原子吸收光譜分析法課件

1、Atomic Absorption Spectrometry (AAS)報(bào)告人：報(bào)告人： 張霞張霞1 1 原子吸收光譜的概述原子吸收光譜的概述2 2 原子吸收光譜的原理原子吸收光譜的原理3 3 儀器介紹儀器介紹4 4 干擾的消除及應(yīng)用干擾的消除及應(yīng)用1 1 原子吸收光譜的概述原子吸收光譜的概述 原子吸收光譜法是一種基于氣態(tài)的基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸原子吸收光譜法是一種基于氣態(tài)的基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3 3個(gè)發(fā)展階段：個(gè)發(fā)展階段：三階三階段段原子吸收原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)現(xiàn)空心陰極空心陰極燈的發(fā)明燈的發(fā)明電

2、熱原子電熱原子化技術(shù)的化技術(shù)的提出提出特特點(diǎn)點(diǎn)精密度高精密度高靈敏度高靈敏度高（檢出限低）（檢出限低）選擇性高選擇性高( (干擾少干擾少) )分析速度快分析速度快應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛缺缺點(diǎn)點(diǎn)1 1、不能對(duì)多種元素同時(shí)測定、不能對(duì)多種元素同時(shí)測定2 2、某些元素測定靈敏度較低（稀土元素、某些元素測定靈敏度較低（稀土元素、ZrZr、W W、 U U、B B），某些成分復(fù)雜的樣品干擾較大），某些成分復(fù)雜的樣品干擾較大2 2 原子吸收光譜的原理原子吸收光譜的原理（一）原子吸收光譜的產(chǎn)生（一）原子吸收光譜的產(chǎn)生 光的吸收是當(dāng)基態(tài)原子受到外界一定能量光的吸收是當(dāng)基態(tài)原子受到外界一定能量作用時(shí)，原子外層電子就會(huì)

3、從基態(tài)向較高能作用時(shí)，原子外層電子就會(huì)從基態(tài)向較高能級(jí)躍遷，這時(shí)就要吸收一定頻率的輻射。級(jí)躍遷，這時(shí)就要吸收一定頻率的輻射。 注注：原子吸收光的波長通常在紫外和可見區(qū)：原子吸收光的波長通常在紫外和可見區(qū)。h共振吸收 當(dāng)當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循數(shù)的比值遵循BoltzmanBoltzman分布分布：Ni, N0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gi， g0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重 表表1. 不同溫度下某些元素的不同溫度下某些元素的Nq/N0比值（理論值）比值（理論值） 元素元素 共振譜線共振譜線nm 2000K 2500K 30

4、00K K 766.49 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 9.8610-6 1.1410-4 5.8310-4 Ca 422.67 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6 Cu 324.75 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7 Zn 213.86 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-10由此表可以看出由此表可以看出：T Ni/NoEi Ni/NoT 30

5、00 Ni/No 10-3 可以忽略EOE1E2 原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生是互相聯(lián)系的兩個(gè)相反過程.但是一般而言，同種原子的發(fā)射光譜線要比吸收光譜線多得多。吸收光譜發(fā)射光譜圖2 鈉原子的吸收光譜與發(fā)射光譜圖波長(nm) 2000 1000 800 500 400 300（二）原子吸收譜線的輪廓（二）原子吸收譜線的輪廓 原子吸收線指強(qiáng)度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應(yīng)是一條無限窄的線，但實(shí)際上它有一定寬度。1.1.自然寬度自然寬度Io Io 由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度,約為 nm.10-52. Dopple 變變寬寬D =2 oC2(ln2)KTm 由于原子無規(guī)則

6、的熱運(yùn)動(dòng)引起的。TDDopple 變寬可達(dá)10-3 nm 數(shù)量級(jí) 3. 壓力變寬壓力變寬壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。Holtsmart 變變寬，可忽略寬，可忽略Lorentz 變寬變寬（ 5000，第一項(xiàng)起支配作用當(dāng)液體流量大，Qg/QL 5000，第二項(xiàng)起支配作用平均直徑均在10-20 m 之間。據(jù)實(shí)驗(yàn)：據(jù)實(shí)驗(yàn)： d do o 1 30 30 m m 在火焰中通過在火焰中通過 30 mm 30 mm 才脫溶劑才脫溶劑IO 超聲霧化產(chǎn)生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應(yīng)大。 超聲霧化的氣溶膠直徑計(jì)算公式為：do=（ ) 4 F2F 超聲頻率 火焰原

