鈣鈦礦型催化劑催化氧化NO

1、鈣鈦礦型催化劑La1-xCexCoO3對(duì)一氧化氮的氧化催化研究摘要本文介紹了在鈣鈦礦氧化物中的NO的氧化性能的研究La1-xCexCoO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)通過(guò)檸檬酸鹽法合成鈣鈦礦型氧化物并以 XRD, BETand XPS為特征 。當(dāng)使用鈰替代催化劑時(shí)催化活性顯著增強(qiáng)，并取得了當(dāng)x=0.2時(shí)活性最大 ，但X越大活性會(huì)降低。分析表明，表面上吸附的氧對(duì)NO氧化成NO2起著重要的作用。在室溫下，NO和O2共吸附層之下的表面化合物，通過(guò)紅外光譜和TPD實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究。有三個(gè)品種形成在表明上分別是：橋接硝酸鹽，次硝酸和單齒硝酸鹽。熱穩(wěn)定性的順序?yàn)椋簡(jiǎn)锡X

2、硝酸鹽 次硝酸 橋接硝酸鹽。其中，僅單齒硝酸鹽在300攝氏度以上會(huì)分解，解除吸附變?yōu)镹O2進(jìn)入氣相。當(dāng)Ce的加入，單齒硝酸鹽解脫吸附的溫度變低，另外兩個(gè)品種的吸附減少。這可能與表面上的鈷的氧化狀態(tài)有關(guān)。通過(guò)對(duì)表征結(jié)果和催化活性的數(shù)據(jù)的結(jié)合分析顯示，大量吸附的氧，表面上少量的非活性化合物和較低的NO2接觸吸附溫度會(huì)有利于NO的氧化。 2007愛(ài)思唯爾B.V.保留所有權(quán)利。1 介紹對(duì)NOx催化消除的廣泛研究已進(jìn)行了多年。然而，除去柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和過(guò)量氧氣貧燃條件下的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中的NOx仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在研制的幾個(gè)NOX氧化環(huán)境轉(zhuǎn)化的過(guò)程中NO2總是比NO更加受寵，例如NOx的儲(chǔ)存和還原技術(shù)（NSR）1

3、，為去除氮氧化物和煙塵的連續(xù)再生陷阱技術(shù)（CRT）2，選擇性催化還原氮氧化物（SCR），尤其是某些N-所含物種如氨或尿素。3-5我們還發(fā)現(xiàn)，形成二氧化氮是在NO的SCR的碳?xì)浠衔餀C(jī)制的重要一步6.7。一些研究人員也開(kāi)發(fā)了幾種更復(fù)雜的系統(tǒng)，例如VHRO系統(tǒng)（V= 對(duì)NO到NO2的氧化催化劑，H =水解催化劑，R = SCR催化劑，O =對(duì)NH3的氧化催化劑）5和IAR法（在氧化和還原劑的還原催化劑之間加入）8。在這些系統(tǒng)中，它們都在NO的氧化添加還原劑之前設(shè)置一個(gè)預(yù)催化劑，使還原劑的效率得到顯著改善。總之，在一氧化氮氧化為二氧化碳的過(guò)程中放置催化劑是使人非常感興趣的。鉑基催化劑是現(xiàn)在最常用于N

4、O氧化的催化劑。Despres Joel等，觀察到鉑/二氧化硅（2.5重量）可在300攝氏度時(shí)轉(zhuǎn)換約80的NO為NO29。并且當(dāng)鉑顆粒更大并且負(fù)載更高時(shí)可以觀察到NO的氧化率更高 by Xue Et al.10。然而，貴金屬高成本限制了它的應(yīng)用。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（通式：ABO3）催化應(yīng)用已經(jīng)從1970年開(kāi)始廣泛研究。許多優(yōu)秀的元素都可以參與ABO3型晶體結(jié)構(gòu)，它們具有較高的熱穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)A位離子和/或B位離子的部分取代，可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)缺陷的數(shù)量和材料中的B位離子的價(jià)數(shù)分布。鈣鈦礦型氧化物的這些優(yōu)良特性使的它們適合催化許多反應(yīng)，例如CO或烴類的氧化，分解氮氧化物，氫化反應(yīng)等11.12。不過(guò)，據(jù)

