高分子材料表征及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1、試驗(yàn)設(shè)計(jì)與高分子材料表征及數(shù)據(jù)處理方法一一. .試驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)因素的確定試驗(yàn)因素：對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)可能產(chǎn)生影響的原因或要素，它是試驗(yàn)時(shí)要考察的重要內(nèi)容。通常用大寫(xiě)字母A，B，C，表示。試驗(yàn)因素通常分為：（1）定性因素：設(shè)備及工藝等參數(shù)在試驗(yàn)中固定不變的因素。如菌種、藥劑種類(lèi)、設(shè)備、工藝方法等。（2）定量因素：試驗(yàn)中要考察指標(biāo)的數(shù)量因素。如藥劑用量、溫度變化值等。因素的確定：主要憑借專(zhuān)業(yè)知識(shí)和實(shí)踐確定對(duì)選取指標(biāo)有影響的，而且選取的這些因素要容易控制的。因素的水平：對(duì)同一因素要進(jìn)行比較時(shí)所取的條件或?qū)傩?。在充分發(fā)揮專(zhuān)業(yè)技術(shù)水平的情況下，所確定的因素水平值應(yīng)盡量取試驗(yàn)效果的最佳區(qū)域或最接近的區(qū)域，那

2、么按這個(gè)因素的試驗(yàn)就可以使試驗(yàn)效率高一些（盡可能的選擇合理的水平，以利于減少試驗(yàn)次數(shù)）。交互作用：除了單個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)產(chǎn)生影響外，因素間還會(huì)聯(lián)合起來(lái)影響試驗(yàn)指標(biāo)，這種聯(lián)合作用的影響稱(chēng)為交互作用。根據(jù)參與交互作用的因素的多少交互作用可分為：一級(jí)交互作用：兩個(gè)因素，記為：AB；二級(jí)交互作用：三個(gè)因素，記為：ABC；例：某農(nóng)科所對(duì)土地情況大體相同的四塊大豆試驗(yàn)田用不同的方式施用氮肥和磷肥，結(jié)果第一塊不加氮肥（N）和磷肥（P），平均畝產(chǎn)（R）200kg；第二塊只加3kg氮肥，平均畝產(chǎn)215kg；第三塊只加2kg磷肥，平均畝產(chǎn)225kg；第四塊加2kg磷肥，3kg氮肥，平均畝產(chǎn)280kg。氮肥的效應(yīng)是

3、：21520015kg磷肥的效應(yīng)是：21520015kg假設(shè)N和P沒(méi)有聯(lián)合作用則第四塊試驗(yàn)田的平均畝產(chǎn)應(yīng)是240kg，而實(shí)際產(chǎn)量是280kg，多出了40kg，那么這40kg就是N和P的交互作用結(jié)果。1、因素的選取1）根據(jù)專(zhuān)業(yè)知識(shí)確定因素；2）不要漏掉影響大的因素；3）通過(guò)單因素試驗(yàn)確定影響因素；4）因素不要選擇太多，最好不要超過(guò)8個(gè)；5）考慮可能有交互作用的因素；6）盡量減少不必要考慮的因素。2、水平的選擇1）定性因素水平的選擇相對(duì)簡(jiǎn)單；2）定量因素水平的選擇要考慮不要漏掉最優(yōu)點(diǎn)，間距不要太大；3）水平的間距也不能選擇的太小，以免帶來(lái)較大的工作量；4）通常取3個(gè)水平就可以滿(mǎn)足要求；5）實(shí)際應(yīng)用

4、數(shù)值范圍內(nèi)。常用試驗(yàn)設(shè)計(jì)法1、單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)法2、析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)法3、分割試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法4、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法5、均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)法單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)如果在一項(xiàng)試驗(yàn)中只有一個(gè)因素改變,其它的可控因素不變,則該類(lèi)試驗(yàn)稱(chēng)為單因素試驗(yàn)。研究主要目的：處理因素各個(gè)水平的作用有無(wú)差異？特點(diǎn)：不能分析因素間交互作用常用的單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法有：來(lái)回調(diào)試法、黃金分割法、分?jǐn)?shù)法、對(duì)分法、拋物線(xiàn)法、分批試驗(yàn)法、爬山法等。黃金分割法，也叫0.618法，是數(shù)學(xué)家華羅庚在70年代推廣的一種可以盡可能減少做試驗(yàn)次數(shù)、盡快地找到最優(yōu)方案的方法。黃金分割：510.61803398872例：比如我們要試制一種新型材料，需要加入某一種原料增強(qiáng)