7、子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因?yàn)槟壳吧唐缝F化器的霧化效率小于15%。1/3（2 2）燃燒過程）燃燒過程兩個(gè)關(guān)鍵因素：兩個(gè)關(guān)鍵因素： 燃燒溫度燃燒溫度 火焰氧化火焰氧化- -還原性還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)馊細(xì)庵細(xì)庵細(xì)鉁囟龋囟龋↘ K）乙炔乙炔空氣空氣25002500笑氣笑氣30003000氫氣氫氣空氣空氣23002300火焰的氧化-還原性火火焰的氧化焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計(jì)量火焰 貧燃火焰富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)馊細(xì)庵細(xì)庵行曰鹧嫜趸曰鹧孢€原性火焰溫度 中溫度 低溫度 高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物火焰

8、的氧化火焰的氧化- -還原性還與火焰高度有還原性還與火焰高度有關(guān)關(guān): : 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度增加，氧化性增加MgMgAgAgCrCrA A火火焰焰高高度度MO+C=M+COMO+C=M+COMX = M+XMX = M+XM=MM=M+ + + e + eM+O=MOM+O=MO火焰高度對(duì)不同穩(wěn)定性氧化物的影響火焰高度對(duì)不同穩(wěn)定性氧化物的影響2.2.石墨爐電熱原子化石墨爐電熱原子化石墨爐特性石墨爐特性 ：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長，達(dá)火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進(jìn)行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點(diǎn)：基體干擾管壁的時(shí)間不等溫性

9、管內(nèi)的空間不等溫性實(shí)現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺(tái)（2 2）提高升溫速）提高升溫速率率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序干燥灰化原子化 清除溫度稍高于沸點(diǎn)800度左右2500度左右高于原子化溫度200度左右目的除去溶劑除去易揮發(fā)測量清除殘留物基體有機(jī)物Tt干燥灰化原子化清除火焰原子化與非火焰原子化（石墨爐原子化）的比較3 3 低低溫原子溫原子化化低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實(shí)現(xiàn)原子化的。例如發(fā)性實(shí)現(xiàn)原子化的。例如AsOAsO3 33-3- +BH +BH4 4- - + H + H+ + AsH AsH3

10、3 AsHAsH3 3 + +_ _狹縫光柵反射鏡檢測元件C C 分光器分光器: :作用是將所需要的共振吸收線分離出來作用是將所需要的共振吸收線分離出來 部 件狹 縫、反射鏡、色散元件 要 求能分辨開 Ni 三線Ni 230.003 nm Ni 231.603 nm Ni 231.096 nm1.600 nm或能分辨Mn的兩條譜線Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3nm0.507nm部件 光電倍增管要求 足夠的光譜靈敏度光譜范圍光譜范圍打拿極數(shù)打拿極數(shù)工作電壓工作電壓四檢測系統(tǒng)：四檢測系統(tǒng)：作用是檢測光信號(hào)的強(qiáng)度 光源調(diào)制：因此，采用 脈沖光源交流放大器可以消

11、除直流發(fā)射線的影響。物理干擾物理干擾化學(xué)干擾化學(xué)干擾電離干擾電離干擾光譜干擾光譜干擾（一）物（一）物理干理干擾擾 指指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。Do = 0.5 + 597 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL4.4.原子吸收光譜的干擾與消除原子吸收光譜的干擾與消除原子吸收光譜的干擾主要有原子吸收光譜的干擾主要有0.45消除物理干擾的方法：消除物理干擾的方法： 1 1、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)

12、樣品； 2 2、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx( (二二) )化化學(xué)干學(xué)干擾擾 液液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。響原子化過程。包括：包括： 分子蒸發(fā)分子蒸發(fā) 待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失； 形成難離解的化合物形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧氧化物化物 較難原子化的元素：較難原子化的元素：B B、TiT

13、i、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很很難原子化的元素：難原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等稀土等形成難揮發(fā)炭化物形成難揮發(fā)炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化學(xué)干擾的方法：消除化學(xué)干擾的方法：高溫原子化高溫原子化 CaCa3 3POPO4 4加入釋放劑加入釋放劑 LaLa、SrSr釋放釋放CaCa3 3POPO4 4加入保護(hù)劑加入保護(hù)劑 8-8-羥基喹

