第十二章 羧酸

1、第十二章第十二章 羧酸羧酸 12.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名12.2 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工業(yè)合成羧酸的工業(yè)合成 烴的氧化烴的氧化(2) (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備由一氧化碳、甲醇或醛制備12.3.2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化12.3.3 腈水解腈水解12.3.4 Grignard Grignard 試劑與二氧化碳作用試劑與二氧化碳作用12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成12.4 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)12.5 羧酸的波譜性質(zhì)羧酸的波譜性質(zhì)12.6 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.6.1 羧酸的酸性和極化效應(yīng)羧酸的酸性

2、和極化效應(yīng) 羧酸的酸性羧酸的酸性 (2) (2) 羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系12.6.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1) (1) 酰氯的生成酰氯的生成(2) (2) 酸酐的生成酸酐的生成(3) (3) 酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理(4) (4) 酰胺的生成酰胺的生成12.6.3 羰基的還原反應(yīng)羰基的還原反應(yīng) 12.6.4 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)12.6.5 二元酸的受熱反應(yīng)二元酸的受熱反應(yīng)12.6.6氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 12.7 羥基酸羥基酸RCOHORCOHOArCOHOCOHORRR 12.1 12.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 羧酸的命名

3、：羧酸的命名： 俗名俗名選擇含羧基的最長的選擇含羧基的最長的C C鏈為主鏈，稱鏈為主鏈，稱“某酸某酸” 二元酸：稱二元酸：稱“某二酸某二酸” 含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當(dāng)羧基直接與環(huán)相連時，含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當(dāng)羧基直接與環(huán)相連時，“環(huán)的名稱環(huán)的名稱 + + 甲酸甲酸”；當(dāng)羧基與側(cè)鏈相連時，環(huán)作；當(dāng)羧基與側(cè)鏈相連時，環(huán)作為取代基；當(dāng)環(huán)上和側(cè)鏈都連有羧基時，以脂肪酸為為取代基；當(dāng)環(huán)上和側(cè)鏈都連有羧基時，以脂肪酸為母體母體 英文命名：將烷烴命名的后綴英文命名：將烷烴命名的后綴“e”改為改為“oic acid”HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOHH3CC

4、OOHOHOCOOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHCCHHCCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOH3CO CHCOOHCH2COOHH2N CH2(CH2)9COOHBr ( (末末端端) )C: sp2 雜化雜化平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)鍵角：鍵角：120 : 一個一個鍵，鍵， 一個一個鍵鍵12.2 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)RCOO Hsp2雜化雜化R COOHp-p p共軛共軛 RCOHORCHOORCH2OHRCCH3OCCRHHR12.3 12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 12.3.1 羧酸的工業(yè)制合成羧酸的工業(yè)制合成(1) (1

5、) 烴的氧化烴的氧化烷烴的氧化：烷烴的氧化：CH3CH2CH2CH3O2, 醋醋酸酸鈷鈷951.015.47MPaCH3COOH + HCOOH + CH2CH2COOH+ CO + CO2 +酯酯和和酮酮(57%)(12%)(23%)(17%)(22%)烴基芳烴的氧化：烴基芳烴的氧化：CH3+ 3/2 O2鈷鈷鹽鹽或或錳錳鹽鹽COOH+ H2O165,0.88MPa,(92%)制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法(2) (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備由一氧化碳、甲醇或醛制備CO與與NaOH水溶液作用，生成水溶液作用，生成HCOOH: :CO + NaOH2100.8 MPa

6、HCOONaH2SO4HCOOH丙醛氧化法：丙醛氧化法：CH3CH2CHO + 1/2 O2(CH3CH2COO)2 Mn0.1 MPa,CH3CH2COOH(90%)甲醇法：甲醇法：CH3OH + CORhC I2,1502000.51.0MPaCH3COOH(90%99%)12.3.2 12.3.2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸制備同碳數(shù)的羧酸(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 - H2SO4(CH3)3CCHCOOHC(CH3)382%RCNHH2O, H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COO

