高分子化學(xué)第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)

1、2021-10-22高分子化學(xué)第五章第五章 鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng) 2021-10-22高分子化學(xué)5.1. 5.1. 概述概述 在鏈?zhǔn)骄酆现?，由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為在鏈?zhǔn)骄酆现校梢环N單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為均聚合反應(yīng)均聚合反應(yīng)，形成的聚合物稱為形成的聚合物稱為均聚物均聚物。兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反。兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)則稱為應(yīng)則稱為共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng)，所形成的聚合物稱為，所形成的聚合物稱為共聚物共聚物。 共聚合反應(yīng)類型：共聚合反應(yīng)類型： 聚合反應(yīng)機(jī)理：聚合反應(yīng)機(jī)理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。 其中自由

2、基共聚合反應(yīng)由于共聚單體對(duì)種類多，應(yīng)用廣，研究其中自由基共聚合反應(yīng)由于共聚單體對(duì)種類多，應(yīng)用廣，研究最為系統(tǒng)深入，最為重要。最為系統(tǒng)深入，最為重要。 單體種類多少：?jiǎn)误w種類多少：兩種單體參與的共聚合反應(yīng)為兩種單體參與的共聚合反應(yīng)為二元共聚合二元共聚合、三種、三種單體參與的共聚合反應(yīng)為三元共聚合等，依此類推。二元共聚合的單體參與的共聚合反應(yīng)為三元共聚合等，依此類推。二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上的多元共聚合多元共聚合復(fù)雜，理論復(fù)雜，理論研究很少，但實(shí)際應(yīng)用的例子頗多。研究很少，但實(shí)際應(yīng)用的例子頗多。2021-10-22高分子化學(xué)5.1.1.

3、 5.1.1. 共聚物類型和命名共聚物類型和命名 根據(jù)共聚物分子的微觀結(jié)構(gòu)，二元共聚物主要有四類。根據(jù)共聚物分子的微觀結(jié)構(gòu)，二元共聚物主要有四類。 共聚物的分類共聚物的分類 (1)(1)無規(guī)共聚物（無規(guī)共聚物（random copolymerrandom copolymer） 兩種單體單元兩種單體單元m m1 1和和m m2 2呈無序排列，按幾率分布：呈無序排列，按幾率分布：m1m2m2m2m1m1m2m2m2m1m1m1m1m1m2 (2) 交替共聚物（交替共聚物（alternative copolymer)alternative copolymer) m m1 1和和m m2 2兩種單體單

4、元有規(guī)則的交替分布：兩種單體單元有規(guī)則的交替分布： m1m2m1m2m1m2m1m2m1m2m1m2m1m2m12021-10-22高分子化學(xué) (3) (3) 嵌段共聚物（嵌段共聚物（block copolymer) block copolymer) m m1 1和和m m2 2兩種單體單元各自組成長(zhǎng)序列鏈段相互連結(jié)而成：兩種單體單元各自組成長(zhǎng)序列鏈段相互連結(jié)而成： m1m1m1m1m1m1m1m2m2m2m2m2m2m2m2 (4)(4)接枝共聚物（接枝共聚物（graft copolymer)graft copolymer) 以一種單體為主鏈，在主鏈上接上一條或多條另一單體形成以一種單體為主

5、鏈，在主鏈上接上一條或多條另一單體形成的支鏈：的支鏈： m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m2m2m2m22021-10-22高分子化學(xué) 在兩單體名稱之間以橫線相連，并在前面冠以在兩單體名稱之間以橫線相連，并在前面冠以“聚聚”字，或字，或在后面冠以在后面冠以“共聚物共聚物” ，例如：，例如： 聚苯乙烯丁二烯聚苯乙烯丁二烯 或或 苯乙烯苯乙烯- -丁二烯共聚物丁二烯共聚物 共聚物的命名共聚物的命名 無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物可以在兩單體名稱之間，分無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物可以在兩單體名稱之間，分別用別用- -co-co-、- -alt-alt-、- -b- b-

6、和和 - -g- g- 來區(qū)別來區(qū)別，如：，如： 聚（苯乙烯聚（苯乙烯- -co-co-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯） 或或 苯乙烯苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物2021-10-22高分子化學(xué)聚（苯乙烯聚（苯乙烯- -alt-alt-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯交替共聚物甲基丙烯酸甲酯交替共聚物 聚苯乙烯聚苯乙烯- -b-b-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 聚苯乙烯聚苯乙烯- -g-g-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯

7、酸甲酯接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名時(shí)兩種單體的先后次序，對(duì)無規(guī)共聚物而言則取決于它們命名時(shí)兩種單體的先后次序，對(duì)無規(guī)共聚物而言則取決于它們的相對(duì)含量，一般含量多的單體名稱在前，含量少的單體名稱在后；的相對(duì)含量，一般含量多的單體名稱在前，含量少的單體名稱在后；若是嵌段共聚物，由于兩種單體是在先后不同的聚合反應(yīng)階段加入若是嵌段共聚物，由于兩種單體是在先后不同的聚合反應(yīng)階段加入的，因此其名稱中的前后單體則代表單體聚合的次序；對(duì)于接枝共的，因此其名稱中的前后單體則代表單體聚合的次序；對(duì)于接枝共聚物，構(gòu)成主鏈的單體名稱放在前面，支鏈單體放在后面。聚物，構(gòu)成主鏈的單體名稱放在前面，支鏈單體放在

8、后面。 2021-10-22高分子化學(xué)5.1.2. 5.1.2. 共聚反應(yīng)的意義共聚反應(yīng)的意義 理論意義理論意義: : 除了聚合機(jī)理、聚合速率、分子量等均聚反應(yīng)所關(guān)心的問題之除了聚合機(jī)理、聚合速率、分子量等均聚反應(yīng)所關(guān)心的問題之外，共聚反應(yīng)中，共聚物組成和序列分布為更重要的研究?jī)?nèi)容，即外，共聚反應(yīng)中，共聚物組成和序列分布為更重要的研究?jī)?nèi)容，即理論研究的范圍擴(kuò)展了。此外，理論研究的范圍擴(kuò)展了。此外，通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的

