無機(jī)化學(xué)-碳和硅的無機(jī)化學(xué)

1、碳和硅的結(jié)構(gòu)化學(xué)碳和硅的結(jié)構(gòu)化學(xué) 以單質(zhì)形式存在的碳的同素異構(gòu)體種類較多，主要存在形式有金剛石、石墨、碳球和無定形碳等。1.1 金剛石金剛石的晶體結(jié)構(gòu)有立方金剛石和六方金剛石。在金剛石中, C 原子以 sp3 3 雜化軌道和相 鄰 C 原子一起 形成按四面體向 排布的 4 個 CC單鍵, 共同將 C 原子結(jié)合成無限的 三維 骨架, 可 以 說一 粒金 剛石 晶體 就 是一 個大 分子。 絕大多數(shù)天然的和人 工 合 成 所得 的 金 剛 石 均屬 立 方 晶 系。立方金剛石晶 體 的 空 間群 為 晶 胞參 數(shù)( 298 K) a = 356. 688 pm。 CC 鍵鍵長 154. 45 pm

2、, CCC 鍵角 109 . 47。一、碳的同素異構(gòu)體在立方金剛石晶體結(jié)構(gòu)中, 碳原子形成呈椅式構(gòu)象 的六元環(huán), 每 個 CC 鍵 的中心點(diǎn)為對稱中心, 這使得和 CC 鍵兩端相連接的 6 個 C 原子形成交錯式排列, 是一種最 穩(wěn)定的構(gòu)象。 在金剛石晶體中, CC 鍵貫穿整個晶體, 各個方向都結(jié)合得完美, 因而金剛石抗壓強(qiáng)度高, 耐磨性能好。它的晶體不易滑動和進(jìn)行解理 ( cleavage) , 使金 剛石 成為天 然存 在的最 硬的物質(zhì)。 金剛石的堆積雖然較空曠, 若按 硬球 接觸 模型 計, 堆 積系 數(shù)僅 為 34. 01% , 但 它的 可壓縮性很小。 金剛石熔點(diǎn)是所有單質(zhì)中最高 的

3、一 種, 達(dá) 4100 100 K。 在金剛 石中, C 原子 的全部價電子都參與成鍵, 所以純凈而完整的金剛石晶 體是 絕緣體。 含有 雜質(zhì)及 缺陷 的金剛 石具有半導(dǎo)性以及呈現(xiàn)一定的顏色。 金剛石還具有 抗腐 蝕、抗輻射 等優(yōu) 良性 能。 金剛 石具有 高對稱性和高折射率, 可以磨制成燦爛奪目的寶石, 是貴重的裝飾品。六方金剛石 是介 穩(wěn)的晶 體, 已在 隕石 中找到, 也 可將石墨加壓到 13 GPa, 溫度超過 4000 K 時制得。 六方金剛石晶體的空間群為 D 6h4 -P6 3 / mmc, 六方晶胞參數(shù)為 a = 251 pm, c = 412 pm。 在這種金剛石中, 碳原子

4、 的成鍵方 式和 CC 鍵鍵 長均和立方金剛石相似。 兩種金剛石不同之處在于相鄰兩個碳原子的鍵的取向不同。 立方金剛石采用交叉式排列, 在 CC 鍵中心點(diǎn)具有對稱中心 對稱 性; 六方金 剛石 中一部 分 CC 鍵采 用重疊式構(gòu)象, 平行 c 軸的 CC 鍵中心點(diǎn)具有鏡面對稱 性。 六方金剛 石由于 重疊式排 列, 其 非鍵的近鄰原子間的推斥力大于交叉式, 這是它不如 立方 金剛石 穩(wěn)定 的原 因。 石墨具有層型大分子結(jié)構(gòu), 層中每個 C 原子 以 sp2 雜化 軌道與 3 個 相鄰 的 C 原子形 成等距離的 3 個 鍵, 構(gòu)成無限伸展的平面層。 而各個 C 原子 垂直于 該平 面、未參加

5、雜化 的 pz 軌道 互相疊加形成離域 鍵。 層中 C 原子的距離為 141. 8 pm, 鍵長介于 C C 單鍵和 C C 雙鍵之間。石墨晶體是由平面的層型分子堆積而成。 由于層間的作用力是范德華力, 較弱, 層型分子的堆積方式, 在不同的外界條件下, 可出現(xiàn)多種式樣。 在完整的石墨晶體中, 主要有兩種晶型:六方石墨和三方石墨。1. 2 石墨( a) 六方石墨, 又稱 -石墨, 在這種晶體 中, 層型分 子的 相對位 置以 ABAB 的順序 重復(fù)排列, 如圖 13. 1. 2( a) 所示。 A 和 B 是指層的相對位 置, 若 以第一層 A 的位置 為基 準(zhǔn), 第 二層B 的位置沿晶胞 a

