纖維素的化學性質

1、一、纖維素的可及度與反應性一、纖維素的可及度與反應性1 1、纖維素的可及度、纖維素的可及度 反應試劑抵達纖維素羥基的難易程度。反應試劑抵達纖維素羥基的難易程度。 u 大部分試劑只能到達纖維素的無定形區(qū)，不能進大部分試劑只能到達纖維素的無定形區(qū)，不能進入結晶區(qū)入結晶區(qū)u 無定形區(qū)比例越大，可及度越高無定形區(qū)比例越大，可及度越高u 溶脹劑也影響到可及度溶脹劑也影響到可及度2 2、纖維素的反應性：、纖維素的反應性： 纖維素大分子基環(huán)上伯、仲羥基的反應能力。纖維素大分子基環(huán)上伯、仲羥基的反應能力。影響纖維素的反應性能和產品均一性的因素：影響纖維素的反應性能和產品均一性的因素： 纖維素形態(tài)結構差異的影響

2、：纖維素形態(tài)結構差異的影響： 纖維素纖維超分子結構差異的影響：纖維素纖維超分子結構差異的影響：u 來源和純制方法的不同導致纖維素具有不同的形態(tài)來源和純制方法的不同導致纖維素具有不同的形態(tài)結構，因而反應性能也不同。結構，因而反應性能也不同。u 結晶區(qū)：氫鍵數量多，分子結合緊密，試劑不易結晶區(qū)：氫鍵數量多，分子結合緊密，試劑不易進入，可及度低，反應性差。進入，可及度低，反應性差。 u 無定形區(qū)：氫鍵數量少，分子結合松散，試劑容無定形區(qū)：氫鍵數量少，分子結合松散，試劑容易進入，可及度高，反應性好。易進入，可及度高，反應性好。 纖維素基環(huán)上不同羥基的影響：纖維素基環(huán)上不同羥基的影響：u 伯醇羥基空間位

3、阻小，反應能力比仲醇羥基高伯醇羥基空間位阻小，反應能力比仲醇羥基高uoh的酸性和離解傾向：的酸性和離解傾向：c2-oh c3-oh c6-ohu 可逆反應主要發(fā)生在可逆反應主要發(fā)生在c6-oh，不可逆反應有利于，不可逆反應有利于c2-oh反應反應l一般來講，伯醇羥基的活性大于仲醇羥基。對于酯化反應，一般來講，伯醇羥基的活性大于仲醇羥基。對于酯化反應，伯醇羥基具有最高的反應性能；對于醚化反應，伯醇羥基具有最高的反應性能；對于醚化反應，c2c2羥基的反羥基的反應活性最高。應活性最高。3 3、取代度、取代度纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應試劑取代的羥基數

4、目。元上被反應試劑取代的羥基數目。纖維素取代度最大值為纖維素取代度最大值為3。二、纖維素的多相反應與均相反應二、纖維素的多相反應與均相反應1 1、多相反應的主要特點：、多相反應的主要特點：為什么會發(fā)生多相反應？為什么會發(fā)生多相反應？纖維素難溶性：難溶于常用溶劑，懸浮在反應介質中纖維素難溶性：難溶于常用溶劑，懸浮在反應介質中 纖維素本身的超分子結構：結晶區(qū)和無定形區(qū)反應性差異纖維素本身的超分子結構：結晶區(qū)和無定形區(qū)反應性差異 纖維素大分子間氫鍵的作用：多相反應只能發(fā)生在纖維纖維素大分子間氫鍵的作用：多相反應只能發(fā)生在纖維素表面素表面哪些因素影響了多相反應的均勻進行？哪些因素影響了多相反應的均勻進

5、行？解決的辦法：解決的辦法：對對纖維素進行溶脹或活化處理，如在反應介質中加入纖維素進行溶脹或活化處理，如在反應介質中加入一些溶劑，使纖維素溶脹一些溶劑，使纖維素溶脹2 2、均相反應的主要特點：、均相反應的主要特點： 纖維素溶解于溶劑中，分子間和分子內氫鍵均斷裂，反纖維素溶解于溶劑中，分子間和分子內氫鍵均斷裂，反應性能提高，有利于取代基的均勻分布應性能提高，有利于取代基的均勻分布uoh的反應性能：的反應性能：c6-oh c2-oh c3-oh三、纖維素的酸水解降解三、纖維素的酸水解降解1、纖維素的酸水解反應機理：、纖維素的酸水解反應機理： 纖維素上糖苷氧原子迅速質子化纖維素上糖苷氧原子迅速質子化