5、其強(qiáng)度，這就有加入多少的問(wèn)題，加多了不行，加少了也不行，只有完全合適才行。我們估出每噸加入量在1克至1000克之間。通常的方法是取區(qū)間的中點(diǎn)(即500克)作試驗(yàn)。然后將試驗(yàn)結(jié)果分別與1克和1000克時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作比較，從中選取強(qiáng)度較高的兩點(diǎn)作為新的區(qū)間，再取新區(qū)間的中點(diǎn)做試驗(yàn)，再比較端點(diǎn)，依次下去，直到取得最理想的結(jié)果。這種實(shí)驗(yàn)法稱(chēng)為對(duì)分法。但對(duì)分法并不是最快的實(shí)驗(yàn)方法，如果采用黃金分割法，那么實(shí)驗(yàn)的次數(shù)將大大減少。實(shí)踐證明，對(duì)于一個(gè)因素的問(wèn)題，用“0.618法”做16次試驗(yàn)就可以完成“對(duì)分法”做2500次試驗(yàn)所達(dá)到的效果。多因素試驗(yàn)對(duì)于單因素或兩因素試驗(yàn)，因其因素少，試驗(yàn)的設(shè)計(jì)、實(shí)施與分析都

6、比較簡(jiǎn)單。但在實(shí)際工作中，常常需要同時(shí)考察3個(gè)或3個(gè)以上的試驗(yàn)因素，若進(jìn)行全面試驗(yàn)，則試驗(yàn)的規(guī)模將很大，往往因試驗(yàn)條件的限制而難于實(shí)施。試驗(yàn)方法有析因設(shè)計(jì)，分割試驗(yàn)設(shè)計(jì)，簡(jiǎn)單比較，全面實(shí)驗(yàn)，正交試驗(yàn)，均勻?qū)嶒?yàn)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法1、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法與全面試驗(yàn)法相比減少了試驗(yàn)次數(shù)，但不影響試驗(yàn)結(jié)果；2、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法雖然是一種部分試驗(yàn)法，但對(duì)試驗(yàn)中的任一個(gè)因素來(lái)說(shuō)都是帶有等重復(fù)的全面性試驗(yàn)（對(duì)混合水平的正交表除外）；3、能夠確定哪些因素是主要的，哪些因素是次要的（通過(guò)正交表對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析來(lái)實(shí)現(xiàn)）；4、能夠確定每個(gè)因素取哪個(gè)水平對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)好，從而確定其最佳搭配（通過(guò)正交表對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析實(shí)現(xiàn)）；5、

7、便于處理交互作用。例：為提高某化工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，選擇了三個(gè)有關(guān)的因素進(jìn)行條件試驗(yàn)，反應(yīng)溫度（A），反應(yīng)時(shí)間（B），用堿量（C），并確定了它們的試驗(yàn)范圍：A：80-90B：90-150MinC：5-7%試驗(yàn)?zāi)康氖歉闱宄蛩谹、B、C對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，哪些是主要因素，哪些是次要因素，從而確定最優(yōu)生產(chǎn)條件，即溫度、時(shí)間及用堿量各為多少才能使轉(zhuǎn)化率提高。這里，對(duì)因素A、B、C在試驗(yàn)范圍內(nèi)分別選取三個(gè)水平：A：A180、A285、A390B：B190Min、B2120Min、B3150MinC：C15%、C26%、C37%因素可以是定量的，也可以是定性的。而定量因素各水平間的距離可以相等也可以不等。取三因

