ch2.8熱一律在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用——熱化學(xué)

1、2021/10/19熱一律在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用熱一律在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用熱化學(xué)熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)是一大類物理化學(xué)過程，對我們來說是最主要的化學(xué)反應(yīng)是一大類物理化學(xué)過程，對我們來說是最主要的過程。研究化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)就形成了物理化學(xué)中的一門分過程。研究化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)就形成了物理化學(xué)中的一門分支學(xué)科支學(xué)科熱化學(xué)。熱化學(xué)的研究對于熱力學(xué)計算和化工過程熱化學(xué)。熱化學(xué)的研究對于熱力學(xué)計算和化工過程設(shè)計都有著重要的實際意義。設(shè)計都有著重要的實際意義。一化學(xué)反應(yīng)的計量方程式與反應(yīng)進度（一化學(xué)反應(yīng)的計量方程式與反應(yīng)進度（p61）若有化學(xué)反應(yīng)若有化學(xué)反應(yīng)lLmMbBaA這個方程表明了化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的計量

2、關(guān)系，即為化這個方程表明了化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的計量關(guān)系，即為化學(xué)反應(yīng)的計量方程式。學(xué)反應(yīng)的計量方程式。亦可寫為亦可寫為bBaAlLmM0寫成一般式寫成一般式BvB0B稱為任一物質(zhì)的化學(xué)計量（系）數(shù)。稱為任一物質(zhì)的化學(xué)計量（系）數(shù)。對于反應(yīng)物對于反應(yīng)物對于產(chǎn)物0Bv0Bv上述反應(yīng)中上述反應(yīng)中0avA0 bvB0 lL0 mvM1mol化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)各物質(zhì)按方程式中所示的化學(xué)計量數(shù)進化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)各物質(zhì)按方程式中所示的化學(xué)計量數(shù)進行了反應(yīng)時，我們稱進行了行了反應(yīng)時，我們稱進行了1mol化學(xué)反應(yīng)，又稱這時反應(yīng)進度化學(xué)反應(yīng)，又稱這時反應(yīng)進度=1mol。也就是說，對于上述反應(yīng)，當(dāng)消耗也就是說，對于上述反應(yīng)，當(dāng)

3、消耗a mol的的A物質(zhì)，物質(zhì)，b mol的的物質(zhì)，生成物質(zhì)，生成m molM物質(zhì)與物質(zhì)與l mol的的L物質(zhì)，則稱進行了物質(zhì)，則稱進行了1mol的化的化學(xué)反應(yīng)。學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)進度：化學(xué)反應(yīng)進行的程度，用反應(yīng)進度：化學(xué)反應(yīng)進行的程度，用“”表示，單位為表示，單位為“mol”此式即為反應(yīng)進度的定義式，實際為微小的反應(yīng)時間內(nèi)反此式即為反應(yīng)進度的定義式，實際為微小的反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)進度的改變量。應(yīng)進度的改變量。引入反應(yīng)進度這個量的最大好處在于可用任一反應(yīng)物或任引入反應(yīng)進度這個量的最大好處在于可用任一反應(yīng)物或任一生成物的物質(zhì)的量的變化來表示反應(yīng)進行的程度。一生成物的物質(zhì)的量的變化來表示反應(yīng)進行的程度。所要

4、強調(diào)的是同一反應(yīng)，若計量方程式不同，消耗同樣量的物質(zhì)，反應(yīng)的進度是不同的。BBvdndBBvn 若規(guī)定反應(yīng)開始時=0二化學(xué)反應(yīng)的兩種熱效應(yīng)二化學(xué)反應(yīng)的兩種熱效應(yīng)恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱（恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱（p65）恒壓反應(yīng)熱(Qp)與恒容反應(yīng)熱(QV)的關(guān)系恒容反應(yīng)熱(QV)可用量熱計測得，而我們通常需要的是恒壓反應(yīng)熱(Qp)，因此需要知道二者的關(guān)系RTgvQQBmVmp)(,1mol化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的Qp與與QV之差之差關(guān)于vB(g)的問題，看幾個實例。RTgvQQBmVmp)(,二二QV，m和和Qp，m 的關(guān)系（p65）)(2)(3322gNHgHN 2)(gvB23)()(COSCa

