有機化學第9章醇、酚、醚

1、 9.1.1 醇的結構、分類和命名法醇的結構、分類和命名法 1. 醇的結構醇的結構 (見圖) 醇(alcohol)的官能團是直接與飽和碳原子相連的羥基 (oh), 醇羥基中 o為 sp3 不等性雜化, 兩個sp3雜化軌道分別與c和h形成 鍵, 其余兩個sp3雜化軌道各有一對未共用電子, hoc的鍵角接近109.5. 2. 醇的分類醇的分類 根據(jù)羥基所連接的飽和碳原子的類型, 可分為 伯醇(1)、仲醇(2) 和 叔醇(3).根據(jù)所含羥基的數(shù)目, 可分為 一元醇 和 多元醇.根據(jù)羥基所連的烴基結構, 可分為 飽和醇、不飽和醇 和 芳香醇. 3. 醇的命名法醇的命名法 普通命名法: 根據(jù)羥基所連的烴

2、基 命名為 某(基)醇. 只適用于碳數(shù)不多、結構簡單的醇. (例子見書) 系統(tǒng)命名法: 命名原則(見書): 選主鏈、主鏈的編號 例: ch3chch2chch3 ch3 oh 4甲基2戊醇不飽和醇的命名: 根據(jù)其不飽和鍵稱為 某烯醇或某炔醇. 例: ch3chchch2oh 2丁烯醇 (羥基位置為1時可省略)多元醇的命名: ch3chch2chch3 oh oh 2,4戊二醇脂環(huán)醇的命名: 根據(jù)脂環(huán)烴基 命名為 環(huán)某醇. 如 環(huán)己醇芳香醇的命名: 把苯環(huán)看作取代基. 如 2苯基乙醇常見俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(環(huán)己六醇) 補充補充 什么叫什么叫氫鍵氫鍵? 形成氫鍵的條件形成氫

3、鍵的條件? x h y (靜電引力) (分子間和分子內均可形成) x、y :通常是 f、o、n , 電負性很大、體積較小、而且 具有未共用電子對的原子.氫鍵 不屬于化學鍵, 但它有方向性和飽和性.氫鍵 比化學鍵弱, 比范德華力強.氫鍵 對分子的物理和化學性質有明顯的影響. 為什么堿基配對原則是: at , gc ? 相互間能夠形成較穩(wěn)定的氫鍵. (見p17 習題8) 1. 狀態(tài)狀態(tài) (見書, 了解) 低級一元醇為無色液體, 具有特殊的氣味和辛辣的味道. 高級醇為無臭、無味的蠟狀固體.+ 2. 水溶性水溶性 主要與下列因素有關: 分子是否與水形成氫鍵. 分子的極性是否與水相近.醇(roh)在水中

4、溶解度的大小取決于親水性羥基和疏水性烴基所占的比例大小. (詳見書p193 的分析) 3. 沸點沸點 主要與下列因素有關: 分子間是否形成氫鍵. (影響明顯) 分子間的范德華力大小. (與分子量和分子極性有關)醇的沸點隨碳數(shù)(或分子量)的增加而升高(分子間色散力增大), 隨羥基數(shù)目的增加而顯著升高. 3. 醇的紅外光譜醇的紅外光譜 (ir) 和和 核磁共振譜核磁共振譜 (nmr) (了解) 醇的化學性質主要由羥基決定: rch2oh 醇的化學性質概述 見書 p194 1. 與活潑金屬反應與活潑金屬反應 hoh + na naoh + 1/2 h2 (更快 更劇烈) roh + na c2h5o

5、na + 1/2 h2 說明醇的酸性比水弱, pka(即 ka)值: 醇 水 ( r是給電子基團) 而ro的堿性比oh強. 因此醇鈉遇水立即水解: c2h5ona + h2o c2h5oh + naoh : 2. 酯化反應酯化反應 (屬于親核取代反應) 醇與酸(無機酸和有機酸)之間脫水生成的產物 稱為 酯. 無機酸酯: roh + hono2 rono2 + h2o ch2oh ch2ono2 choh + 3 hono2 chono2 + 3 h2o ch2oh ch2ono2 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油) o o 3 roh + hopoh ropor + 3h2o oh or (ho)3p