9、信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。 2021-10-22高分子化學(xué) 實(shí)際意義：實(shí)際意義： （1 1）共聚反應(yīng)作為聚合物分子設(shè)計(jì)的有力手段）共聚反應(yīng)作為聚合物分子設(shè)計(jì)的有力手段 能從有限的能從有限的單體（至多不過數(shù)百種）出發(fā)，根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行人工裁剪，選擇單體（至多不過數(shù)百種）出發(fā)，根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行人工裁剪，選擇不同的單體組合和配比以不同方式進(jìn)行共聚，便可得到種類繁多、不同的單體組合和配比以不同方式進(jìn)行共聚，便可得到種類繁多、性能各異的共聚物，以滿足不同的使用要求。性能各異的共聚物，以滿足不同的使用要求。 （2 2）改進(jìn)聚合物的諸多性能）改進(jìn)聚合

10、物的諸多性能 如機(jī)械強(qiáng)度、彈性、塑性、柔如機(jī)械強(qiáng)度、彈性、塑性、柔軟性、耐溶劑性能、染色性能等。以聚苯乙烯為例，與丙烯腈共聚，軟性、耐溶劑性能、染色性能等。以聚苯乙烯為例，與丙烯腈共聚，增加了抗沖強(qiáng)度和耐溶劑性；與丁二烯共聚，產(chǎn)物具有良好的彈性，增加了抗沖強(qiáng)度和耐溶劑性；與丁二烯共聚，產(chǎn)物具有良好的彈性，可作橡膠使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物則囊括了上可作橡膠使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物則囊括了上述所有優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)物便是綜合性能極好的述所有優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)物便是綜合性能極好的absabs樹脂。樹脂。 （3）擴(kuò)展了可聚合單體的范圍）擴(kuò)展了可聚合單體的范圍 增加聚合物的種類，增加聚合

11、物的種類，如，順如，順丁烯二酸酐、丁烯二酸酐、1,2-1,2-二苯乙烯等二苯乙烯等1,1-1,1-二取代單體因空間障礙無法均聚，二取代單體因空間障礙無法均聚，但卻能與苯乙烯等共聚生成交替共聚物。但卻能與苯乙烯等共聚生成交替共聚物。 2021-10-22高分子化學(xué)5.2. 5.2. 二元共聚物的組成二元共聚物的組成5.2.1. 5.2.1. 共聚方程與共聚方程與競(jìng)聚率競(jìng)聚率共聚物性能共聚物性能共聚物組成共聚物組成單體組成單體組成密切相關(guān)密切相關(guān)不相等不相等但相關(guān)但相關(guān)單體相對(duì)活性單體相對(duì)活性共聚物中單體單元共聚物中單體單元含量與連接方式含量與連接方式共同決定共同決定 共聚方程描述共聚方程描述二元

12、共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對(duì)活性（組成及單體相對(duì)活性（競(jìng)聚率競(jìng)聚率）之間的關(guān)系。）之間的關(guān)系。2021-10-22高分子化學(xué)5.2.1.1. 5.2.1.1. 共聚方程推導(dǎo)共聚方程推導(dǎo) 共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過程中其增長(zhǎng)鏈活性長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的。中心是多樣的。 動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)： （1）活性中心的

13、反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無關(guān)，也與前末端單體單）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無關(guān)，也與前末端單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；m2m1*m1m1*m1*m1m2*m2m2*m2* 即體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)即體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：爭(zhēng)反應(yīng)：2021-10-22高分子化學(xué)m1* + m1k11m1*r11 = k11m1*m1m1* + m2k12m2*r12 = k12m1*m2m2* +

14、m1k21m1*r21 = k21m2*m1m2* + m2k22m2*r22 = k22m2*m2（i）（ii）（iii）（iv）四四種種競(jìng)競(jìng)爭(zhēng)爭(zhēng)鏈鏈增增長(zhǎng)長(zhǎng)反反應(yīng)應(yīng)： 其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)反應(yīng)（如反應(yīng)（如反應(yīng)i和和iv）；而與不同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為）；而與不同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為交交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)（如反應(yīng)ii和和iii）。）。2021-10-22高分子化學(xué) （2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消

15、耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；m1僅消耗于反應(yīng)（僅消耗于反應(yīng)（i）和（）和（iii）：）： -dm1 / dt = k11m1*m1 + k21m2*m1m2僅消耗于反應(yīng)（僅消耗于反應(yīng)（ii）和（）和（iv）：）： -dm2 / dt = k12m1*m2 + k22m2*m2d m1=d m2k11m1 m1*+k21m2 m1*k12m1 m2*+k22m2 m2* 兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比，將兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比，將上兩式相除，得共聚物組成上兩式相除，得共聚物組成d dmm1 1/d dmm2 2

16、： 2021-10-22高分子化學(xué) （3 3）穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即共聚反應(yīng)是穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行的，體系中兩種）穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即共聚反應(yīng)是穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行的，體系中兩種鏈增長(zhǎng)活性中心的濃度不變。鏈增長(zhǎng)活性中心的濃度不變。 為了使為了使m m1 1* *和和m m2 2* *保持恒定，保持恒定，m m1 1* *和和m m2 2* *的消耗速率等于的消耗速率等于m m1 1* *和和m m2 2* *的的生成速率：生成速率： k12m1 m2*=k21m2 m1* 故故 m1* = k21m2*m1/ k12m2 并定義并定義r r1 1和和r r2 2每種單體每種單體同系（同系（均聚）鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與均聚）鏈增長(zhǎng)

17、速率常數(shù)與交叉交叉（共聚）鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比為共聚）鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比為競(jìng)聚率競(jìng)聚率，用表示：，用表示： 11112/rkk22221/rkk2021-10-22高分子化學(xué) 整理得二元共聚物組成微分方程，簡(jiǎn)稱二元整理得二元共聚物組成微分方程，簡(jiǎn)稱二元共聚合方程共聚合方程： 式中式中 r1和和 r2分別為同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之分別為同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，分別稱為比，分別稱為m1和和m2的的競(jìng)聚率競(jìng)聚率。 共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬間某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率及單體所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率及單體組成的依賴關(guān)系，也叫做組成的依賴關(guān)系，也叫做共

