新型陶瓷成型方法

1、新型陶瓷成型方法凝膠注模成型宋任嬌08120188一前言隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展及其在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的不斷擴(kuò)大， 對陶瓷成型方法的要求也越來 越高， 上述傳統(tǒng)陶瓷成型工藝由于存在不同的缺點(diǎn)，已難以滿足工藝要求， 為滿足航天、汽 車、電子、國防等行業(yè)的市場需求 1 ，人們要求采用高性能陶瓷的成型方法所成型的坯體 應(yīng)當(dāng)具有高度均勻性、高密度、 高可靠性以及高強(qiáng)度，并在形狀的復(fù)雜程度上要求更高。因 此，陶瓷原位凝固成型技術(shù)便應(yīng)運(yùn)而生了。原位凝固膠態(tài)成型 3,2 就是指顆粒在懸浮體中的位置不變，靠顆粒之間的作用力或懸浮體內(nèi)部的一些載體性質(zhì)的變化， 使懸浮體從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。 在從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程中，

2、 坯 體沒有收縮或收縮很小， 介質(zhì)的量沒有改變。 在這類成型方法中， 首先要制備穩(wěn)定懸浮的漿 料，然后通過各種途徑使顆粒之間產(chǎn)生一定的吸引力而相互聚集， 形成一個密實(shí)的坯體， 并 保持一定的強(qiáng)度和形狀， 由此可制成高密度的素坯。 原位凝固膠態(tài)成型與其它膠態(tài)成型工藝 之間的區(qū)別主要在于凝固技術(shù)的不同， 這將會導(dǎo)致對漿料性質(zhì)要求的差異和整個工藝過程的 差異。國內(nèi)外的陶瓷學(xué)者不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)， 將膠體化學(xué)和表面化學(xué)的理論引入到陶瓷漿料的成型技術(shù) 中，并利用各種物理的輔助手段， 在傳統(tǒng)的注漿成型的基礎(chǔ)之上發(fā)展起來了多種新型的膠態(tài) 成型技術(shù)，如：離心注模成型 3和壓濾成型 4等成型方法。在 80年代末 90

3、 年代初，凝膠 注模成型首次使用較低含量的有機(jī)物使陶瓷濃懸浮體實(shí)現(xiàn)原位凝固，進(jìn)而在 90 年代掀起了 陶瓷原位凝固膠態(tài)成型研究的熱潮。目前，原位凝固膠態(tài)成型工藝主要包括：凝膠注模成型工藝(Gelcast ing)、直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting)5 、溫度誘導(dǎo)絮凝工藝 (TemperatureInduced Flocculation)6 、膠態(tài) 振動注模成型(Colloid VibrationCasting)7和快速凝固注射成型(Quickset Injection Molding)8 。凝膠注模成型原理及工藝凝膠注模成型技術(shù)是傳統(tǒng)的注漿工藝與有機(jī)化學(xué)高

4、聚合理論的完美結(jié)合，它通過引入一種新的定型機(jī)制，發(fā)展了注漿工藝。其原理是通過制備低粘度（1Pas卜高固相體積分?jǐn)?shù)（50vol%） 的濃懸浮體，在其中摻入低濃度的有機(jī)單體、交聯(lián)劑，在催化劑和引發(fā)劑的作用下，使?jié){料中的有機(jī)單體與交聯(lián)劑交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將大部分水封于網(wǎng)絡(luò)中而使?jié){料立即原位凝固，從而使陶瓷坯體原位定型20。然后進(jìn)行脫模、干燥、去除有機(jī)物、燒結(jié)，即可獲得所需陶瓷零件。其原理見圖。該工藝與其它原位凝固膠態(tài)成型工藝的相同點(diǎn)是需要制備低粘度、高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體，不同點(diǎn)在于濃懸浮體的凝固技術(shù)不同，這將會導(dǎo)致坯體性能的差異21-24。凝膠注模成型分為兩類：一種是水溶性凝膠注模成型（a

5、queous Gelcasting）,另一種是非水溶性凝膠注模成型（Non aqueous Gelcast in g）25。前者適用于大多數(shù)陶瓷成型場合，后者主要適用于那些與水發(fā)生反應(yīng)的系統(tǒng)的成型。該技術(shù)首先發(fā)明的是有機(jī)溶劑的非水凝膠注模成型， 隨后作為一種改進(jìn)，又發(fā)明了用于水溶劑的水凝膠注模成型，并廣泛應(yīng)用于各種陶瓷中，非水溶性凝膠注模成型采用有機(jī)溶劑，要求溶劑有較低的蒸汽壓。水溶性凝膠注模成型更進(jìn)一步，有許多優(yōu)點(diǎn)26,27: （1）成型過程與傳統(tǒng)方法類似，簡便易行；（2）干燥過程更加容易；（3）降低了預(yù)混液的粘度；（4）對環(huán)境污染小。因此，該方法被廣泛應(yīng)用。（町裝料用1 1 凝舷權(quán)成艷甌理