6、o (ro)3po 有機酸酯: (見 p256) roh + r cooh r coor + h2o h2so4: 3. 與氫鹵酸的反應與氫鹵酸的反應 roh + hx rx + h2o 反應活性(了解): hi hbr hcl 叔醇 仲醇 伯醇 用lucas試劑鑒別6個碳以下的伯、仲、叔醇.反應機理(見書p197, 理解): 是酸催化下的親核取代反應, 與鹵代烴的親核取代反應( sn )類似. 叔醇、烯丙醇主要按 sn1機理, 伯醇主要按 sn2機理. c上空間阻礙較大的仲醇主要按 sn1機理, 常會發(fā)生碳 正離子重排(見書例子).為了避免重排現(xiàn)象的發(fā)生, 常用鹵化磷(px3、px5) 或

7、氯化亞砜(socl2) 作為鹵化試劑: roh + pbr3 rbr + p(oh)3 roh + socl2 rcl + so2 + hcl立體化學(了解): 相鄰基團效應(見書p198).h+oh 4. 脫水反應脫水反應 (1) 分子內脫水分子內脫水 烯烴烯烴 (屬于 消除反應) oh ch3ch2oh ch2ch2 + h2o 消除一般遵循 saytzeff 規(guī)則: ch3chch2ch3 ch3chchch3 + ch2chch2ch3 oh 主產物(較穩(wěn)定) 次產物反應機理(了解): 按 e1機理(見書 p199), 某些特殊結構的 醇可以發(fā)生重排現(xiàn)象(見書 p200201). 消除

8、反應活性: 叔醇 仲醇 伯醇 80% h3po4100濃 h2so4170 + h2o濃 h2so4 (2) 分子間脫水分子間脫水 醚醚 2 c2h5oh c2h5oc2h5 + h2o 伯醇 簡單醚 反應主要按sn2機理(見書, 了解), 采用伯醇. (叔醇和仲醇 在酸催化下加熱主要發(fā)生消除反應.)上述方法只適合制備簡單醚 ror, 混合醚 ror的制備一般采用williamson法 (sn2反應): r ona + rx r or + nax 醇鈉 伯鹵代烴 混合醚 濃h2so4140 5. 氧化和脫氫反應氧化和脫氫反應常用的氧化試劑: kmno4溶液 或 k2cr2o7酸性溶液, 一般將

9、伯醇直接氧化為羧酸 (很難停留在醛的階段): h o o rchoh rch rcoh仲醇可被上述氧化劑氧化為酮 (酮不易繼續(xù)被氧化): oh o rchr rcr 叔醇一般不被上述氧化劑所氧化 (無h). 但如果用更 強的氧化條件, 如與酸性kmno4溶液一起加熱, 可使叔醇 氧化斷鏈, 生成小分子氧化產物. (反應式見書, 了解)采用特殊氧化劑 cro3吡啶的ch2cl2溶液, 可使伯醇的氧化停留在醛的階段: ch2chch2oh ch2chchooocro3 吡啶ch2cl2o 6. 多元醇類和烯醇的特性多元醇類和烯醇的特性 多元醇具有一元醇的所有性質.鄰二醇鄰二醇還具有一元醇所沒有的一

10、些特殊性質: (1) 與氫氧化銅的反應 ch2oh ch2o choh + cu2+ ch o ch2oh ch2oh 此反應可用于區(qū)別鄰二醇類化合物. (2) 與高碘酸(hio4)的氧化裂解反應 rchchr+ hio4 rch + hcr+ hio3 + h2o oh oh o o r rcchch2 + 2hio4 rcr+ hcoh + hch oh oh oh o o o + 2hio3 + 2h2o cu (絳藍色配合物)oh偕二醇: 兩個羥基在同一個碳原子上的二元醇, 很不穩(wěn)定, 容易脫水變成羰基化合物: oh c c = o oh鄰二醇可加熱脫水生成醛或酮 (中間經過烯醇的階段

11、): ch2ch2 o oh oh ch2=choh ch3ch1,4 二醇 或 1,5 二醇 加熱脫水則生成環(huán)醚: ch2ch2 ch2ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 oh oh oh2oh2o重排h2o 酚(phenol): 羥基直接連在芳環(huán)上的化合物. 通式: aroh 9.2.1 酚的結構、分類和命名法酚的結構、分類和命名法 1. 酚的結構酚的結構 (見圖91) 與醇羥基不同, 酚羥基中o呈sp2 雜化狀態(tài), o上其中一對未共用電子對 處于 未參與雜化的 p軌道中, 與苯環(huán)的大 鍵形成 p 共軛體系. 酚與醇的化學性質有很大區(qū)別. 由于羥基與苯環(huán)的 p 共軛作用, o上電子云向