18、聚物組成微分方程共聚物組成微分方程。d m1=d m2r1m1+r2m2+m1m2m2m12021-10-22高分子化學(xué) 如令如令f f1 1 和和f f2 2 分別為單體分別為單體m m1 1和和m m2 2的摩爾分?jǐn)?shù)，的摩爾分?jǐn)?shù)，f f1 1 和和 f f2 2 分別為共分別為共聚物中聚物中m m1 1和和m m2 2單元的摩爾分?jǐn)?shù)：?jiǎn)卧哪柗謹(jǐn)?shù)： 11212m 1m m ff 11212m 1m m dffdd 則共聚方程式可以轉(zhuǎn)化為以摩爾分?jǐn)?shù)的形式則共聚方程式可以轉(zhuǎn)化為以摩爾分?jǐn)?shù)的形式 ： 可按實(shí)際情況選用兩種形式的共聚方程式，在不同的場(chǎng)合各有可按實(shí)際情況選用兩種形式的共聚方程式，在

19、不同的場(chǎng)合各有方便之處。方便之處。 1 1121221 112222r ff ffr ff fr f2021-10-22高分子化學(xué)5.2.1.2. .2.1.2. 共聚方程應(yīng)用條件共聚方程應(yīng)用條件 在以上共聚方程的推導(dǎo)過程中，沒有涉及到鏈引發(fā)、鏈終止和在以上共聚方程的推導(dǎo)過程中，沒有涉及到鏈引發(fā)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得到的共聚方程不包括鏈引發(fā)、鏈終止和鏈引發(fā)速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得到的共聚方程不包括鏈引發(fā)、鏈終止和鏈引發(fā)速率常數(shù)。因此共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)，也與是否添加阻率常數(shù)。因此共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)，也與是否添加阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)。聚劑和鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)。 對(duì)于同一單體對(duì)，因鏈?zhǔn)骄?/p>

20、合反應(yīng)類型不同，如是自由基、陰對(duì)于同一單體對(duì)，因鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)類型不同，如是自由基、陰離子還是陽離子聚合，離子還是陽離子聚合，r r1 1和和r r2 2會(huì)有很大的差別，共聚方程就有所不會(huì)有很大的差別，共聚方程就有所不同。但只要是聚合類型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚，同。但只要是聚合類型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚，不管采用何種引發(fā)方式（引發(fā)劑、光、熱、輻射等）以及何種聚合不管采用何種引發(fā)方式（引發(fā)劑、光、熱、輻射等）以及何種聚合方法（本體、溶液、乳液），卻得到相同的共聚物組成。方法（本體、溶液、乳液），卻得到相同的共聚物組成。 共聚方程推導(dǎo)中，曾作了幾方面的假設(shè)共聚方程推導(dǎo)中，

21、曾作了幾方面的假設(shè), ,其中不考慮前末端其中不考慮前末端（倒數(shù)第二）效應(yīng)、共聚反應(yīng)是不可逆的假設(shè)是針對(duì)共聚反應(yīng)而提（倒數(shù)第二）效應(yīng)、共聚反應(yīng)是不可逆的假設(shè)是針對(duì)共聚反應(yīng)而提出的。由于有少數(shù)單體對(duì)或反應(yīng)條件并不符合這二個(gè)假設(shè)，因而造出的。由于有少數(shù)單體對(duì)或反應(yīng)條件并不符合這二個(gè)假設(shè)，因而造成與共聚方程產(chǎn)生一定的偏差。成與共聚方程產(chǎn)生一定的偏差。 2021-10-22高分子化學(xué) （1 1） 前末端效應(yīng)前末端效應(yīng) 即產(chǎn)生偏差的原因是由于鏈增長(zhǎng)活性中心的活性受端基前一個(gè)即產(chǎn)生偏差的原因是由于鏈增長(zhǎng)活性中心的活性受端基前一個(gè)單體單元的影響不能忽略，這種效應(yīng)在一些含有位阻大或強(qiáng)極性取單體單元的影響不能忽略

22、，這種效應(yīng)在一些含有位阻大或強(qiáng)極性取代基的單體對(duì)更為明顯。代基的單體對(duì)更為明顯。 例如在苯乙烯（例如在苯乙烯（m m1 1）與反丁烯二腈（）與反丁烯二腈（m m2 2）的自由基共聚中，前）的自由基共聚中，前末端單元為反丁烯二腈的苯乙烯自由基和與前末端單元為苯乙烯的末端單元為反丁烯二腈的苯乙烯自由基和與前末端單元為苯乙烯的苯乙烯自由基相比，前者與反丁烯二腈的加成反應(yīng)活性顯著降低，苯乙烯自由基相比，前者與反丁烯二腈的加成反應(yīng)活性顯著降低，主要原因是前末端反丁烯二腈單元存在著位阻和極性斥力：主要原因是前末端反丁烯二腈單元存在著位阻和極性斥力： m1m1m2m1 當(dāng)存在前末端效應(yīng)時(shí)，二元共聚體系則會(huì)有

23、當(dāng)存在前末端效應(yīng)時(shí)，二元共聚體系則會(huì)有4 4種活性不同的鏈種活性不同的鏈增長(zhǎng)活性中心，將有增長(zhǎng)活性中心，將有8 8個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)：個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)： 2021-10-22高分子化學(xué)m1m1*+m2k112m1m1m2*m2m1*+m1k211m2m1m1*m2m1*+m2k212m2m1m2*m2m2*+m1k221m2m2m1*m1m2*+m1k121m1m2m1*m1m2*+m2k122m1m2m2* 相應(yīng)也有相應(yīng)也有4 4個(gè)競(jìng)聚率，其中個(gè)競(jìng)聚率，其中2 2個(gè)為增長(zhǎng)中心末端兩單體單元相同個(gè)為增長(zhǎng)中心末端兩單體單元相同時(shí)的競(jìng)聚率，另時(shí)的競(jìng)聚率，另2 2個(gè)為末端兩個(gè)單體單元不同時(shí)的競(jìng)聚率：個(gè)為末端兩個(gè)單