5、我們所知，它們?cè)贜O氧化中的應(yīng)用從未被發(fā)表。在這項(xiàng)研究中，一系列的La1-xCexCoO3鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行合成，其中x的范圍從0到0.4。我們觀察到他們對(duì)NO的氧化的高活性以及通過(guò)XRD和TPD所做的特性研究在這里被提出。與貴金屬催化劑相比，該鈣鈦礦催化劑以其低成本，高催化活性和高熱穩(wěn)定性吸引了更多的關(guān)注。2 實(shí)驗(yàn)2.1 催化劑的制備鈣鈦礦型La1-xCexCoO3(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)是由檸檬酸鹽方法制備。La(NO3)36H2O, Ce(NO3)36H2O, Co(NO3)26H2O以適當(dāng)?shù)牧糠謩e溶解在蒸餾水中。檸檬酸一水合物以10%的重量過(guò)量

6、加入到混合物中，以確保金屬離子的絡(luò)合。放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀升至80攝氏度除去水，直至形成粘稠的凝膠。將凝膠放入真空烘箱中設(shè)置在100C干燥一夜，得到海綿狀，高吸濕性，無(wú)定形前體。取前體研磨并在空氣中以700攝氏度煅燒兩小時(shí)，得到的鈣鈦礦型氧化物。對(duì)樣品進(jìn)行擠壓，壓碎并篩分至20-40目，以獲得合適的顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。2.2催化劑的表征對(duì)新鮮催化劑的相進(jìn)行鑒定，使用計(jì)算機(jī)化的日本理學(xué)D / MAX-RB型X射線衍射儀（日本，銅K輻射，0.154056 nm）進(jìn)行了X射線衍射測(cè)定。衍射圖錄得以0.02度為一步的15度和75度之間的2的掃描。通過(guò)與JCPDS文件比較識(shí)別相位。我們使用Micromeritics

7、 ASAP的2100自動(dòng)化設(shè)備在-196攝氏度得到了覆蓋了相對(duì)壓力的整個(gè)范圍的氮吸附 - 脫附等溫線。比表面積從這些等溫線通過(guò)施加BET法進(jìn)行計(jì)算。X射線光電子能譜（XPS）分析在MKII（賽默VG Scientific）中進(jìn)行了單色化微聚焦的Al的X射線源。該分析儀通過(guò)能量為50eV。該光譜在真空中測(cè)定，優(yōu)于10-10 mbar。被記錄到一下光譜，C 1s, O 1s, La 3d, Co 2p 和 Ce 3d。該電荷修正被集中在284.9 eV是由于考慮到污染碳（C-C或C-H鍵）中的C 1s信號(hào)。程序升溫脫附（TPD）實(shí)驗(yàn)在石英反應(yīng)器中進(jìn)行，四倍質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器。最初的一百五十毫克的催化

8、劑樣品（20-40目）用在各種分析實(shí)驗(yàn)中。TPD系統(tǒng)的總氣體流量固定在30毫升/分鐘。為了從催化劑表面除去水和可能的烴，樣品放置在流動(dòng)的8氧氣/氦氣以600攝氏度的溫度持續(xù)1小時(shí)被預(yù)處理，然后在純氦中冷卻至室溫。對(duì)于一氧化氮和氧氣的TPD實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)料為800ppm的一氧化氮?dú)怏w和8氧氣的混合氣體，用氦氣保持平衡。吸附完成后，將整套設(shè)備用純氦徹底沖洗2小時(shí)。最后，將催化劑升溫到600攝氏度，加熱速率為30攝氏度/分鐘。脫附氣體的組合物連續(xù)地使用質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)。原位漫反射紅外光譜記錄在一臺(tái)配備了智能采集器和液氮冷卻的MCT檢測(cè)器的NEXUS670 - FTIR。所有光譜的測(cè)定以4cm-1為分辨率并且積