7、HClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 NaCNC3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl RCNH+H2ORCNHH2ORCNHHORCNH2HORCNH2H2OHORCNH2H2OHORCNH3HOORCONH3OHRCONH4HH+加加成成加加成成消消除除RCNHORCNORCNH2OHRCONH2ORCO+OHHOHORCNHHOHORCNHHOHORCNH2OHOHNH3

8、加加成成加加成成+消消除除制備比制備比 RX 多一碳的羧酸多一碳的羧酸RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HRXMgCOORMgXCOORMgXH2OCOHOR12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成 KolbeSchmitt 反應(yīng)反應(yīng)酚鈉、酚鈉、CO2水楊酸水楊酸OK+ CO2180 2502.02 MPaOHCOOKH3O+OHCOOH( (對羥基苯甲酸對羥基苯甲酸) )ONa+ CO21500.5MPaOHCOONaH3O+90%OHCOOH水楊酸水楊酸( (鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸) )12.4 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 液體：甲酸液體：甲酸 壬酸；壬酸；固體：癸酸以上脂肪酸、

9、二元羧酸和芳香族羧酸固體：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸羧酸與羧酸與H2O分子分子形成的氫鍵形成的氫鍵RCOOHH OHOHHRCOO HH OCRO兩個羧酸分子間兩個羧酸分子間形成的氫鍵形成的氫鍵HCOOH 100.7bp/C2H5OH 78.5CH3COOH 117.9bp/nC3H9OH 97.4羧酸的熔點：羧酸的熔點： 偶數(shù)偶數(shù)C C原子的熔點比相鄰的兩個同系物熔點高。原子的熔點比相鄰的兩個同系物熔點高。12.5 羧酸的波譜性質(zhì)羧酸的波譜性質(zhì)表表12.1 羧酸羧酸(締合締合)的的IR特征吸收特征吸收OH 伸縮振動伸縮振動 3000 2500cm-1CO伸縮振動伸縮振動COROHC

10、CCOOHCOOHAr 1710 cm-11715 1690 cm-1 1700 1680 cm-1CO 伸縮振動伸縮振動 1250 cm-1 羧酸的羧酸的NMR: 氫原子的化學(xué)位移氫原子的化學(xué)位移 H CH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36 R2CHCOOH 2.52圖圖 12.1 正癸酸的紅外光譜圖正癸酸的紅外光譜圖T/% / cm-1羧基上氫原子的化學(xué)位移羧基上氫原子的化學(xué)位移RCOOH O-H: 10.5 13.0圖圖12.2 異丁酸的核磁共振譜圖異丁酸的核磁共振譜圖CHCOOHRHR COOHArOHROH RCOOHB:RCOORCOORCOO有兩個完全有兩個完全等價的共

11、振式等價的共振式羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系sp2雜化、雜化、p ,共軛共軛HCOOH0.123 nm0.136 nm甲酸：甲酸：甲酸鈉：甲酸鈉：HCOO-0.127 nmRCOOH 烷基烷基R上連有的取代基的電子上連有的取代基的電子效應(yīng)效應(yīng):誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： +I、 -IRCOOHB:RCOORCOORCOO+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HI:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 CHCH2 HCCRCCO2HClClClCCO2H

12、ClHClCCO2HHHClCCO2HHHH CClClClC Cl 原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使負(fù)電荷得到分散，穩(wěn)定了使負(fù)電荷得到分散，穩(wěn)定了羧酸根負(fù)離子。羧酸根負(fù)離子。 Cl 原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，負(fù)離子愈穩(wěn)定。原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，負(fù)離子愈穩(wěn)定。CH3CH2CH COOHCl CH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52誘導(dǎo)效應(yīng)隨著傳遞距離的增大而迅速減小。誘導(dǎo)效應(yīng)隨著傳遞距離的增大而迅速減小。HOOCCH2COOHpKa1 = 2.9HOOCCH2COO+ H+HOOCCH2COOpKa2 = 5.7 OOC