6、 和 b 軸的長對角線位移 1 /3, 第三層又和第一層相同。 這種石墨晶體屬六方晶系, 空間群為 D4 6h -P6 3 / mmc, 晶胞參數(shù)為 a = 245. 6 pm, c = 669 . 6 pm。( b) 三方石墨, 又稱 -石墨, 在這種晶體中, 層型分子的相 對位置 以 ABCABC的 順序重復(fù)排列, 如圖 13. 1. 2 ( b) 。 這 種 石 墨 晶 體 屬 三 方 晶 系, 空 間 群 為 D5 3d -R3m, 晶 胞 參 數(shù) 為 a =245. 6 pm, c = 1004. 4 pm。 六方石墨和三方石墨層型分子間的距離均為 335 pm。 天然石墨中六方石墨

7、約占 70% , 三方占 30% 。 人工合成的石墨 是 六 方石 墨, 將 六 方 石墨 進(jìn) 行研 磨 等機(jī) 械 處理 可 以 得到 三 方石墨, 將三方石墨加熱到 1300 K 以上又轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的六方石墨。 由六方石墨轉(zhuǎn) 變?yōu)槿?石墨所需的 H 為 0. 586 kJmol - 1 , 數(shù)值很小, 這和層間的微弱作用力有關(guān)。 石墨晶體由層型分子堆積而成, 層間作用力微弱, 是石墨能形成多種多樣的石墨夾層化合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)根源。 也使石墨的許多物理性質(zhì) 具有 鮮明 的各向 異性。 在 力學(xué) 性質(zhì) 上, 和 層平行的方向有完整的解理性, 層間易于滑動, 所以很軟, 是良好的固體潤滑劑, 是制作

8、鉛筆的好材料。 層型分子內(nèi)的離域 鍵結(jié)構(gòu), 使石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性, 是制作電極的良好材料。球碳( fullerenes) 是由純碳原子組成的球形分子, 每個分子由幾十個到幾百個碳原子組成,是一類分立的、能溶于有機(jī)溶劑的分子。球碳可在含一定量氦氣的氣氛中將兩個石墨電極通電產(chǎn)生電弧, 使石墨蒸發(fā)成碳蒸氣, 環(huán)合凝結(jié)生成碳煙, 然后溶于苯中結(jié)晶提純制得。 也可嚴(yán)格控制氬氣和氧氣的比例, 使苯不完全燃燒而生成碳煙, 溶解結(jié)晶制得。1. 3 球碳迄今人們用各種方法制備球碳時, 具有足球外形的球碳-C60 在產(chǎn)物 中含量 最高, 這是 由于這個多面體分子具有很高的對稱性, 分子的點(diǎn)群屬 Ih , 每個碳

9、 原子 的成鍵 方式 相同, 是球 碳中最穩(wěn)定的分子, 分子的結(jié)構(gòu)如圖 13. 1 . 3 ( a) 所 示。 C60 有 許多 種 異構(gòu) 體, 一般 若 不加 注明 便是指這種足球形的分子。在 C60分子中, 每個 C 原子和周圍 3 個 C 原子形成了 3 個 鍵, 剩余的軌道和電子則共同組成離域 鍵。 若按價鍵結(jié)構(gòu)式表達(dá), 每個 C 原子和周圍 3 個 C 原子形成兩個單鍵和一個雙鍵。這樣 C60 分子中共有 60 個單鍵和 30 個雙鍵, 分子的價鍵表達(dá)式示于圖 13. 1. 3 ( b) 和( c) , 圖( c)是平面表達(dá)式并附上通用的原子 的編號。 由 圖可見, 全部六元 環(huán)和六

10、元環(huán)共用 的邊( 6 /6 ) 為雙鍵, 六元環(huán)和五元環(huán)共用的邊( 6 /5) 為單鍵。 這種結(jié)構(gòu)是 C60最穩(wěn)定的一種價鍵結(jié)構(gòu)式。 由于 C60分子是球形分子, 3 個 鍵 鍵角 總和為 348 , CCC 鍵角 的 平均 值為 116, 垂直球面為 軌 道。 和 軌道 間夾角為 101 . 64。 根 據(jù)雜化軌 道理論, 若近 似地平均 計算, 3個 軌道每個含 s 成分 30. 5% , p 成分 69. 5% , 而垂直于球面的 軌道含 s 成分 8. 5% , p 成分91. 5% 。 它們的鍵型介于 sp2 和 sp3 之間。球碳 C60可溶于多種有機(jī)溶劑, 通過溶劑蒸發(fā)使 之結(jié)