24、體單元不同時(shí)的競(jìng)聚率： m1m1*+m1k111m1m1m1*2021-10-22高分子化學(xué)1121111kkr 2212222kkr 2122111kkr1211222kkr 因此考慮前末端效應(yīng)，共聚物方程為：因此考慮前末端效應(yīng)，共聚物方程為： )/()(1) 1/() 1(1mm22211121xrxrxrxrxrxrdd式中，式中，x x = m= m1 1/m/m2 2 對(duì)于苯乙烯（對(duì)于苯乙烯（m m1 1）和反丁烯二腈（）和反丁烯二腈（m m2 2）體系，反丁烯二腈不能）體系，反丁烯二腈不能自增長(zhǎng)，自增長(zhǎng)， 022rr，上式可簡(jiǎn)化成為，上式可簡(jiǎn)化成為 xrxrdd1121/1111

25、mm2021-10-22高分子化學(xué)（2 2） 解聚效應(yīng)解聚效應(yīng) 乙烯基單體在通常溫度下共聚，逆反應(yīng)傾向小，可以看作不可乙烯基單體在通常溫度下共聚，逆反應(yīng)傾向小，可以看作不可逆聚合反應(yīng)。但有些聚合上限溫度較低的單體，如逆聚合反應(yīng)。但有些聚合上限溫度較低的單體，如a a- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯（t tc c=61=61），在通常共聚溫度下，當(dāng)），在通常共聚溫度下，當(dāng)a a- -甲基苯乙烯單體濃度低于甲基苯乙烯單體濃度低于平衡單體濃度平衡單體濃度mmc c時(shí)，則增長(zhǎng)鏈端基發(fā)生解聚，結(jié)果共聚物中時(shí)，則增長(zhǎng)鏈端基發(fā)生解聚，結(jié)果共聚物中a a- -甲甲基苯乙烯單體單元含量比預(yù)期的小。而且聚合基苯乙烯單體

26、單元含量比預(yù)期的小。而且聚合- -解聚平衡與溫度有解聚平衡與溫度有關(guān)，因此共聚物組成與溫度有關(guān)。聚合溫度從關(guān)，因此共聚物組成與溫度有關(guān)。聚合溫度從00升到升到100100時(shí)，共時(shí)，共聚物中聚物中a a- -甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可見，共聚體系中有解甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可見，共聚體系中有解聚傾向時(shí)，共聚情況比較復(fù)雜。聚傾向時(shí)，共聚情況比較復(fù)雜。lowrylowry對(duì)可逆共聚做了數(shù)學(xué)處理，對(duì)可逆共聚做了數(shù)學(xué)處理，推導(dǎo)出相應(yīng)的共聚方程，并在某些共聚體系中得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但數(shù)推導(dǎo)出相應(yīng)的共聚方程，并在某些共聚體系中得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但數(shù)學(xué)表達(dá)式復(fù)雜，在此不予討論。學(xué)表達(dá)式復(fù)雜，在此不予討論

27、。 2021-10-22高分子化學(xué)5.2.2. 5.2.2. 共聚物組成曲線共聚物組成曲線 按照共聚方程，以按照共聚方程，以f f1 1 對(duì)對(duì) f f1 1 作圖，所得到的作圖，所得到的 f f1 1-f-f1 1 曲線稱為曲線稱為共共聚物組成曲線聚物組成曲線。與共聚方程相比，共聚曲線能更直觀地顯示出兩種與共聚方程相比，共聚曲線能更直觀地顯示出兩種單體瞬時(shí)組成所對(duì)應(yīng)的共聚物瞬時(shí)組成。單體瞬時(shí)組成所對(duì)應(yīng)的共聚物瞬時(shí)組成。 f f1 1-f-f1 1曲線隨競(jìng)聚率曲線隨競(jìng)聚率r r1 1、r r2 2的變化而呈現(xiàn)出不同的特征。的變化而呈現(xiàn)出不同的特征。 競(jìng)聚率的物理意義競(jìng)聚率的物理意義： 按照競(jìng)聚率

28、的定義按照競(jìng)聚率的定義r1 = k11/k12，它是均聚反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，它是均聚反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與共聚反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，也就是表示一種單體的均聚能力與共聚反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，也就是表示一種單體的均聚能力與共聚能力之比與共聚能力之比。 競(jìng)聚率是對(duì)于某一具體的單體對(duì)而言，不能脫離具體的單體對(duì)競(jìng)聚率是對(duì)于某一具體的單體對(duì)而言，不能脫離具體的單體對(duì)來討論。來討論。2021-10-22高分子化學(xué) r1 = 0，表示，表示m1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)， m1*只能與只能與m2反應(yīng)；反應(yīng)； r1 1，表示，表示m1*優(yōu)先與優(yōu)先與m1反應(yīng)發(fā)

29、生鏈增長(zhǎng)；反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)； r1 單體單體m m1 1（有一（有一定均聚傾向）的濃度，上式的第二項(xiàng)就接近于零，即生成接近交替定均聚傾向）的濃度，上式的第二項(xiàng)就接近于零，即生成接近交替組成的共聚物，如：組成的共聚物，如： 苯乙烯苯乙烯(m(m1 1)-)-順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐(m(m2 2) )自自由基共聚組成曲線由基共聚組成曲線 （r r1 1 =0.01, r=0.01, r2 2 = 0 = 0） 若若r r2 2=0=0：2021-10-22高分子化學(xué) （3 3）r r1 1 1 1，r r2 2 1相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。物。 f

30、1-f1曲線特征曲線特征具有反具有反s s型特征：曲型特征：曲線與對(duì)角線相交，線與對(duì)角線相交，交點(diǎn)處共聚物的組交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為成與原料單體投料比相同，稱為恒分恒分（比）點(diǎn)（比）點(diǎn)。由共聚方程可求得恒分點(diǎn)。由共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比：處的單體投料比：12212112m 11m 12rrfrrr 或 2021-10-22高分子化學(xué) （4 4）r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 或或 r r1 1 1 1 1（嵌均共聚）（嵌均共聚） 其共聚物組成曲線不與對(duì)角線相交，其共聚物組成曲線不與對(duì)角線相交，即無恒比共聚點(diǎn)。即無恒比共聚點(diǎn)。 r11, r21(或或r