13、CH2COO+ H+二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)5CO2H(草酸或乙二酸草酸或乙二酸) (丙二酸丙二酸) (庚二酸庚二酸)pKa1: 1.2 2.8 4.3 OOCCH2COOH羧基的羧基的- -I I效應(yīng)利于羧酸的第一次解離。效應(yīng)利于羧酸的第一次解離。CH2COOCOOH場效應(yīng)：通過空間傳遞的電子效應(yīng)。場效應(yīng)：通過空間傳遞的電子效應(yīng)。 羧酸根的場效應(yīng)不利于羧酸的羧酸根的場效應(yīng)不利于羧酸的第二次解離。第二次解離。場效應(yīng)有時與誘導(dǎo)效應(yīng)作用相反：場效應(yīng)有時與誘導(dǎo)效應(yīng)作用相反：XCCCOHO場效應(yīng)起主要作用。場效應(yīng)起主要

14、作用。鄰位酸鄰位酸 間位酸和對位酸間位酸和對位酸酸性：酸性：RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+RCO2H有機(jī)相有有機(jī)機(jī)溶溶劑劑萃萃取取混混合合物物RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRORCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr H2ORHCCORCH2COOHRHCCOOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROHRCH2COOHRCH2COOCCH2ROP2O52+ + H2O2 RCO2H CH3COCCH3O OCO

15、ROCOR + 2CH3COOH羧酸的鈉鹽羧酸的鈉鹽酰氯酰氯共熱共熱COO Na + CH3CH2 COClCH3O CH3COCH2CH3+ NaClCO混合酸酐的生成混合酸酐的生成RCOORRCOOHHOR H2O+H+RCOORRCOOHHOR- - H2OHRCOHOH親親核核加加成成RCOHOHHORRCOHOHORHRCOORRCOHOHHH2O+ + H3O HORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ + H3ORCOOH+RCOORRRCOOH+RCOOH3CCH3CCH2CCH3CH3CH3HCH3CH3CCH3RCOOHHRCOHO

16、CCH3CH3CH3 HRCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H*( )RCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R- - H2ORCONHR100oC180190oC- - H2ORNH2RCONHRRCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2O5RCOOLiH2AlHRCOAlH2OHLiRCOH- - LiOAlH2RCOOHLiAlH4 H2LiH3AlHRCOAlH3LiHHH2ORCH2OHRCOOHLiAlH4RCH2OHH2O 合成上由羧酸合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯制備伯醇，宜先酯化再還原化再還原RCH2OHRCO

17、OHRCOOEt1. LiAlH4酯酯化化2. H2O1. LiAlH42. H2ORCH2NH2RCONH2RCRCOOHRCOClRCOOCRORCH2OHRCOORRCOH1. LiAlH4RCORLiAlH4RCHOHRNRCNRRCH2NHRLiAlH42. H2O1. LiAlH42. H2ORCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOOHB2H6O2NH2OCH2OHO2N一個制備酮的方法一個制備酮的方法RCOOH RMgXRCOO MgX + + RHR MgXRCOOHRLiRCOOLiRCOLiOLiRH2ORCORRLi- - RH注意比較產(chǎn)物與原注意比較產(chǎn)物與

18、原料的雙鍵的位置料的雙鍵的位置RCOOH(1) NaOH(2)RHCO2+ ROHOORRRORRHCO2+ COOHRRCO2+H 吸電基團(tuán)吸電基團(tuán): : 加熱加熱 脫羧脫羧 NO2CNCOCl,Cl3CCOOHCHCl3 + CO2COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2Kolbe 合成法：合成法：電解羧酸鹽溶液電解羧酸鹽溶液 陽極陽極 烷基的偶聯(lián)烷基的偶聯(lián) 烴烴2 CH3(CH2)12COONa電電解解CH3(CH2)24CH3十四酸鈉十四酸鈉 二十六烷二十六烷(60)RCH2CH3O選選擇擇性性烷烷基基化化RCH2CH2ORRCH2OEtOO1. RONaRCH2OEtOORNaOHRCH2ONaOORRCH2OHOORH+- - CO2RX2.RCH2CH2OR RCOOHAgNO3KOHRCOOAgBr2RBr+CO2 RCOOAgBr2RCOOBrRCOO+BrRCO2BrRBr自自由由基基偶偶合合 加熱反應(yīng)即發(fā)生加熱反應(yīng)即發(fā)生COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O COOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O +H2O