6、 糖苷鍵上正電荷轉移到糖苷鍵上正電荷轉移到c1c1上，形成碳正離子，上，形成碳正離子，糖苷鍵斷裂糖苷鍵斷裂 水分子攻擊碳正離子，得到游離糖殘基，形水分子攻擊碳正離子，得到游離糖殘基，形成水合氫離子成水合氫離子2、濃酸水解：、濃酸水解：濃酸水解過程伴隨著葡萄糖的回聚作用，生成二聚體，三聚體濃酸水解過程伴隨著葡萄糖的回聚作用，生成二聚體，三聚體水解末期稀釋溶液，加熱，促進回聚的低聚糖水解。水解末期稀釋溶液，加熱，促進回聚的低聚糖水解。3、稀酸水解：、稀酸水解：四、纖維素的堿性降解四、纖維素的堿性降解糖苷鍵是一種縮醛結構，對酸不穩(wěn)定，一糖苷鍵是一種縮醛結構，對酸不穩(wěn)定，一般對堿比較穩(wěn)定，高溫條件下也

7、會發(fā)生堿般對堿比較穩(wěn)定，高溫條件下也會發(fā)生堿性降解反應。性降解反應。堿性降解反應包括堿性水解和剝皮反應。堿性降解反應包括堿性水解和剝皮反應。苷鍵部分斷裂，產生新的還原性末端基，聚合度和纖維強度苷鍵部分斷裂，產生新的還原性末端基，聚合度和纖維強度下降。水解程度與蒸煮溫度、時間、用堿量有很大關系。下降。水解程度與蒸煮溫度、時間、用堿量有很大關系。反應歷程：反應歷程：單根纖維素分子鏈上大約要損失單根纖維素分子鏈上大約要損失5050個葡萄糖單元，直至纖個葡萄糖單元，直至纖維素末端轉化成偏變糖酸的穩(wěn)定結構維素末端轉化成偏變糖酸的穩(wěn)定結構 而終止反應。而終止反應。五、纖維素的氧化降解五、纖維素的氧化降解隨

8、著纖維素羥基的氧化，聚合度也下降。隨著纖維素羥基的氧化，聚合度也下降。氧化產物方式：氧化產物方式：選擇性氧化和非選擇性氧化選擇性氧化和非選擇性氧化纖維素的氧化產物稱為氧化纖維素。纖維素的氧化產物稱為氧化纖維素。兩種氧化纖維素的共同點：兩種氧化纖維素的共同點：兩種氧化纖維素的區(qū)別：兩種氧化纖維素的區(qū)別：纖維素受到氯、氧堿、次氯酸鹽、氧漂處理后，在纖維素受到氯、氧堿、次氯酸鹽、氧漂處理后，在c2c2、c3c3、c6c6位形成羰基，產生位形成羰基，產生烷氧基羰基結構，促使糖苷鍵在堿性溶烷氧基羰基結構，促使糖苷鍵在堿性溶液中的斷裂，降低了聚合度，并易于老化返黃。液中的斷裂，降低了聚合度，并易于老化返黃

9、。消除反應的結果，產生各種分解產物，形成一系列消除反應的結果，產生各種分解產物，形成一系列有機酸、末端羧酸或非末端羧酸；進一步氧化，生有機酸、末端羧酸或非末端羧酸；進一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。成乙醛酸、甘油酸、草酸等。用途：用途：水解工業(yè)：水解工業(yè)：水解選擇性強，條件溫和，清潔的水水解選擇性強，條件溫和，清潔的水解方法。解方法。理論研究：理論研究：制備纖維素酶解木素，純度、得率高。制備纖維素酶解木素，純度、得率高。纖維素與有機酸或無機酸反應可生成酯衍生物。纖維素與有機酸或無機酸反應可生成酯衍生物。接枝單體：氯乙烯、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯接枝單體：氯乙烯、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯酸甲酯接枝單體接枝單體m：丙烯酸、