31、11)表明共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾表明共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。m1m1m1m1m1m1m1m1m2m1m1m1m1m1m1m1m1m2m2m1m1m1m1 所得共聚物實(shí)際上是在一種單體所得共聚物實(shí)際上是在一種單體（競(jìng)聚率大于（競(jìng)聚率大于1 1）的均聚嵌段中嵌入另）的均聚嵌段中嵌入另一單體（競(jìng)聚率小于一單體（競(jìng)聚率小于1 1）的短鏈節(jié)，故）的短鏈節(jié)，故稱為稱為嵌均共聚物嵌均共聚物。2021-10-22高分子化學(xué) 在這類共聚中，有一特殊情況即在這類共聚中，有一特殊情況即r r1 1r r2

32、2 = 1= 1，稱為，稱為理想共聚理想共聚。這。這時(shí)的組成曲線與對(duì)角線對(duì)稱。將時(shí)的組成曲線與對(duì)角線對(duì)稱。將r r1 1r r2 2 = 1= 1代入共聚方程式：代入共聚方程式： mmmm21121rdd 此式與混合理想氣體各組分的分壓或理想液體各組分的蒸氣分此式與混合理想氣體各組分的分壓或理想液體各組分的蒸氣分壓的數(shù)學(xué)表達(dá)形式類似，故稱為理想共聚。但該述語并不意味著這壓的數(shù)學(xué)表達(dá)形式類似，故稱為理想共聚。但該述語并不意味著這類共聚任何情況下都是理想的，隨著兩單體的競(jìng)聚率差值的增加，類共聚任何情況下都是理想的，隨著兩單體的競(jìng)聚率差值的增加，即使即使r r1 1r r2 2 = 1= 1，要合成

33、兩種單體含量都較高的共聚物就越難。，要合成兩種單體含量都較高的共聚物就越難。 2021-10-22高分子化學(xué)(5)(5)r r1 1 1 1，r r2 2 1 1（嵌段或混均共聚）（嵌段或混均共聚） 兩種單體傾向于均聚而不容易發(fā)生共聚：兩種單體傾向于均聚而不容易發(fā)生共聚：m1*nm1(m1)nm1*m2(m1)n+1m2*mm2(m1)n+1(m2)mm2*m1(m1)n+1(m2)m+1m1*pm1(m1)n+1(m2)m+1(m1)pm1* 得到嵌段共聚產(chǎn)物，如果存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，則也可能得到嵌段共聚產(chǎn)物，如果存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，則也可能存在兩單體的均聚物。同時(shí)存在兩單體的均聚物

34、。同時(shí)由于由于m m1 1和和m m2 2的鏈段的長(zhǎng)度都不大且難以的鏈段的長(zhǎng)度都不大且難以控制，因此很難用此類共聚獲得具有實(shí)際應(yīng)用意義的嵌段共聚物?？刂?，因此很難用此類共聚獲得具有實(shí)際應(yīng)用意義的嵌段共聚物。若若r r1 1 1 1，r r2 2 11，聚合反應(yīng)只能得到兩種均聚物。故稱這類共聚，聚合反應(yīng)只能得到兩種均聚物。故稱這類共聚為嵌段或混均共聚。為嵌段或混均共聚。2021-10-22高分子化學(xué) 其其f1f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與位置與r1 1, r2 1的相反。的相反。2021-10-22高分子化學(xué)5.2.3

35、5.2.3 共聚物組成分布及其控制共聚物組成分布及其控制5.2.3.1 5.2.3.1 共聚物組成分布共聚物組成分布 由共聚合方程求得的是由共聚合方程求得的是瞬間瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚體系中行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除恒分共聚兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除恒分共聚和交和交替共聚替共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。假如不外，共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。假如不加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)

36、物的組成不是單一的，存在組成分布加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問題。的問題。 以自由基共聚較為普遍的情形以自由基共聚較為普遍的情形r r1 111，r r2 211為例為例: : 2021-10-22高分子化學(xué) 在在( (f f1 1) )b b投料，反應(yīng)過投料，反應(yīng)過程中進(jìn)入共聚物中的程中進(jìn)入共聚物中的m m1 1單單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)體單元的摩爾分?jǐn)?shù)f f1 1始終始終大于單體中大于單體中m m1 1的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)f f1 1，使得殘留單體組成，使得殘留單體組成f f1 1遞減，相應(yīng)地形成的共遞減，相應(yīng)地形成的共聚物組成聚物組成f f1 1也在遞減。也在遞

37、減。 2021-10-22高分子化學(xué)5.2.3.2 5.2.3.2 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 而為了確定共聚物瞬時(shí)組成隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)關(guān)系式，需對(duì)而為了確定共聚物瞬時(shí)組成隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)關(guān)系式，需對(duì)共聚物組成方程進(jìn)行積分。以共聚物組成方程進(jìn)行積分。以skeistskeist方法積分得方法積分得: : a101022011)()()(1ffffffc221rra111rr)1)(1 (12121rrrr21221rrr 對(duì)于一共聚單體對(duì)，對(duì)于一共聚單體對(duì)，r r1 1、r r2 2是確定的，轉(zhuǎn)化率是確定的，轉(zhuǎn)化率c c 也可以實(shí)驗(yàn)測(cè)也可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得，初始原料單體組成得，

38、初始原料單體組成( (f f1 1) )0 0 、( (f f2 2) )0 0是已知的，因此通過上式即可是已知的，因此通過上式即可求得不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的求得不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的 f f1 1 和和 f f2 2，進(jìn)而通過共聚方程求得，進(jìn)而通過共聚方程求得 f f1 1和和 f f2 2。這樣便可繪出組成這樣便可繪出組成 - - 隨轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。隨轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。 2021-10-22高分子化學(xué)苯乙烯（苯乙烯（m m1 1）與甲基丙烯酸甲酯（）與甲基丙烯酸甲酯（m m2 2）共聚時(shí)，單體組成、共聚）共聚時(shí)，單體組成、共聚 物組成及共聚物平均組成隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系物組成及共聚物平均組成隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系

39、 2021-10-22高分子化學(xué)5.2.3.3 5.2.3.3 共聚物組成分布的控制共聚物組成分布的控制 共聚物的性能不但與共聚物組成而且與組成分布有關(guān)。若按共共聚物的性能不但與共聚物組成而且與組成分布有關(guān)。若按共聚物組成來配制原料單體組成，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到聚物組成來配制原料單體組成，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100100時(shí)，共聚物的時(shí)，共聚物的平均組成雖然達(dá)到了要求，但由于內(nèi)在組成的不均一性，使其性能平均組成雖然達(dá)到了要求，但由于內(nèi)在組成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。因此如何控制共聚物的組成分布在工業(yè)上具仍不能合乎使用要求。因此如何控制共聚物的組成分布在工業(yè)上具有重要意義。常用的共聚物組成分布控制方