5、OgCaCO1)(gvB)()()()(44aqZnSOSCuaqCuSOSZn 0)(gvB三摩爾反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓三摩爾反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓),(pTHmr某化學(xué)反應(yīng)在一定溫度與壓力的條件下，各物質(zhì)處于純態(tài)，恒溫恒壓進行1m ol化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的焓變稱為摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓。（p63）),(pTHmr1molkJmMlLbBaA對于化學(xué)反應(yīng)在T , p條件下，各物質(zhì)純態(tài)時的摩爾焓值為：)(*AHm)(*BHm)(*LHm)(*MHm根據(jù)上述摩爾反應(yīng)焓的定義，則必有)()()()(),(*BbHAaHMmHllHpTHmmmmmr即)(),(*BHvpTHmBmr若反應(yīng)物和產(chǎn)

6、物不處于純態(tài)則有)(),(BHvypTHmBcmr凡指物系組成在混合氣中各物質(zhì)的偏摩爾焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓)(THmr各反應(yīng)組分處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下恒溫恒壓進行了1mol化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的焓變稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。單位：kJmol-1。 （p64）例298K)()(21222lOHgOH185.285)298(molkJHmr熱力學(xué)中關(guān)于物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：熱力學(xué)中關(guān)于物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定： （p64）首先熱力學(xué)中規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)壓力kPap100氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純理想氣體狀態(tài)固、液體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體、純固體狀態(tài)顯然，物質(zhì)在每個溫

7、度下均有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶液中各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：（在第四章討論）關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓講幾點：關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓講幾點： 化學(xué)反應(yīng)在溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為),()(TBHvTHmBmr 為任一物質(zhì)在溫度T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓，那么根據(jù)上面標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓的定義，必有上述關(guān)系式。),(TBHm 僅僅是溫度的函數(shù)。mrH各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓)()(TfBHm僅僅是溫度的函數(shù)ompppTfH但),(*上式右面僅僅是溫度的函數(shù)。上式左邊僅僅是溫度的函數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與內(nèi)能變化之間的關(guān)系。(4)的數(shù)值與計量方程式的寫法有關(guān)mrH298K)()(21)(222lOHgOgH185.285)298(

8、molkJKHmr)(2)()(2222lOHgOgH190.571)298(molkJKHmr),()(TBHvTHmBmrRTgTUHBmrmr)()(四標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算方法四標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算方法)(THmr上面式子),()(TBHvTHmBmr只是對的理解而已，但不能用來計算某溫度T化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，因為各物質(zhì)的摩爾焓的絕對值是不可求的。mrH下面我們討論幾種利用一些基礎(chǔ)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的方法。由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓生成反應(yīng)：由穩(wěn)定單質(zhì)生成某化合

9、物的反應(yīng)稱為該化合物的生成反應(yīng)。例)()(21)(222lOHgOgH)(21)(2sMgOOsMg物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol呈相態(tài)的物質(zhì)B，該生成反應(yīng)的焓變稱為物質(zhì)B在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。（p66）1),(molkJTBHmf298K，各物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)下手冊上查到的各物質(zhì)的皆為298K的數(shù)據(jù)，這是一種很重要的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。),(TBHmf)()(21)(222lOHgOgH1285.285)298,(molkJKlOHHmf該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變即為formation reaction附錄九 P311成第2列3)穩(wěn)定單質(zhì)的0)(BHmf),(TBHm

10、f關(guān)于物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓關(guān)于物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 要注意以下幾點：要注意以下幾點：),(TBHmf1)各物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)，物質(zhì)B生成反應(yīng)的焓變；2)由穩(wěn)定單質(zhì)生成物質(zhì)B。比如，單質(zhì)C有三種同素異形體，但最穩(wěn)定的是石墨，故甲烷的生成反應(yīng)為)()(2)(42gCHgHC石墨（關(guān)于單質(zhì)的穩(wěn)定狀態(tài)問題下去看P66中間部分。）此式表明：在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計量系數(shù)乘積之和。再次注意，反應(yīng)物為負值反應(yīng)物為負值。Bv任一溫度下)298,()298(KBHvKHmfBmr),()(TBHvTHmfBmr由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