8、素三水平，通常有三種試驗(yàn)方法：1、全面實(shí)驗(yàn)法：A1B1C1 A2B1C1 A3B1C1A1B1C2 A2B1C2 A3B1C2A1B1C3 A2B1C3 A3B1C3A1B2C1 A2B2C1 A3B2C1A1B2C2 A2B2C2 A3B2C2A1B2C3 A2B2C3 A3B2C3A1B3C1 A2B3C1 A3B3C1A1B3C2 A2B3C2 A3B3C2A1B3C3 A2B3C3 A3B3C3共有3=27次試驗(yàn)，如圖所示，立方體包含了27個(gè)節(jié)點(diǎn)，分別表示27次試驗(yàn)。A1A2A3B3B2B1C1C2C3全面試驗(yàn)法的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：對(duì)各因素于試驗(yàn)指標(biāo)之間的關(guān)系剖析得比較清楚。缺點(diǎn)：(1)試

9、驗(yàn)次數(shù)太多，費(fèi)時(shí)、費(fèi)事，當(dāng)因素水平比較多時(shí)，試驗(yàn)無(wú)法完成。(2)不做重復(fù)試驗(yàn)無(wú)法估計(jì)誤差。(3)無(wú)法區(qū)分因素的主次。例如選六個(gè)因素，每個(gè)因素選五個(gè)水平時(shí)，全面試驗(yàn)的數(shù)目達(dá)5615625次，顯然難以達(dá)到。2、簡(jiǎn)單比較法變化一個(gè)因素而固定其它因素，如首先固定B、C于B1、C1，使A變化之。如果得出結(jié)果A3最好，則固定A于A3，C還是C1，使B變化，得出結(jié)果B2最好，則固定B于B2，A于A2，使C變化。試驗(yàn)結(jié)果以C2最好。于是得出最佳工藝條件為A3B2C2。簡(jiǎn)單比價(jià)法實(shí)驗(yàn)點(diǎn)：A1A2A3B3B2B1C1C2C3簡(jiǎn)單比較法的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：試驗(yàn)次數(shù)少缺點(diǎn)：（1）試驗(yàn)點(diǎn)不具代表性，試驗(yàn)結(jié)果不可靠。因?yàn)椋涸?/p>

10、改變A值（或B值，或C值）的三次實(shí)驗(yàn)中，說(shuō)A3（或B2或C2）水平最好是有條件的。在BB1，CC1時(shí)，A3水平不是最好的可能性是有的。在改變A的三次實(shí)驗(yàn)中，固定BB2，CC3應(yīng)該說(shuō)也是可以的，是隨意的，故在此方案中數(shù)據(jù)點(diǎn)分布的均勻性是毫無(wú)保障的。（2）無(wú)法分清因素的主次。（3）如果不進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)誤差就估計(jì)不出來(lái)，因此無(wú)法確定最佳分析條件的精度。用這種方法比較條件好壞時(shí)，只是對(duì)單個(gè)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值上的簡(jiǎn)單比較，不能排除必然存在的試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差的干擾。（4）無(wú)法利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。正交試驗(yàn)法兼顧全面試驗(yàn)法和簡(jiǎn)單比較法的優(yōu)點(diǎn)，利用根據(jù)數(shù)學(xué)原理制作好的規(guī)范化表正交表來(lái)設(shè)計(jì)、安排試

11、驗(yàn)及分析試驗(yàn)結(jié)果，這種方法叫做正交試驗(yàn)法。事實(shí)上，正交最優(yōu)化方法的優(yōu)點(diǎn)不僅表現(xiàn)在試驗(yàn)的設(shè)計(jì)上，更表現(xiàn)在對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的處理上。正交表符號(hào)的意義L8(27)正交表的代號(hào)正交表橫行數(shù)（試驗(yàn)次數(shù)）因素的水平數(shù)正交表的縱列數(shù)（最多允許安排因素的個(gè)數(shù)）常用的正交表已由數(shù)學(xué)工作者制定出來(lái)，供進(jìn)行正交設(shè)計(jì)時(shí)選用。2水平正交表除L8(27)外，還有L4(23)、L16(215)等；3水平正交表有L9(34)、L27(213)等正交表的特點(diǎn)：1）正交性2）代表性3）綜合可比性1）正交性（以L9(34)為例2）代表性一方面：（1）任一列的各水平都出現(xiàn)，使得部分試驗(yàn)中包括了所有因素的所有水平；（2）任兩列的所有水平組合