12、苯環(huán)轉移, 使o上電子云密度相對降低, oh鍵的極性增大, 容易斷裂給出質子, 從而顯酸性; 使co鍵變得比較牢固, 通常不易斷裂; 使苯環(huán)上電子云密度相對增大, 苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應. 2. 酚的分類酚的分類 (見書) 3. 酚的命名法酚的命名法 oh oh oh ho oh 苯酚 鄰苯二酚 (兒茶酚) 對苯二酚 (氫醌) 當苯環(huán)上連有多個官能團時, 按官能團的優(yōu)先次序排列, 最優(yōu)先的官能團作為母體官能團, 其它的官能團則作為取代基. 命名時首先應使母體官能團的位次編號最小, 其次是使取代基的編號之和最小(即最低系列原則). oh oh oh ch3o coch3 ch3 cooh 鄰甲

13、苯酚 鄰羥基苯甲酸 2羥基4甲氧基苯乙酮 (水楊酸) 總結總結 有機物的系統(tǒng)命名法的總原則有機物的系統(tǒng)命名法的總原則: 1.按官能團的優(yōu)先次序排列, 選擇最優(yōu)先的官能團作為母體官能團, 其它的官能團則作為取代基. 2.選擇含有母體官能團的最長碳鏈作為主鏈, 主鏈的編號首先應使母體官能團的編號最小, 其次是使取代基的編號之和最小(即最低系列原則). 附 常見官能團的優(yōu)先次序: cooh、so3h coor、conh2 cho、co oh、sh nh2 cc、c=c ph r or、x、no2 (見 劉莊編普通有機化學p167) 9.2.2 酚的物理性質酚的物理性質由于酚類可形成分子間氫鍵, 故室

14、溫下大多數(shù)酚為結晶性固體, 熔點、沸點比芳烴高.大多數(shù)微溶于水, 可溶于有機溶劑. (酚羥基可與水形成氫鍵, 但由于含苯環(huán), 水溶性降低) 1. 酸性酸性酚顯酸性的原因: oh + h2o: o: + h3o+ 酸性強弱順序: 羧酸 h2co3 酚 h2o 醇 oh + naoh ona + h2o ona + co2 + h2o oh + nahco3 利用酚能溶解于naoh溶液而不溶解于nahco3溶液中 的特性可區(qū)別和分離醇、酚和羧酸.(p共軛, 較穩(wěn)定)若苯環(huán)上連有吸電子基團, 酚的酸性將增強, 尤其是吸電子基團連在羥基的鄰位和對位時作用更明顯. 若苯環(huán)上連有供電子基團, 酚的酸性將減

15、弱. 2. 氧化反應氧化反應 酚比醇更容易被氧化. 酚被氧化后顏色變紅變深. oh o + 2h+ + 2e o (對苯醌, 黃色) oh o oh o (鄰苯醌) ho oh o o k2cr2o7 , h2so4ag2o無水乙醚ag2o無水乙醚 苯醌不屬于芳香族化合物, 結構上屬于 , 不飽和二酮. 對苯醌 與 對苯二酚 存在可逆的氧化還原平衡: o o ho oh 輔酶q (見p244) 就是一種醌類, 在生物體內氧化還原過程中有輸送電子的作用. 3. 芳環(huán)上的親電取代反應芳環(huán)上的親電取代反應 由于羥基是鄰對位定位基, 使苯環(huán)活化, 因此, 酚的親電 取代反應更容易進行, 取代發(fā)生在羥基

16、的鄰位或對位. (1) 鹵代反應鹵代反應 oh oh br br + 3br2 + 3hbr 此反應可用于檢驗某些酚類化合物 br (白色) h o (2) 硝化反應硝化反應 (了解) 苯酚在室溫下與稀硝酸反應, 即可得到鄰位和對位一取 代產物. (反應式見書) 鄰硝基苯酚可形成分子內氫鍵, 使其不能形成分子間氫鍵, 與水形成氫鍵的能力也降低, 因此鄰硝基苯酚具有較大的揮發(fā)性和較小的水溶性. 對硝基苯酚不能形成分子內氫鍵, 因此分子間可形成氫鍵, 也可與水形成氫鍵, 因此對硝基苯酚具有較小的揮發(fā)性和較大的水溶性. (3) 磺化反應磺化反應 (了解) 苯酚的磺化也比苯容易, 生成鄰位和對位一取代