11、由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓許多有機化合物無法由單質(zhì)簡單生成，那么他們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓無法由實驗測定，而對于大多數(shù)有機化合物均能燃燒，于是定義了它們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 （p68）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由1mol 相態(tài)的物質(zhì)B與氧氣進行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物，該反應(yīng)的焓變稱為物質(zhì)B在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，記作為 1),(molkJTBHmc)298,(KBHmc例298K各物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)完全

12、燃燒)()(2)(2)(2224gCOlOHgOgCHmrH1431.890)298,(molkJKgCHHmc關(guān)于物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓要注意以下幾點關(guān)于物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓要注意以下幾點：),(TBHmc1)各物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)，物質(zhì)各物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)，物質(zhì)B的燃燒反應(yīng)的燃燒反應(yīng)2)所謂所謂“完全燃燒完全燃燒”即各元素變成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物即各元素變成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物規(guī)定有機物中元素)(2gCOC )(2lOHH )(2gNN )(2gSOS 3)完全燃燒產(chǎn)物的完全燃燒產(chǎn)物的0),(TBHmc即上述右邊幾種物質(zhì)的燃燒熱均為。一般有機物298K的燃燒熱均可從手冊中查到附錄十二 P3184)H2(g)與與C(石

13、墨石墨)的燃燒焓亦為的燃燒焓亦為H2O（l）與）與CO2（g）的生成焓）的生成焓)()(21)(222lOHgOgH)298,()298,(22KgOHHKgHHmfmc)()(22gCOOC石墨)298,()298,(KgCOHKgHmfmc石墨根據(jù)物質(zhì)生成焓與燃燒焓之定義完全可得到上述等價關(guān)系式2由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓下去自學(xué)示意圖（P82）及推導(dǎo)過程，利用狀態(tài)函數(shù)法同樣我們會得到如下計算式：),()(TBHvTHmcBmr在一定溫度下有機化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其化

14、學(xué)計量系數(shù)乘積之和的負值。298K則有)298,()298(KBHvKHmcBmr2021年10月19日星期二15時52分44秒118.167)298(molkJKHomr例例1 1計算化學(xué)反應(yīng))()(2)(32lOHCHgHgCO?)298(KHmr解：)298,()298(KBHvKHmfBmr)298,(2)298,()298,(23KgHHKgCOHKlOHCHHmfmfmf查表計算118.167)298(molkJKHomr)298,()298(KBHvKHmcBmr)298,(2)298,()298,(23KgHHKgCOHKlOHCHHmcmcmc查表計算)()(2)(32lOH

15、CHgHgCO)()(2)(32lOHCHgHgCO的例例2 2 P82 例2.10.11257.393)298,(molkJKgCOHmf1283.285)298,(molkJKlOHHmf有兩種解法：解：熱化學(xué)題時，一定要寫出相關(guān)的化學(xué)方程式熱化學(xué)題時，一定要寫出相關(guān)的化學(xué)方程式方法乙醇的生成反應(yīng)為)()(21)(3)(25222lOHHCgOgHC石墨該反應(yīng)的反應(yīng)焓即為乙醇的生成焓有)298()298,(52KHKlOHHCHmrmf已知25時乙醇(C2H5OH,l)的 ，求乙醇在25 時的 并已知1528 .1366),(molkJlOHHCHomc),(52lOHHCHmf)298,

16、(KBHvHmcBmr)298()298,(52KHKlOHHCHmrmf298),(21)298,(3)298,(2)298,(2252KgOHKgHHKsHKlOHHCHomcomcomcomc石墨171.277molkJ)298,(3)298,(3)298,(2)298,()298,(2225252KgOHKlOHHKgCOHKlOHHCHKlOHHCHomfomfmfmcomf)(3)(2)(3)(22252lOHgCOgOlOHHC)298()298,(52KHKlOHHCHmrmc方法乙醇的燃燒反應(yīng)為該反應(yīng)的反應(yīng)焓即為乙醇的燃燒焓)298,(3)298,()298,(3)298,(2)298,(2522252KgOHKlOHHCHKlOHHKgCOHKl