6、圖F面以常用的丙烯酰胺-亞甲基雙丙烯酰胺凝膠體系為例，介紹有機(jī)單體聚合的原位固化機(jī)理。在該系統(tǒng)中，一般選用丙烯酰胺（AM）為單體，雙官能團(tuán)單體亞甲基丙烯酰胺（MBAM）為交聯(lián)劑，過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，根據(jù)高分子化學(xué)相關(guān)理論，單體自由基會經(jīng)過以下反應(yīng)：1）鏈引發(fā)反應(yīng)這是形成單體自由基的過程，首先是引發(fā)劑APS分解，形成初級自由基,oINH4O-S o- O-S-ONHq f 2NHQ-SO(1)O這是一個吸熱反應(yīng)， 反應(yīng)活化能高，反應(yīng)速率小；然后是初級自由基引發(fā)單體成為單體自由 基，見反應(yīng)式(2)，下列各式均用 M 表示初級自由基。CHIII2M +CH2=CHCNH2 f MCH- C

7、CONH2式(3)初級自由基引發(fā) MBAM形成自由基00IIIIm*+ch2=chc-nhch2nh-c-ch=ch2HH(3)IImch2-c -c-ch2mIIO=C-NHCH2NH-C=O初級自由基引發(fā)單體形成單體自由基的過程是放熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能低，所以生成的初級自由基很快生成單體自由基，但是引發(fā)反應(yīng)階段存在許多副反應(yīng)，這些副反應(yīng)會消耗引發(fā)劑， 使引發(fā)劑效率低。初級自由基還會很快和一些阻聚性物質(zhì)作用，失去反應(yīng)活性，氧就是一種效果明顯的阻聚物，氧和自由基 (包括初級自由基、單體自由基、鏈自由基，用Mx 表示)反應(yīng)，生成比較不活潑的過氧自由基：- 02 - Ms00-(4)過氧自由基本身與

8、其它自由基結(jié)合終止，不能再引發(fā)凝膠反應(yīng)。制備凝膠注模成型坯體時，如果漿料是暴露在空氣中聚合，成型后坯體與空氣接觸處未固化，坯體干燥后固化層會起皮、剝離。所以凝膠注模成型時最好能在充N2的環(huán)境下進(jìn)行。但在本研究中由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的原因，坯體成型都是在空氣環(huán)境下進(jìn)行，成型后的坯體表面會產(chǎn)生一層薄薄的沒有凝膠的固化 層，輕輕掃刮就可以將其去掉。鏈引發(fā)反應(yīng)是控制整個聚合反應(yīng)的關(guān)鍵，也是影響聚合體系分子量的主要因素。2) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)即鏈引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與單體分子迅速重復(fù)加成，形成鏈自由基的過程， 式(5)表示式 生成的自由基與單體 AM發(fā)生的反應(yīng)，式 表示式 生成的自由基與單體 AM 的反應(yīng)，鏈

9、增長反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)活化能低，反應(yīng)放熱量大，可達(dá)84kJ/mol28。凝膠時間就是根據(jù)這個階段放出的熱量引起體系溫度的升高來測定。H0IIIIMCH-C +CH二CHCNHgconh2HHI|f皿廿CCH廠OCONHp CONH2(5)HH0MCHg-CC -CH2M + 2CHz=CHCNH2 -IIO=C*NHCHeNH-CHNOC CONH2I IMCH2-CHCH2C- ch-ch2-ch-ch2mIH0=C-NHCH?NHC-03) 鏈終止反應(yīng)兩個鏈自由基的獨(dú)電子可以相互結(jié)合終止，形成大分子：廠 CH+ M-(CH?c4m-CH?CH-CONH2 CONH CONH CONH2fi

10、f、M+CH2CH)-n+1-(CHCH4 葉川CONHs CONH2三凝膠注模成型特點(diǎn)凝膠注模成型工藝的優(yōu)點(diǎn)為 29-31 ：(1) 可適用于各種陶瓷材料，坯體中有機(jī)物含量較少，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為3%5%,但強(qiáng)度較高，一般在 10MPa 以上?？蓪ε黧w進(jìn)行機(jī)加工 (車、磨、刨、銑、鉆孔、鋸等 )，從而取消或 減少燒結(jié)后的加工， 是一種凈尺寸成型技術(shù)。 由于坯體的組分和密度均勻， 因而在干燥和燒 結(jié)過程中不會變形， 燒結(jié)體可保持成型時的形狀和尺寸比例， 成型各種復(fù)雜形狀和尺寸的陶 瓷零件。(2) 由于定型過程和注模操作是完全分離的，定型是靠漿料中有機(jī)單體原位聚合形成交鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體來實(shí)現(xiàn)的，