14、啉羥基喹啉加入基體改進(jìn)劑加入基體改進(jìn)劑 NaCl + NHNaCl + NH4 4NONO3 3 = NaNO = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl( (三三) )電電離干擾離干擾 指指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)下降的現(xiàn)高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。AC消除辦法：加入消電離劑。消除辦法：加入消電離劑。 消電離劑為堿金屬元素消電離劑為堿金屬元素。 例例如如CaCa測定在高溫下測定在高溫下產(chǎn)產(chǎn) 生生電離現(xiàn)象，加入電離現(xiàn)象，加入KClKCl可可 消消除除： K K K K+

15、 + + e+ e Ca Ca+ + + e + e Ca Ca( (四四) )光光譜干擾譜干擾吸收線重疊吸收線重疊光譜通帶內(nèi)存在非吸收線光譜通帶內(nèi)存在非吸收線原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射） 當(dāng)當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素一般不予考慮，主要采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素?？紤]分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。 光光散射散射-是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對(duì)光的散射造成的是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對(duì)光的

16、散射造成的； 分分子吸收子吸收-是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對(duì)輻射的吸收造是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對(duì)輻射的吸收造成的。成的。光譜干擾的原因光譜干擾的原因NaINaClNaF200250300 350 400波長 nmA( (五五) )背背景校正的方法景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - AB1 1 鄰鄰近非共振線校正法近非共振線校正法分析線非共振線2 氘氘燈扣除背景法燈扣除背景法氘燈AD = AB空心陰極燈AT = A + AB凈原子吸收A = AT - AD2 nm空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈3 3 氘氘燈扣除背景光路圖燈扣除背景光路圖3 3 Ze

17、eman Zeeman 效應(yīng)扣除背景法效應(yīng)扣除背景法-+平行磁場垂直磁場垂直磁場磁場起偏器自吸 自蝕ooo原子吸收光譜分析法小結(jié)：原子吸收光譜分析法小結(jié)：儀器設(shè)計(jì)限制：實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定消除或減小背景干擾實(shí)現(xiàn)連續(xù)分析原理限制： 原子吸收的靈敏度從理論上不高： A=logI0/I 當(dāng)I0=100；I=99 （1%吸收） A=0.0044 （特征濃度或特征量）發(fā)展了原子熒光法5 5 定量分析定量分析 1 1）分析方法分析方法（1 1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（2 2）標(biāo)準(zhǔn)加入法：將已知的不同濃度）標(biāo)準(zhǔn)加入法：將已知的不同濃度C C的幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入 到幾個(gè)相同量的試樣中，在相同條件

18、下分別測定吸光度到幾個(gè)相同量的試樣中，在相同條件下分別測定吸光度A A， 繪制繪制ACAC工作曲線并將直線外延，延長線在橫坐標(biāo)上的截距所工作曲線并將直線外延，延長線在橫坐標(biāo)上的截距所表示的濃度（絕對(duì)值）即為待測液濃度（圖表示的濃度（絕對(duì)值）即為待測液濃度（圖1212）。）。A圖12 標(biāo)準(zhǔn)加入法 g/mL 標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除溶液基體和其標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除溶液基體和其他組分的干擾，但是必須注意在整個(gè)測他組分的干擾，但是必須注意在整個(gè)測定濃度范圍內(nèi)保證有良好的線性（多于定濃度范圍內(nèi)保證有良好的線性（多于4 4個(gè)點(diǎn)），并使加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最低個(gè)點(diǎn)），并使加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最低量（濃度）與被測元素在同一個(gè)

19、數(shù)量級(jí)量（濃度）與被測元素在同一個(gè)數(shù)量級(jí)或更低?；蚋汀＃? 3）內(nèi)標(biāo)法：在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)元）內(nèi)標(biāo)法：在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素（試液中不含有該內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素中不含有試樣），以素（試液中不含有該內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素中不含有試樣），以標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素與內(nèi)標(biāo)元素吸光度的比值與標(biāo)準(zhǔn)溶液中待標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素與內(nèi)標(biāo)元素吸光度的比值與標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素的濃度（量）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定試液中待測元素與內(nèi)測元素的濃度（量）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定試液中待測元素與內(nèi)標(biāo)元素吸光度的比值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求出試液中待測元素的標(biāo)元素吸光度的比值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求出試液中待測元素的濃度（量）。濃度（量）。 6 6 展望未來展望未來（1 1）用可調(diào)諧激光代替空心陰極燈光源）用可調(diào)諧激光代替空心陰極燈光源. .（2 2）用激光使樣品原子化。）用激光使樣品原子化。兩個(gè)改進(jìn)兩個(gè)改進(jìn) 激光在原子吸收光譜法中的應(yīng)用將為微區(qū)和薄膜分析提供新激光在原子吸收光譜