11、晶而獲 得晶 體, 晶體呈 棕黑 色。 室溫下, C60 分子在晶體中不停地轉(zhuǎn)動, 呈圓 球形。 C60 晶體 在室 溫下 的 結(jié)構(gòu) 可看 作直 徑為 1000 pm的圓球進(jìn)行立方最密堆積( ccp) 或六方最密堆積( hcp) 的結(jié)構(gòu), 它們的晶胞參數(shù)為:ccp: a = 1420 pmhcp: a = 1002 pm, c = 1639 pm由于分子的轉(zhuǎn)動, 不能通過晶體結(jié)構(gòu)獲得更多分子結(jié)構(gòu)的信息。低于 249 K, 分子在晶體中取向有序。 晶體的對稱性從立方最密堆積的面心立方點(diǎn)陣轉(zhuǎn)變成簡單立方點(diǎn)陣型式。 5 K 時, 用中子衍射法測得球碳 C60 的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下:晶系: 立方空間群:

12、 晶胞參數(shù): a = 1404. 08( 1 ) pmCC 鍵長: ( 6 /6 ) 139 . 1 pm ( 6 /5 ) 144 . 4 pm 和 146. 6 pm, 平均為 145 . 5 pm根據(jù)這些數(shù)據(jù)可得球碳 C60 是一個直徑為 1000 pm 的球形分子。 從球心到各個 C 原子的平均距離為 350 pm, 即 C 原子組成直徑為 700 pm 的球形骨架。 若以 C 原子的范德華半徑為 170 pm 計,圓球中心有一直徑為 360 pm 的空腔, 可容納其他原子。圖 13. 1. 4 示出球碳 C60 的晶體結(jié)構(gòu)。通過理論計算能存在的最小球碳為 C20, 最近它已從十二面體

13、烷( C20 H2 0, ) 經(jīng)過 用 Br 原子置換 H 原子形成平均組成為 C20HBr13 的三烯中間物, 在氣相中脫溴制得。球碳除上述各種單球品種外, 還有由多個 球體 連接形 成聚 合球 碳。 已經(jīng) 制得由 兩個C60 二聚成 C120 分子, 如 圖 13. 1 . 6 所示。 通過 X 射 線衍 射法 的 測定, 二 聚體 的 連接 方式 是在C60 的兩個六元環(huán)共有的邊( 6 /6) 的兩 端, 通過 兩個 C- C 鍵 連 接而 成, 兩球 連 接處 形成 四元環(huán)。 連接兩球的 C C 鍵鍵長為 157 . 5 pm, 而 構(gòu)成 四元 環(huán)的 另外 兩條 邊( 即 6 /6 邊

14、) C- C鍵長為 158. 1 pm, 比原來鍵長顯著增加。 無定形碳顧名思義沒有特定形狀和周期性結(jié) 構(gòu)的 規(guī)律, 但它 內(nèi)部 原子的 排列 可從三 種晶態(tài)碳的單質(zhì)結(jié)構(gòu)來理解。 無定形碳涉及的面很廣, 日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用到無定形碳。例如煤、木炭、焦炭、活性炭、炭黑、碳纖維、玻璃態(tài) 碳、納米碳 管和 洋蔥形碳粒 等等都?xì)w屬無定形碳。 大部分無定形碳是由石墨層型結(jié)構(gòu)的分子碎片大致相互平行地、無規(guī)則地堆積在一起, 可簡稱為亂層結(jié)構(gòu)。 層間或碎片之間用金剛石結(jié)構(gòu)的四面體成鍵方式的碳原子鍵連起來。 這種四面體的碳原子所占的比例多, 則比較堅硬, 如焦炭和玻璃態(tài)碳等。 納米碳管和蔥頭型碳粒等的結(jié)

15、構(gòu)可從球碳的結(jié)構(gòu)出發(fā)來理解。 從 1990 年制出常量的球碳 C60 和 C70 以后, 人們相 繼觀察 到或 制備出 蔥頭 形碳 粒、納 米單層和多層碳管、螺旋形碳管等等單質(zhì)碳的多種形態(tài)。1. 4 無定形碳圖 13. 1. 7( a) 示出洋蔥形碳 粒的截 面圖,根據(jù)這種碳粒的圖形, 可以理解這種碳粒呈準(zhǔn)圓 球形的多 層結(jié)構(gòu)。 最 內(nèi)層接近 于 C60 分 子( 直徑 1 nm) , 從第 2 層起, 在第 n 層上以60n2 個碳 原子一 層包 一層 像洋蔥 的結(jié) 構(gòu), 這種碳 粒的結(jié)構(gòu)式可表示為:C60 C240 C540 C960 層間距離為 0. 34 nm, 顆粒直徑由十幾個到幾十個納米。( a ) 洋蔥形碳粒的截面圖( 層間距離 0. 34 nm, 箭頭所指的距離 0. 21 nm, 它是碳六元環(huán)對邊的距離) 圖 13 . 1 . 7( b) 示出單層納米碳管的結(jié)構(gòu), 它