研究主要集中在稀土離子的能級躍遷稀土離子的能級躍遷,基質(zhì)材料和激活離基質(zhì)材料和激活離子不同子不同,躍遷基質(zhì)也有所不同。躍遷基質(zhì)也有所不同。其中其中A為基態(tài)能為基態(tài)能級級,B和和C為激發(fā)態(tài)為激發(fā)態(tài)能級。能級能級。能級C和和B之之間能量差與能級間能量差與能級B和和A之間的能量差之間的能量差相等。若某一輻射相等。若某一輻射的能