11、所以成型坯體組分均勻、密度均勻、缺陷少。與傳統(tǒng)干法成型技術(shù)相比，它降低了大氣孔的數(shù)量，并改善氣孔的分布，提高坯體的均勻性，從而有利于燒結(jié)致密化和強(qiáng)度的提高。(3) 漿料的凝固定型時間較短且可控。根據(jù)聚合溫度和有機(jī)物的加入量不同，凝固定型時間 一般可控制在 560min 。所用陶瓷漿料為高固相(不小于50vol%卜低粘度(小于1Pa s)。漿料的固含量是影響成型 坯體的密度、 強(qiáng)度及均勻性的因素， 粘度的大小關(guān)系到所成坯體形狀的好壞及漿料的排氣效 果。這也是應(yīng)用該技術(shù)的難點(diǎn)和能否成功的關(guān)鍵。因此該技術(shù)明顯優(yōu)于流延法和注漿法等傳統(tǒng)的濕法成型技術(shù)。目前該工藝的研究受到國內(nèi)外研究部門和工業(yè)界的極大重視

12、， 具有廣泛的應(yīng)用前景， 由于粉末冶金材料的成型工藝與陶瓷 材料的相似性，也可以把此工藝應(yīng)用于粉末冶金工藝中。而與陶瓷其它濕法成型工藝相比較，凝膠注模也具有明顯的優(yōu)勢。走1 1 并種咸曜方沈羽壯匕-丁藝成矍時間強(qiáng)度撲貝材料排膠時同啦V缺陷城站變惟脫厭瞿弦注m:k吐560很r 4小小;1：衆(zhòng)腋型l-10hX右膏小:射噸童話WJiJXA仃時嚴(yán)成劉30-30Qmn低小受粉體和X粉仏和1 II；或電2 j: JimnU-h；度和粒站度和粘結(jié)四凝膠注模成型工藝的重點(diǎn)和難點(diǎn)高固含量、低粘度漿料的制備。影響固含量的主要因素是粉料在介質(zhì)中的膠體特性如Zeta電位、粘度，因此可通過選用合適的分散劑，調(diào)節(jié)pH獲得

13、理想的漿料32,33。(2) 陶瓷漿料的可控固化。在應(yīng)用凝膠注模成型工藝的過程中，陶瓷漿料的可控固化是一個棘手的問題，這使得人們不得不進(jìn)行陶瓷漿料固化特性的研究。人們通過對漿料膠凝點(diǎn)的測試來研究其固化特性。對于膠凝點(diǎn)，塑料工業(yè)已有了成熟的定義和測試方法標(biāo)準(zhǔn)(如美國的SPI標(biāo)準(zhǔn)和日本的JIS標(biāo)準(zhǔn))美國橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室的 Young A C等人研究了預(yù)混液溫度隨凝膠反應(yīng) 發(fā)生時間的變化，定義了反應(yīng)的誘導(dǎo)期，并且指出了凝膠開始發(fā)生的時間和溫度一一膠凝點(diǎn)34。國內(nèi)科研人員也定義了陶瓷漿料的凝膠點(diǎn)，并且設(shè)計(jì)了測定凝膠點(diǎn)的試驗(yàn)裝置，系統(tǒng) 研究了影響膠凝點(diǎn)的各種因素。(3) 排膠對坯體強(qiáng)度及其顯微結(jié)構(gòu)的影響。研

14、究發(fā)現(xiàn)，在排膠過程中，隨著排膠溫度的升高，坯體強(qiáng)度及其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生階段性的變化。低于200 C時，坯體強(qiáng)度稍有下降；350500 C時，由于坯體內(nèi)部高分子網(wǎng)絡(luò)逐漸軟化、分解，其強(qiáng)度顯著下降；高于500 C時，由于坯體內(nèi)部局部燒結(jié)，強(qiáng)度則逐漸回升35。五.凝膠注模成型工藝的應(yīng)用情況分析水溶性凝膠注模與傳統(tǒng)的注漿工藝在制漿上類似，且使用的分散劑一樣。該成型方法對設(shè)備也沒有特殊要求，使用該工藝已成功制備出氧化鋁、熔融石英、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、高鋁磯土以及它們的復(fù)合材料，以及鎳基高溫合金、BaFe12O19磁性材料、不銹鋼、鎢、鋁合金、金紅石電容器等 36 。該工藝制備的部件可作為汽車零件、鑄造成