40、法有以下三種：有重要意義。常用的共聚物組成分布控制方法有以下三種：（1 1）恒比點(diǎn)一次投料法）恒比點(diǎn)一次投料法 當(dāng)當(dāng)r r1 111，r r2 2111，r r2 21 f f1 1的體系，應(yīng)將單體的體系，應(yīng)將單體m m1 1分批或連續(xù)補(bǔ)加。分批或連續(xù)補(bǔ)加。 5.3 5.3 二元共聚物的微觀結(jié)構(gòu)二元共聚物的微觀結(jié)構(gòu) - - 序列長(zhǎng)度分布序列長(zhǎng)度分布5.3.15.3.1序列長(zhǎng)度分布序列長(zhǎng)度分布 除了宏觀上共聚物瞬時(shí)組成及組成分布問題，若從微觀上考除了宏觀上共聚物瞬時(shí)組成及組成分布問題，若從微觀上考慮，還存在著兩種結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈上排列的問題，即共聚慮，還存在著兩種結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈上排

41、列的問題，即共聚物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列長(zhǎng)度分布。物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列長(zhǎng)度分布。 序列長(zhǎng)度序列長(zhǎng)度：在一相同的結(jié)構(gòu)單元連續(xù)連接而成的鏈段中，所含：在一相同的結(jié)構(gòu)單元連續(xù)連接而成的鏈段中，所含該結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。該結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。 2021-10-22高分子化學(xué) 例如在下圖所示的鏈段中，由例如在下圖所示的鏈段中，由7 7個(gè)個(gè)m m1 1連續(xù)連接而成，其序列長(zhǎng)連續(xù)連接而成，其序列長(zhǎng)度為度為7,7,稱為稱為7 m7 m1 1序列。序列。 以此類推，有以此類推，有1 m1 m1 1、2 m2 m1 1、3 m3 m1 1、 n n m m1 1序列。序列。 m2m1m1m1m1m1m1m1m2m27個(gè)m1

42、對(duì)于嚴(yán)格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列對(duì)于嚴(yán)格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)是明確的。除此之外，一般共聚物的序列結(jié)構(gòu)是不規(guī)則、不明結(jié)構(gòu)是明確的。除此之外，一般共聚物的序列結(jié)構(gòu)是不規(guī)則、不明確的，其序列長(zhǎng)度呈多分散性。采用統(tǒng)計(jì)的方法，可以求得單體確的，其序列長(zhǎng)度呈多分散性。采用統(tǒng)計(jì)的方法，可以求得單體m m1 1或單體或單體m m2 2各自成為各自成為1 1，2 2，3 3，4 4 n n連續(xù)序列的幾率，即連續(xù)序列的幾率，即序列長(zhǎng)序列長(zhǎng)度分布度分布。 2021-10-22高分子化學(xué) 活性增長(zhǎng)鏈活性增長(zhǎng)鏈 的鏈增長(zhǎng)方式有二種：的鏈增長(zhǎng)方式有二種： m2m1*+

43、m1m2m1m1*m2m1*+ m2m2m1m2*k11k12m2m1*幾率為幾率為p p1111 幾率為幾率為p p1212 p p1111和和p p1212可分別由相應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率表示：可分別由相應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率表示： mmmmmm2*1121*1111*11112111111kkkrrrpmmmmmm21111212111111rrkkk122121112112m m m rprrr2021-10-22高分子化學(xué) 活性鏈活性鏈 與與m m1 1加成一次幾率為加成一次幾率為p p1111，則加成兩次幾率為，則加成兩次幾率為p p11112 2，以此類推，加成（，以此類推，加成（n-1

44、n-1）次幾率為）次幾率為p p1111(n-1)(n-1)。若要形成。若要形成n n個(gè)個(gè)m m1 1序列序列（n n m m1 1序列），必須由序列），必須由 與與m m1 1加成（加成（n-1n-1）次，而后再與）次，而后再與m m2 2加成一次：加成一次： m2m1*m2m1*+m2m1*m1（n-1）次m2m1m1 m1*.n 個(gè)m1m2m2m1m1 m1m2*.nm1序列 則形成則形成 n n m m1 1 序列的幾率為：序列的幾率為： 1)111211112112112m m m m m m nnnrppprr（）（ ） 同理形成同理形成n n m m2 2序列的幾率為：序列的幾率

45、為： 1)1)2212)2221221221m m m m m m nnnrppprr（2021-10-22高分子化學(xué) 由此可見，單體由此可見，單體m m1 1或或m m2 2各種序列長(zhǎng)度的生成幾率即序列長(zhǎng)度分各種序列長(zhǎng)度的生成幾率即序列長(zhǎng)度分布，與各自的競(jìng)聚率及單體組成有關(guān)布，與各自的競(jìng)聚率及單體組成有關(guān)。將。將n n分別為分別為1 1，2 2，3 3，4 4代入上式，便可得到代入上式，便可得到m m1 1或或m m2 2各種序列長(zhǎng)度的生成幾率。各種序列長(zhǎng)度的生成幾率。 以以r r1 1= =r r2 2=1=1的恒分共聚為例（且的恒分共聚為例（且f f1 1= = f f2 2），），m

46、m1 1單體序列分布計(jì)算結(jié)單體序列分布計(jì)算結(jié)果：果： 數(shù)據(jù)顯示即使是這樣比較簡(jiǎn)單的體系，序列長(zhǎng)度分布仍很不均數(shù)據(jù)顯示即使是這樣比較簡(jiǎn)單的體系，序列長(zhǎng)度分布仍很不均一，除了出現(xiàn)幾率最多的一，除了出現(xiàn)幾率最多的1m1m1 1序列，還出現(xiàn)序列，還出現(xiàn)2 m2 m1 1、3 m3 m1 1、4 m4 m1 1等等序列。序列。序列長(zhǎng)度序列長(zhǎng)度n1234567出現(xiàn)幾率出現(xiàn)幾率（%）502512.56.253.131.560.782021-10-22高分子化學(xué)5.3.2 5.3.2 平均序列長(zhǎng)度平均序列長(zhǎng)度 由于共聚物序列長(zhǎng)度是多分散性的，其值只有統(tǒng)計(jì)平均意義，由于共聚物序列長(zhǎng)度是多分散性的，其值只有統(tǒng)計(jì)平