12、都出現(xiàn)，使任意兩因素間的試驗(yàn)組合為全面試驗(yàn)。另一方面：由于正交表的正交性，正交試驗(yàn)的試驗(yàn)點(diǎn)必然均衡地分布在全面試驗(yàn)點(diǎn)中，具有很強(qiáng)的代表性。因此，部分試驗(yàn)尋找的最優(yōu)條件與全面試驗(yàn)所找的最優(yōu)條件，應(yīng)有一致的趨勢(shì)。用正交表安排試驗(yàn)時(shí)，對(duì)于例2：用正交試驗(yàn)法安排試驗(yàn)只需要9次試驗(yàn)A1A2A3B3B2B1C1C2C3123654789用正交表安排試驗(yàn)（以例2為例）（1）明確試驗(yàn)?zāi)康模_定試驗(yàn)指標(biāo)例2中，試驗(yàn)?zāi)康氖歉闱宄嗀、B、C對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，試驗(yàn)指標(biāo)為轉(zhuǎn)化率（2）確定因素水平表（3）選用合適正交表本試驗(yàn)可選取正交表L9(34)安排試驗(yàn)因素水平A溫度（）B時(shí)間（Min）C用堿量（x%）123808590

13、901201505%6%7%因素水平ABC123A1A2A3B1B2B3C1C2C3（4）確定試驗(yàn)方案因素順序上列，水平對(duì)號(hào)入座，橫著做二.高分子材料分析表征方法觀測(cè)，稱(chēng)重，滴定等紅外/紫外光譜電子顯微鏡核磁XPS，元素分析熱重及差熱分析凝膠滲透色譜，氣相色譜，液相色譜，質(zhì)譜其他（AFM,激光粒度儀，偏光顯微鏡，XRD等等）基本原理紅外光通過(guò)有機(jī)和高分子試樣時(shí)，引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。當(dāng)分子中某一基團(tuán)或化學(xué)鍵發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)所需的能量和紅外光能量相等時(shí)(Eh)，將產(chǎn)生紅外吸收。組成分子的各種基團(tuán)，在不同化合物的紅外光譜中有大致相同的吸收頻率(波數(shù)，cm-1)，這是定性分析的依據(jù)；而峰高和峰面積則和

14、濃度有關(guān)，這是定量分析的依據(jù)。有機(jī)化合物和很多聚合物的紅外譜圖，可以從標(biāo)準(zhǔn)譜圖中查到，據(jù)此可驗(yàn)證已知物結(jié)構(gòu)和確定未知物結(jié)構(gòu)。高分子是由許多重復(fù)單元組成的，其紅外光譜和小分子的紅外光譜基本相同，所以可以利用官能基和特征吸收峰來(lái)研究聚合物的結(jié)構(gòu)。紅外光譜紅外光譜應(yīng)用(1)特征官能團(tuán)18501540cm-1(5.406.50m)區(qū)域沒(méi)有吸收峰就可排除分子中含有羰基，芳環(huán)和雜環(huán)的骨架振動(dòng)也將在10001300cm-1(6.257.69m)區(qū)域顯示很強(qiáng)的吸收峰(2)確定構(gòu)型異構(gòu)體對(duì)于不飽和雙鍵上彎曲振動(dòng)峰CH來(lái)說(shuō)，在不同構(gòu)型異構(gòu)體中其值亦不同。(3)單體鏈節(jié)序列分布例如丙烯-丁二烯交替共聚物，其CH吸收

15、峰波數(shù)為1065(cm-1)，此時(shí)丁二烯單元全部以反式1,4結(jié)構(gòu)存在，CH峰在969cm處，所以我們可以A1065A969表示交替度，此值愈大，則交替度也愈大。(4)測(cè)定端基及不飽和度測(cè)定端基含量，可以求得聚合度及確定屬于線(xiàn)性或支化形高分子，例如低密度聚乙烯是支化高分子，主要根據(jù)不同烷基的彎曲振動(dòng)CH峰的波數(shù)有所不同，其在1380、770、745、887cm-1處分別有-CH3、-C2H5、-C4H9和-CH=CH中的CH峰。根據(jù)1600cm-1=峰可測(cè)得聚合物分子鏈的不飽和度。(5)結(jié)晶度和取向度電子顯微鏡觀察聚合物形態(tài)基本原理顯微鏡是一種能獲得微小細(xì)節(jié)放大影象的儀器，光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)最大