17、產物. (反應式見書) 4. ?；磻；磻?(屬于親核取代反應) 酚羥基o上的未共用電子對與苯環(huán)之間 p 共軛, 使酚羥基o的親核性降低, 因而酚與酸直接酯化比較困難. 但可通過?；磻煞吁? 通常采用活性較高的酰化劑 (酰鹵和酸酐). cooh cooh oh + (ch3co)2o ococh3 + ch3cooh 5. 與與fecl3的顯色反應的顯色反應 6 c6h5oh + fecl3 h3fe(oc6h5)6 + 3 hcl (藍紫色) 大多數(shù)酚類 和 烯醇式結構 可與 fecl3 溶液發(fā)生顯色反 應. 此反應可用于鑒別酚類化合物.濃h2so4乙酰水楊酸 (阿司匹林)水楊酸l

18、酚類化合物容易被氧化的特性在人體內可以用來捕獲和消除自由基, 起到保護人體生物膜不被氧化的作用.l維生素e 是人體內重要的抗氧化劑, 俗稱生育酚. 自然界以 生育酚分布最廣.生育酚的結構 見書p212.l機體內代謝產生的自由基具有強氧化性, 破壞人體生物膜. 生育酚的酚羥基可以和體內的各種自由基反應, 最終變成生育醌, 起到消除自由基的作用. (具體反應式 見書p212) 9.3.1 醚的結構、分類和命名法醚的結構、分類和命名法 1. 醚的結構醚的結構 (見圖)醚的結構通式為 ror (r)、roar 或 aroar醚的官能團是 醚鍵 coc, 醚鍵中o 為 sp3 雜化. (rochch2中

19、的o 為sp2 雜化, 形成 p 共軛結構)醚與醇互為官能團異構. 2. 醚的分類醚的分類 分為鏈狀和環(huán)狀兩大類. 鏈狀醚中又分為簡單醚 和 混合 醚兩種. 醚鍵o所連接的兩個烴基相同的醚 稱為簡單醚, 兩個烴基不相同的醚 稱為混合醚, 兩個烴基中至少有一 個是芳基(ar)的醚 稱為芳香醚. 3. 醚的命名醚的命名結構簡單的醚的命名 通常用習慣命名法. 例如: ch3oc2h5 c2h5oc2h5 och3 甲(基)乙(基)醚 (二)乙(基)醚 苯甲醚結構復雜的醚的命名 通常按系統(tǒng)命名法, 即選擇分子中最長的碳鏈為主鏈, 把烷氧基(ro)作為取代基. ch3ch2chch2chch3 c2h5

20、o ch3 2甲基4乙氧基己烷環(huán)醚的命名(了解): 通常稱為環(huán)氧某烷 或 作為雜環(huán)化合物來命名. ch2ch2 o o o 環(huán)氧乙烷 呋喃 1,4環(huán)氧丁烷 或 四氫呋喃(thf)冠醚的命名(了解, 見書) 1. 醚的沸點醚的沸點 o 醚是極性分子 c c , 但醚分子間的相互作用較弱 (由于c被其它原子包圍, 其它醚分子的o難以接近它而相互作用); 更主要的是, 醚分子間不能形成氫鍵. 分子量相同或相近的不同有機物的沸點高低順序: 醇 醚 烷烴 2. 醚的水溶性醚的水溶性 (了解) 醚與水可形成氫鍵, 所以低級醚可溶于水, 但高級醚難溶 于水(非極性部分r增大). 3. 醚的紅外光譜醚的紅外光

21、譜 (ir) 和和 核磁共振譜核磁共振譜 (nmr) (了解)+ + 大多數(shù)醚的化學性質相當穩(wěn)定, 常溫下與強堿、稀酸、氧化劑及還原劑都不發(fā)生反應, 但可與濃的強酸反應. 醚常用作溶劑. 乙醚和一些鹵代醚還可用作麻醉劑. 一些環(huán)醚尤其是三元環(huán)氧化合物的化學性質相當活潑. 環(huán)氧乙烷是有機合成中重要的化工原料. 1. 烊烊鹽的形成鹽的形成 (了解) c2h5oc2h5 + (濃)h2so4 c2h5oc2h5 + hso4 h 烊鹽 因此, 醚可以溶于濃的強酸中, 利用這一特性可區(qū)別醚與 烷烴或鹵代烴.+ 2. 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 醚與濃的氫鹵酸(主要是hi 或 hbr)一起加熱, 可使醚鍵 斷裂, 生成醇(或酚)和鹵代烴: nc3h7oc2h5 + hi nc3h7oh + c2h5i (空間位阻較小)