47、均意義，一般用統(tǒng)計(jì)平均值來表示，稱平均序列長(zhǎng)度，根據(jù)定義：一般用統(tǒng)計(jì)平均值來表示，稱平均序列長(zhǎng)度，根據(jù)定義： mm111)1 (21111111)1(111)(1m1rppnpnplnnnnnnmm111)1 (12222221)1(221)(2m2rppnpnplnnnnnn 當(dāng)?shù)饶柾读霞串?dāng)?shù)饶柾读霞磎m1 1=m=m2 2 時(shí)，則上式可簡(jiǎn)化成：時(shí)，則上式可簡(jiǎn)化成： 1m11rl2m12rl2021-10-22高分子化學(xué)5.45.4競(jìng)聚率的測(cè)定及反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)聚率的影響競(jìng)聚率的測(cè)定及反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)聚率的影響5.4.15.4.1競(jìng)聚率的測(cè)定競(jìng)聚率的測(cè)定 競(jìng)聚率是共聚反應(yīng)的重要參數(shù)，它決定著一對(duì)

48、單體的共聚行為競(jìng)聚率是共聚反應(yīng)的重要參數(shù)，它決定著一對(duì)單體的共聚行為如共聚物組成、序列長(zhǎng)度分布等。如共聚物組成、序列長(zhǎng)度分布等。 競(jìng)聚率的數(shù)值可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定單體組成和相應(yīng)的共聚物組成競(jìng)聚率的數(shù)值可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定單體組成和相應(yīng)的共聚物組成而獲得。單體組成最常用的測(cè)定方法有高壓液相色譜（而獲得。單體組成最常用的測(cè)定方法有高壓液相色譜（hplchplc）法、）法、氣相色譜（氣相色譜（gcgc）法等；共聚物組成的測(cè)定可根據(jù)共聚物中的特征基）法等；共聚物組成的測(cè)定可根據(jù)共聚物中的特征基團(tuán)或元素，選用元素分析、放射性同位素標(biāo)記以及各種波譜技術(shù)團(tuán)或元素，選用元素分析、放射性同位素標(biāo)記以及各種波譜技術(shù)（ir

49、ir、uvuv、nmrnmr等）。分析之前要對(duì)共聚產(chǎn)物樣品純化，徹底除去等）。分析之前要對(duì)共聚產(chǎn)物樣品純化，徹底除去可能含有的均聚物及其它雜質(zhì)。常見的競(jìng)聚率的測(cè)定方法有：可能含有的均聚物及其它雜質(zhì)。常見的競(jìng)聚率的測(cè)定方法有： (1)(1) 直線交叉法（直線交叉法（mayo-lewis)mayo-lewis) 把共聚方程式重排得：把共聚方程式重排得： 2021-10-22高分子化學(xué) 實(shí)驗(yàn)時(shí)采用一單體投料配比實(shí)驗(yàn)時(shí)采用一單體投料配比mm1 1/m/m2 2 進(jìn)行共聚，在低轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行共聚，在低轉(zhuǎn)化率下（10%11，溫度上，溫度上升高，升高，r r下降；相反，下降；相反，r r1 cncn，cor

50、cor coohcooh， coor coor cl cl ocorocor，r r oror，h h 5.5.1.2 5.5.1.2 自由基的活性自由基的活性 比較不同自由基與同一參比單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)比較不同自由基與同一參比單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)k k1212的大小便可得到各種自由基相對(duì)活性。的大小便可得到各種自由基相對(duì)活性。 丁二烯、苯乙烯鏈自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯丁二烯、苯乙烯鏈自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯鏈自由基活性最高。鏈自由基活性最高。 由此可見，由此可見，自由基與單體的活性次序正好相反，即活潑單體產(chǎn)自由基與單體的活性次序正好相反，即活潑單體產(chǎn)

51、生的自由基不活潑，反過來不活潑單體產(chǎn)生的自由基活潑。生的自由基不活潑，反過來不活潑單體產(chǎn)生的自由基活潑。一般單一般單體活性越高，所生成的自由基活性越低。體活性越高，所生成的自由基活性越低。2021-10-22高分子化學(xué)5.5.1.3 5.5.1.3 單體、自由基活性的結(jié)構(gòu)因素單體、自由基活性的結(jié)構(gòu)因素 單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：表現(xiàn)在三個(gè)方面： (1) (1) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)是決

52、定單體或自由基活性最重要的因素。如果取代共軛效應(yīng)是決定單體或自由基活性最重要的因素。如果取代基能與自由基共軛，可使獨(dú)電子離域性增加而穩(wěn)定化。因此，取基能與自由基共軛，可使獨(dú)電子離域性增加而穩(wěn)定化。因此，取代基共軛效應(yīng)越大，自由基就越穩(wěn)定。代基共軛效應(yīng)越大，自由基就越穩(wěn)定。 但是如從單體的活性來看，情況則恰好相反。自由基的共軛但是如從單體的活性來看，情況則恰好相反。自由基的共軛穩(wěn)定性高，相應(yīng)單體要轉(zhuǎn)變成自由基時(shí)所需活化能較小，反應(yīng)容穩(wěn)定性高，相應(yīng)單體要轉(zhuǎn)變成自由基時(shí)所需活化能較小，反應(yīng)容易進(jìn)行，即單體的活性較大。易進(jìn)行，即單體的活性較大。2021-10-22高分子化學(xué) 取代基的共軛效應(yīng)對(duì)自由基和

53、單體的影響程度不同：取代基的共軛效應(yīng)對(duì)自由基和單體的影響程度不同：取代基共取代基共軛效應(yīng)對(duì)自由基活性影響要比對(duì)單體的影響大得多軛效應(yīng)對(duì)自由基活性影響要比對(duì)單體的影響大得多。例如從實(shí)驗(yàn)數(shù)。例如從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，乙酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基大據(jù)可知，乙酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基大10010010001000倍；倍；苯乙烯單體的活性只比乙酸乙烯酯大苯乙烯單體的活性只比乙酸乙烯酯大5050100100倍。可見，決定自由倍?？梢?，決定自由基聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)大小的關(guān)鍵因素是自由基活性而不是單基聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)大小的關(guān)鍵因素是自由基活性而不是單體活性。這就解釋了盡管苯乙烯單體比乙酸