16、為500倍，最大分辨率為0.2m。電子顯微鏡(EM)最大放大倍數(shù)可達(dá)50萬(wàn)倍，最大分辨率為0.1nm。顯微鏡的分辨最小間距為d=/nsin式中為波長(zhǎng)，n為透鏡和樣品間介質(zhì)的折射率(真空中n=1)，為透鏡接收角。由于各種條件的限制，實(shí)際分辨率目前尚未達(dá)到理論極限值。而且要獲得實(shí)際被檢物體的放大的真實(shí)細(xì)節(jié)圖象，分辨率、反襯度和景深這三個(gè)條件都必須滿(mǎn)足。(1)透射電鏡(TEM)系采用電子束透過(guò)試樣(通常厚度只有0.1m左右)，并以?xún)蓚€(gè)或更個(gè)附加的靜電透鏡或電磁透鏡而成像。所有聚合物試樣進(jìn)行TEM測(cè)定時(shí)，都必須進(jìn)行超薄切片，最多用冷凍切片。透射電鏡是研究聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的有效工具之一。它的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)合電

17、子衍射技術(shù)研究微小薄晶體的形態(tài)和分子結(jié)構(gòu)。(2)掃描電鏡(SEM)掃描電鏡是以510nm直徑的電子束掃描試樣，以觀察在試樣表面的微小區(qū)域形成的影象。在顯微鏡的屏幕上就可以得到與樣品表面表形貌相應(yīng)的圖象。(1)TEM的應(yīng)用乳膠尺寸及分布測(cè)定。聚合物本體及共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)及形態(tài)。微孔尺寸及分布。相對(duì)分子質(zhì)量分布。(2)SEM的應(yīng)用聚合物表面及斷面形貌。聚合物相分離結(jié)構(gòu)及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚合物中孔洞、裂縫、裂紋及填充物等。球晶及其他晶體尺寸及形態(tài)。聚合物基體與其他材料的粘接狀態(tài)。熱性能的指標(biāo)包括玻璃化溫度Tg、粘流化溫度Tf、結(jié)晶溫度Tc和熔點(diǎn)Tm、熱分解溫度Td、熱氧化半分解溫度T1/2等。這些性能可通

18、過(guò)許多方法來(lái)測(cè)定,但最主要的是根據(jù)差熱分析(DTA或DSC)、熱重分析(TGA)、動(dòng)態(tài)粘彈譜(DMA)及應(yīng)力應(yīng)變?cè)囼?yàn)來(lái)確定。熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)(1)熱重分析法(TGA)測(cè)定試樣在溫度等速上升時(shí)重量的變化，或者測(cè)定試樣在恒定高溫下重量隨時(shí)間的變化的一種分析技術(shù)。在一定升溫速率下(一般為510min)，將大致相等重量的聚合物樣品加熱，可得到各自的TGA譜，從譜中可得到樣品的熱分解溫度Td。對(duì)于不同的聚合物樣品，Td不同。Td高者熱穩(wěn)定性好。同時(shí)利用TGA亦可研究聚合物分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(2)差熱分析差熱分析是在溫度程序控制下測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)DTA。在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種更靈敏的熱分析技術(shù)稱(chēng)作DSC(示差掃描量熱技術(shù))，是在溫度程序控制下，測(cè)試樣相對(duì)于參比物的熱流速率隨溫度變化的一種技術(shù)。試樣在受熱或冷卻過(guò)程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而發(fā)生熱效應(yīng)，這些熱效應(yīng)均可用DTA、DSC進(jìn)行檢測(cè)。聚苯乙烯的DTA曲線(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg測(cè)定為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例依據(jù)共混物DTA曲線(xiàn)上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon 6)、尼龍66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。共混