9、累100次掃描。所述催化劑樣品進(jìn)行精細(xì)研磨，并置于陶瓷坩堝。漫反射紅外光譜記錄在與TPD實(shí)驗(yàn)相同的程序之后。從氦氣處理的樣品中獲得的相對(duì)應(yīng)溫度下的不同光譜被用作參考。2.3 催化活性評(píng)價(jià)催化劑（2克，2040目）在大氣壓下操作的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)試。反應(yīng)氣體中包含800ppm的NO，8O2和氦氣作為平衡?？偭魉贋?250毫升/分鐘。氣體產(chǎn)物的組成用氣相色譜儀（Angilent 6890）和化學(xué)發(fā)光法的NOx分析儀（Angilent 6890）進(jìn)行分析。一個(gè)molecular-sieve 5 A 柱和一個(gè)Porapak Q柱被用來(lái)量化的N2，O2和N2O的氣體流動(dòng)。所有的測(cè)試數(shù)據(jù)通過(guò)配備

10、有multireflection氣體細(xì)胞（Nicolet，光程長(zhǎng)度=10米）的FT-IR光譜儀（Nicolet NEXUS 670）證實(shí)。NO轉(zhuǎn)化率，X（），被定義為一氧化氮的進(jìn)料已反應(yīng)的百分比。X%=(（NO）進(jìn)-（NO）出)/(NO)進(jìn)*100%。3 結(jié)果與討論3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)特征圖1顯示了組合物不同的催化劑的結(jié)構(gòu)特征。從XRD圖譜中，我們可以發(fā)現(xiàn)，在所有鈣鈦礦樣品中相位是完全形成的。結(jié)果表明，在焙燒條件（2小時(shí)700）足以使ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)良好結(jié)晶。另一方面，類似的結(jié)果在文獻(xiàn)。13-15鈰增加值的替代導(dǎo)致附加階段的外觀和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)本身的變化。對(duì)于x = 0和0.05，其結(jié)構(gòu)為菱形

11、LaCoO3的形勢(shì)（JCPD-ICDD25-1060）;當(dāng)x0.1時(shí)，樣品顯示出立方的LaCoO3的圖案（JCPD-ICDD75-0279）。這是通過(guò)明確地將兩個(gè)靠近的反射（2U=32.9和33.28）合并為一個(gè)峰表示13。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鈰溶解度也低。通過(guò)增加鈰，催化劑的混合相將達(dá)到預(yù)期。如圖1所示，當(dāng)且僅當(dāng)x0.1，對(duì)四氧化三鈷（JCPD-ICDD42-1467），La2CoO4（JCPD-ICDD34-1081），氧化鈰（JCPD-ICDD43-1002）和Ce6O11（JCPD-ICDD32-0196）的峰進(jìn)行觀察，強(qiáng)度隨著X增加而增加?？梢缘贸鲞@樣的結(jié)論，當(dāng)x0.1時(shí)，這些樣品中的鈰的

12、溶解度是有限的。圖1La1-xCexCoO3在700攝氏度煅燒兩小時(shí)的XRD光譜：(*) Ce6O11;() CeO2; (#) Co3O4; () La2CoO4.3.2 比表面積催化劑的BET結(jié)果示于表1中。La1-xCexCoO3催化劑的比表面積（SSA）是相對(duì)低的，約9-12平方米/克，這是在與文獻(xiàn)13一致。為了獲得鈣鈦礦型氧化物的催化劑，在高溫下煅燒是必要的，但這類處理通常會(huì)導(dǎo)致比表面積顯著降低。取代樣品比LaCoO3具有更大的SSA這也是值得注意的。然而，替換時(shí)的增強(qiáng)不是線性的。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中當(dāng)鈰的添加低于其溶解度,SSA出現(xiàn)顯著增加;當(dāng)x大于0.1時(shí),有更多相位隨著如圖X射線衍射