15、型用模殼和模芯、 導(dǎo)彈頭整流罩和光學(xué)裝置等37,38 。導(dǎo)彈整流罩過去多使用耐熱微晶玻璃，雖 然 Si6-zAlzOzN8-z 很早就被認(rèn)為是耐熱微晶玻璃的替代產(chǎn)品，但該類材料在很長一段時間內(nèi)沒 有合適的工藝把它商品化， 而采用凝膠注模成型工藝可以將其制備成近凈尺寸的價格適中的 導(dǎo)彈整流罩39，從而使Si6-zAlzOzN8-z材料在美國“麻雀”和常規(guī)導(dǎo)彈上得到推廣應(yīng)用。 凝膠注模成型工藝的優(yōu)勢為生產(chǎn)形狀復(fù)雜的部件， 如軸直徑為 50mm ，葉片尖端厚度僅為的 渦輪轉(zhuǎn)子 19 。該轉(zhuǎn)子坯體平均密度為理論密度的%，坯體各部分密度偏差僅在%以內(nèi)。凝膠注模成型工藝在制備多孔陶瓷方面也顯示出良好的前景

16、。據(jù)文獻(xiàn) 40,41報(bào)道， 采用該工藝制備的剛玉質(zhì)多孔陶瓷于1550 CX 5h燒結(jié)后的收縮率低于 6%;氣孔率為4050%;平均氣孔尺寸為卩m。由于凝膠注模成型所得到的坯體強(qiáng)度高，故可用金屬或便宜的塑料材料作模具來制作大型形狀簡單的部件，如制造一個直徑為60cm、厚度為的圓環(huán)形部件。如上述部件采用機(jī)壓， 則需要投入較大的模具費(fèi)。 盡管凝膠注模成型是一種近尺寸的成型技術(shù)， 但生 坯具有可加工強(qiáng)度仍然重要， 如制備帶螺紋且多孔的復(fù)雜部件， 僅靠模具設(shè)計(jì)很難達(dá)到設(shè)計(jì) 要求， 即使能夠達(dá)到要求， 制造成本也會非常昂貴。 由于凝膠注模成型工藝的實(shí)用性和先進(jìn) 性，世界各國對它均顯示出濃厚的研究興趣。 主

17、要的研究方向是研制新型高效無毒的凝膠體 系42、開發(fā)凝膠注模新的應(yīng)用領(lǐng)域 43-46、發(fā)展新型無缺陷凝膠注模工藝等 47-49。利用 凝膠注模工藝可成型的材料包括單相體系材料和復(fù)相體系材料，所研究的粉體尺寸從微米、 亞微米到納米， 成型坯體的形狀可以從簡單的塊體到復(fù)雜形狀的部件， 如薄壁和厚壁的管子、 密封環(huán)、活塞、轉(zhuǎn)子等。由于其工藝先進(jìn)，我國不少學(xué)者對它十分重視，相繼對該工藝進(jìn)行 了深入研究 50-52 。六凝膠注模成型工藝研究進(jìn)展 凝膠注模成型技術(shù)是 20 世紀(jì) 90 年代初一種全新的陶瓷材料濕法成型技術(shù)。 該工藝與傳統(tǒng)的 濕法成型工藝相比，具有設(shè)備簡單、成型坯體組分均勻、密度均勻、強(qiáng)度高

18、、缺陷少、不需 脫脂、 不易變形、 易成型復(fù)雜形狀零件及使用性很強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)， 受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè) 界的極大重視。凝膠注模成型技術(shù)已經(jīng)被稱為成型技術(shù)史上的一次革命19。而且由于凝膠注模成型工藝對于原料的塑性沒有要求，可望成為解決瘠性原料成型的新途徑。參考文獻(xiàn)：1 陳學(xué)文， 劉維良， 陳建華 高性能陶瓷原位凝固成型技術(shù)的研究進(jìn)展 陶瓷學(xué)報(bào)， 2005， 26(4)：290-2912 Binner J G P, McDermott A M, Yin Y , et al. In situ coagulation moulding: a new route for highquality, n et-shape ceramics. Ceramics Intern ati on al, 2006,32(1):29 -353 Husman W, Graule T, Gaucklerl L J. Centrifugal slip casting of zirconia(TZP).European Ceramic Society, 1994,13(1):33-354 Moreno R, Salomoni A, Stamenkovic I. Influen