54、乙烯酯活性高，但乙酸體活性。這就解釋了盡管苯乙烯單體比乙酸乙烯酯活性高，但乙酸乙烯酯的均聚速率常數(shù)要比苯乙烯的大。乙烯酯的均聚速率常數(shù)要比苯乙烯的大。 共聚時(shí)，單體對(duì)有三種情形：共軛穩(wěn)定單體與非共軛穩(wěn)定單體；共聚時(shí)，單體對(duì)有三種情形：共軛穩(wěn)定單體與非共軛穩(wěn)定單體；共軛穩(wěn)定單體與共軛穩(wěn)定單體；非共軛穩(wěn)定單體與非共軛穩(wěn)定單體。共軛穩(wěn)定單體與共軛穩(wěn)定單體；非共軛穩(wěn)定單體與非共軛穩(wěn)定單體。對(duì)于第一種單體對(duì)組合，以苯乙烯對(duì)于第一種單體對(duì)組合，以苯乙烯- -乙酸乙烯酯為例：乙酸乙烯酯為例： 2021-10-22高分子化學(xué)ststststst+st+vacvacvac+stvac+vacvac 其中交叉鏈增

55、長(zhǎng)反應(yīng)其中交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)由于是活性很低的苯乙烯自由基與活性由于是活性很低的苯乙烯自由基與活性很低的乙酸乙烯酯單體間的反應(yīng)，反應(yīng)速率極低，而使共聚反應(yīng)難很低的乙酸乙烯酯單體間的反應(yīng)，反應(yīng)速率極低，而使共聚反應(yīng)難以進(jìn)行。而對(duì)于第二種或第三種單體組合，則不會(huì)出現(xiàn)以上在交叉以進(jìn)行。而對(duì)于第二種或第三種單體組合，則不會(huì)出現(xiàn)以上在交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中兩種反應(yīng)物的活性同時(shí)都低的情況。因此：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中兩種反應(yīng)物的活性同時(shí)都低的情況。因此：共軛單體共軛單體之間或無共軛單體之間容易發(fā)生共聚；而共軛單體與非共軛單體則之間或無共軛單體之間容易發(fā)生共聚；而共軛單體與非共軛單體則不容易共聚。不容易共聚。 2021-10-2

56、2高分子化學(xué) (2) (2) 極性效應(yīng)極性效應(yīng) 取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。給電子取代基使給電子取代基使烯烴單體的雙鍵帶有部分負(fù)電性，吸電子取代基使烯烴單體的雙鍵烯烴單體的雙鍵帶有部分負(fù)電性，吸電子取代基使烯烴單體的雙鍵帶有部分正電性。帶有部分正電性。 因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)極性效應(yīng)，正負(fù)相吸、容易加成發(fā)生共聚，正負(fù)相吸、容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)并且這種極性效

57、應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物，所以低，因而容易生成交替共聚物，所以極性效應(yīng)極性效應(yīng)也稱也稱交替效應(yīng)交替效應(yīng)。 由于極性效應(yīng)，使一些如順丁烯二酸酐等本身不能均聚的單體，由于極性效應(yīng)，使一些如順丁烯二酸酐等本身不能均聚的單體，與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚）與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚）等進(jìn)行共聚合。甚至二個(gè)都不能自聚的單體，例如等進(jìn)行共聚合。甚至二個(gè)都不能自聚的單體，例如1,2-1,2-二苯乙烯和二苯乙烯和順丁二烯二酸酐，由于二者極性相反，都可順利地進(jìn)行共聚。順丁二烯二酸酐，由于二者極性相反，都可順利

58、地進(jìn)行共聚。2021-10-22高分子化學(xué) 強(qiáng)給電子單體和強(qiáng)受電子單體可發(fā)生高度交替共聚，關(guān)于其聚強(qiáng)給電子單體和強(qiáng)受電子單體可發(fā)生高度交替共聚，關(guān)于其聚合機(jī)理目前有兩種理論：合機(jī)理目前有兩種理論：過渡態(tài)的極性效應(yīng)過渡態(tài)的極性效應(yīng)和和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論。理論。 以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例，以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例，過渡態(tài)極性效應(yīng)理論過渡態(tài)極性效應(yīng)理論認(rèn)認(rèn)為當(dāng)馬來酸酐自由基與苯乙烯加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的為當(dāng)馬來酸酐自由基與苯乙烯加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)：過渡態(tài)：2021-10-22高分子化學(xué) 而而電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物均聚機(jī)理電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物均聚機(jī)

59、理認(rèn)為受電子單體和給電子單體首先認(rèn)為受電子單體和給電子單體首先形成形成1:11:1電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，然后再均聚成交替共聚物電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，然后再均聚成交替共聚物: : m1+m2m1m2（絡(luò)合物）m1m2nm1m2n 當(dāng)當(dāng)r r1 111，r r2 211時(shí)，可用競(jìng)聚率乘積時(shí)，可用競(jìng)聚率乘積r r1 1r r2 2趨近趨近0 0的程度來衡量交替共的程度來衡量交替共聚傾向的大小。聚傾向的大小。 r r1 1r r2 2的值越趨近于的值越趨近于0 0，表明交替傾向也就越大。，表明交替傾向也就越大。 2021-10-22高分子化學(xué) (3) (3) 空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng) 空間位阻效應(yīng)即單體中取代基的

60、數(shù)目、大小、位置對(duì)單體或自空間位阻效應(yīng)即單體中取代基的數(shù)目、大小、位置對(duì)單體或自由基活性的影響。由基活性的影響。 1,1-二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單體取代基二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的長(zhǎng)鏈及其取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體，空間阻與鏈自由基的長(zhǎng)鏈及其取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，因而單體活性增大，如偏二礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；倍；xxxx1,1-二取代2021-10-22高分子化學(xué) 三氯乙烯的活性低于偏二氯乙烯，但高于三氯