13、分布的比例增加,其SSA在某種程度上下降。表一 在700下煅燒兩小時(shí)的La1-xCexCoO3的比表面積的結(jié)果XSSA（m2/g）08.90.0511.40.112.60.211.00.39.80.410.83.3催化活性圖2呈現(xiàn)NO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度超過(guò)La1-xCexCoO3的催化劑的功能。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都是在穩(wěn)定狀態(tài)下測(cè)量的平均值。NO轉(zhuǎn)化為NO2并且N2和N2O都沒(méi)有被檢測(cè)到。圖2 La1-xCexCoO3在作為催化劑氧化NO時(shí)的催化活性，反應(yīng)條件：NO800 ppm, O2 8%, 氦氣平衡,總流速: 1250 ml/min, W/F: 0.096 g*s/ml.低溫下NO的氧化在動(dòng)力學(xué)

14、上是有限的。隨著溫度的升高，活性提高，而熱力學(xué)極限（點(diǎn)線5）會(huì)實(shí)現(xiàn)。在鈣鈦礦樣品中，從加入鈰開(kāi)始，NO的氧化活性就大幅度增強(qiáng)，可以觀察到最大活性點(diǎn)移動(dòng)到較低的溫度。在x =0.2時(shí)的樣品得到了最好的性能，在300攝氏度約80的轉(zhuǎn)化率。鈰的替代使催化活性提高了很多。與鈣鈦礦型復(fù)合氧化物相比，純的四氧化三鈷的活性較低，而氧化鈰甚至沒(méi)有顯示出任何對(duì)NO氧化的活性，所以未在此圖中提及。而其他的相對(duì)于直接用于催化劑將難有作為。另一方面，根據(jù)Kirchnerova13的報(bào)告，有可能是現(xiàn)有的混合相之間的協(xié)同效應(yīng)。不同相之間的界面可能會(huì)產(chǎn)生一些缺陷結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高活性。然而，這種促進(jìn)機(jī)制仍然無(wú)法明確解釋

15、，并且更多的作品需要在未來(lái)才能實(shí)現(xiàn)。3.3X射線光電子能譜用于催化反應(yīng)中的催化劑，表面特征總是比晶格更重要。因此，XPS是用來(lái)揭示鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)狀態(tài)和表面上的元素的相對(duì)豐度。被記錄的La 3d5/2的結(jié)合能值在837.7和834.4 eV之間。這些值類似于純氧化鈷記錄的值。這表明鈷離子存在三價(jià)的形式。當(dāng)鈷被置換為鈰時(shí)，樣品被檢測(cè)出的結(jié)合能沒(méi)有變化。鈷的2p信號(hào)是CO3+的典型失真峰值，這是從復(fù)雜的狀態(tài)效果（圖3）來(lái)的結(jié)果。圖3 La1-xCexCoO3 催化劑中鈷的2pXPS光譜信號(hào)在所有樣品中，785-788ev之間沒(méi)有明確的衛(wèi)星峰被觀測(cè)到，這表明在所有樣品中CO3+是占主導(dǎo)地位的16

16、。然而由于頻譜過(guò)度研磨，很難從CO3+中明確區(qū)分CO2+。發(fā)現(xiàn)隨著x的增加，鈷2P3/2的結(jié)合能略有變化。當(dāng)x=0.05，0.1和0.2時(shí)，鈷的2p3/ 2峰馬上從779.6 eV的（X =0）移動(dòng)到780.3 eV。當(dāng)x=0.3和0.4時(shí)，峰移回至780.0 eV。這種化學(xué)位移揭示了部分的鈷價(jià)變化。根據(jù)Moudler的記錄，純的Co2O3樣品的峰值集中在779.9 eV，并且純的CoO轉(zhuǎn)移到780.4 eV17。田口還報(bào)告說(shuō)，二價(jià)鈷離子含量的增加引起樣品向高結(jié)合位點(diǎn)的能量轉(zhuǎn)移18。在鈣鈦礦型氧化物樣品中，當(dāng)四價(jià)鈰離子充分溶解到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中（x0.1），樣品生成的電子不平衡。另一方面，當(dāng)鈰的添

17、加超過(guò)溶液限值（X0.1），氧化鈰相的峰出現(xiàn)在XRD中。Nitadori等19報(bào)道，在 La1-xCexCoO3中，一個(gè)A-陽(yáng)離子鈣鈦礦可能會(huì)產(chǎn)生，而三價(jià)鈷離子有人建議將部分改變成四價(jià)狀態(tài)。在我們的實(shí)驗(yàn)中，值得注意的是，Co3O4的相是在同一時(shí)間產(chǎn)生的。因此，我們無(wú)法直接繪制成和Nitadori同樣的結(jié)論。然而，我們也觀察到鈷價(jià)態(tài)增加，因?yàn)殁挼慕Y(jié)合能移回鈰的比例越來(lái)越大。圖4顯示的O 1s的XPS譜。根據(jù)參考文獻(xiàn)20，O1s峰是曲線擬合的3種高斯峰：2價(jià)氧離子晶格在529.2 eV，吸附的氧如O-或OH-在531.4-531.6 eV，吸附在水分子上面的在533.2 eV21。由XPS得到的表

18、面原子比總結(jié)在表2中。在所有樣品中的La/Co和Ce / Co比例均顯著大于理論值，這表明樣品的表面富集A位元素。這種現(xiàn)象通常被用于鈣鈦礦型氧化物的觀察中，并且未觀察到與它們的催化活性有顯著的聯(lián)系22。另一方面，人們普遍認(rèn)為吸附在表面氧經(jīng)常參與氧化反應(yīng)。其中所述取代的催化劑，樣品（X =0.2），顯示了要使NO氧化活性達(dá)到最好吸附的最佳氧化比例，如表2所示。在NO的氧化中被吸附的氧起到了絕對(duì)重要作用。然而，鈣鈦礦LaCoO3也得到了大量的吸附氧時(shí)活性較低。它表明，樣品的催化活性都不能簡(jiǎn)單地通過(guò)吸附的氧的量來(lái)確定，而這將在下面的部分將進(jìn)一步討論。圖4 La1-xCexCoO3催化劑的O 1s X

19、PS光譜信號(hào)表2 由XPS得到的表面原子比XLa/CoCe/CoCo/La+Ce+CoO (%) O 1sa0.01.7300.3768.98529.2(38.5)531.5 (46.6)533.5 (14.9)0.051.480.110.3970.11 529.2(44.2)531.5 (42.2)533.5 (13.6)0.11.610.160.3671.28 529.2(44.6)531.6 (43.5)533.6 (11.9)0.21.470.340.3671.03529.2 (43.4)531.6 (48.4) 533.3 (8.2)0.31.680.450.3271.47529.2

20、 (48.2)531.5 (39.8)533.2 (12.0)0.41.340.670.3374.93529.2 (49.6)531.4 (38.3)533.2 (11.2)一個(gè)在括號(hào)中的值是對(duì)應(yīng)的氧物種在從的O 1s XPS譜圖的擬合得到的總表面氧的峰值的百分比（）。3.5 TPD和DRIFTS的NO和O2共吸附和脫附研究闡明反應(yīng)機(jī)理對(duì)于研究反應(yīng)條件下的表面的化合物是很重要的。在催化劑在飽和NO + O2 + He氣體在室溫下的流動(dòng)的TPD實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前。所有樣品的NO，O2，N2O和N2脫附的結(jié)果是相似的。作為一個(gè)典型的，La0.6Ce0.4CoO3的TPD譜示于圖（5）在所有的實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)有

21、N2的信號(hào)中檢測(cè)到，這表明沒(méi)有直接分解NO的發(fā)生，氧化亞氮解吸的弱信號(hào)被記錄在峰值溫度在250攝氏度鈰摻雜的樣品，而它不是純LaCoO3的情況下觀察到的。因此，N2O的形成顯然是由于鈰加成。這將在后面作進(jìn)一步討論。所有樣品顯示出沿TPD過(guò)程兩大NO脫附峰。更重要的是，隨著NO的第二峰，O2信號(hào)在與NO的比例量進(jìn)行檢測(cè)。這個(gè)觀察結(jié)果與由弗尼等人的記錄類似 15。它可以得出結(jié)論，NO2在250攝氏度以上溫度中脫離出來(lái)，而NO和O2的檢測(cè)是由于NO2分子的級(jí)分，通過(guò)電子束在QMAS室轟炸。所有樣品的編號(hào)檔案合并在圖6。從這個(gè)圖中，我們可以發(fā)現(xiàn)，一氧化氮的解吸量隨著鈰摻雜的增加而降低。在同一時(shí)間，NO

22、2的脫附溫度變得更低。為了更好地理解的NOx解吸和表面物種對(duì)催化劑的性質(zhì)的影響，進(jìn)行了紅外光譜實(shí)驗(yàn)。紅外光譜是在穩(wěn)定狀態(tài)條件相同的氮氧化物的TPD實(shí)驗(yàn)下。在這種情況下，可以假定表面達(dá)到平衡。圖5La0.6Ce0.4CoO3樣品暴露于在室溫下NO（流量為800ppm）/氧氣（8）/氦氣氣流攪拌1小時(shí)后的一氧化氮，氧化亞氮，氮?dú)夂脱鯕獾腡PD譜。TPD條件：氦氣流（30毫升/分鐘）以30攝氏度/min的速率加熱到600攝氏度。圖6La1-xCexCoO3催化劑暴露于NO（流量為800ppm）/氧氣（8）/氦氣氣流在室溫下1小時(shí)后的NO TPD圖。TPD條件：氦氣流（30毫升/分鐘）以30攝氏度/m

23、in的速率加熱到600攝氏度。因此，只有在具有高穩(wěn)定性的吸附物種表面上留下的光譜才能被采用。圖7顯示了在紅外光譜中La0.6Ce0.4CoO3在氦氣流中作為溫度的函數(shù)的動(dòng)態(tài)變化，在NO + O2 + He混合氣體在室溫下的流動(dòng)之后的飽和催化劑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，頻帶在1643cm-1時(shí)可以被分配到橋接硝酸鹽。頻帶在1419，1344，1059和857cm-1時(shí)可被分配，分別向反式和順式連二次硝酸鹽(N2O22-）物種。頻帶在1542和1305cm-1時(shí)應(yīng)該被分配到單齒硝酸鹽。在TPD和DRIFTS結(jié)果的基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)三個(gè)品種在表面上具有不同的熱穩(wěn)定性。隨著溫度的升高，在TPD譜中觀察橋接硝酸鹽在1

24、00消失并促進(jìn)低溫NO解吸。圖7 該La0.6Ce0.4CoO3樣品的紅外光譜作為溫度的函數(shù)。催化劑預(yù)飽和中流入30的NO（流量為800ppm）/ O2（8）/氦氣混合物。譜A，B，C，D，E和F被收集在分別流過(guò)30，100，150，200，250和300攝氏的氦氣流中。 單齒硝酸鹽在1543和1305cm-1頻帶是表面最穩(wěn)定的物種，甚至在300可以被檢測(cè)，然后分解和解吸到NO2氣相中25。該連二次硝酸鹽在250是穩(wěn)定的，然后消失在較高的溫度。在TPD實(shí)驗(yàn)中觀察到相應(yīng)的化合物是NO和N2O。馬丁內(nèi)斯 - 阿里亞斯等人24報(bào)道，連二次硝酸鹽可能在氧化鈰上分解產(chǎn)生N2O。根據(jù)XRD結(jié)果如圖1所示，添