有機化學 第十六章碳水化合物

1、第十六章第十六章 碳水化合物碳水化合物第一節(jié)第一節(jié) 碳水化合物的涵義及分類碳水化合物的涵義及分類一、碳水化合物的涵義一、碳水化合物的涵義 糖 多羥基醛和多羥基酮及其縮合物多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機化合物。 因這類化合物都是由這類化合物都是由c、h、o三種元素組成三種元素組成，且都符合cn(h2o)m的通式，所以稱之為碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式為c6h12o6，可表示為c6(h2o)6， 蔗糖的分子式為c12h22o11，可表示為c12(h2o)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖c5h12o5（甲基糖）；脫氧核糖c5h10o4。

2、 有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（ch2o）、乙酸（c2h4o2）、乳酸（c3h6o3）等。因此，最好還是叫做糖類較為合理。二、分類二、分類 根據(jù)其水解的情況不同分為： 單糖 不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。 低聚糖（寡糖）含210個單糖結構的縮合物。以二糖最為多 見，如蔗糖、麥芽糖、乳糖，等。 多糖（高聚糖） 含10個以上單糖結構的縮合物。如淀粉、纖維素，等。 糖類化合物廣泛存在于自然界，是植物進行光合作用的產(chǎn)物。植物在日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉化成葡萄糖，并放出氧氣： 葡萄糖在植物體內還進一步結合生成多糖淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物

3、經(jīng)光合作用合成的糖類物質達數(shù)千億噸。它既是構成掌握的組織基礎，又是人類和動物賴以生存的物質基礎，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機原料。 6h2o6co2+c6h12o6 + 6o2葉綠素日光三、存在與來源三、存在與來源我國物產(chǎn)豐富，許多特產(chǎn)均是含糖衍生物，具有特殊的藥用功效，有待我們去研究、開發(fā)。第二節(jié)第二節(jié) 單單 糖糖一、單糖的結構一、單糖的結構（一）單糖的構造式 葡萄糖、果糖等的結構已在上個世紀由被譽為“糖化糖化學之父學之父”的費歇爾（fischer）及哈沃斯（haworth）等化學家的不懈努力而確定。 實驗證明，葡萄糖的分子式為c6h12o6，為2,3,4,5,6-五羥基己醛的

4、基本結構。果糖為1,3,4,5,6-五羥基己酮的基本結構。其構造式如下：ch2ch chch ch choohohohohoh*ch2ch chch cch2oohohohoh*oh葡萄糖果糖（二）單糖的構型（二）單糖的構型葡萄糖有四個四個手性碳原子，因此，它有24=16個對映異構體。所以，只測定糖的構造式是不夠的，還必須確定它的構型。1相對構型的確定相對構型的確定糖的相對構型(d系列和l系列)是以d-(+)甘油醛和l-(-)甘油醛作為標準，將其進行與糖類化合物有關聯(lián)的一系列反應聯(lián)系，得到相應的糖類。這樣糖類的相對構型也就可以確定了。 19世紀末，20世紀初，費歇爾（efischer）首先對糖

5、進行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結構。葡萄糖的構型如下： hchoohhohhohhohch2ohhochohhohhohhohch2ohd-(+) ( )l葡萄糖葡萄糖十六個己醛糖都經(jīng)合得到，其中十二個是費歇爾一個人取得的（于1890年完成合成）。所以費歇爾被譽為“糖化學之父”。也因而獲得了1902年的諾貝爾化學獎。（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學獎）2構型的標記和表示方法構型的標記和表示方法（1）構型的標記 糖類的構型習慣用d / l名稱進行標記。即編號最大的編號最大的手性碳原子手性碳原子上上oh在右邊的為在右邊的為d型，型，oh在左邊的為在左邊的為l型型。八個d型的己醛糖的名稱及構型見

6、p581，另有八個l型異構體。（2）構型的表示方法 糖的構型一般用費歇爾式表示，但為了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見的幾種表示方法為：ohch2ohohhoohchoch2ohchoohch2ohhohhhhoohhcho 另一種表示方法是用楔型線表示指向紙平面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的鍵。如d-(+)葡萄糖可表示為： ccccohhohohhhohhch2ohchocch2ohchhohccchohhhohooh123456應當注意的是：碳鏈上的幾個碳原子并不在一條直線上，這可從分子模型看出。把結構式橫寫更容易看出分子中各原子團之間的立體關系。（三）單糖的環(huán)狀結構（三）單糖的環(huán)狀結構

7、 單糖的開鏈結構是由它的一些性質而推出來的，因此，開鏈結構能說明單糖的許多化學性質，但開鏈結構不能解釋單糖的所有性質，如： 不與品紅醛試劑反應不與品紅醛試劑反應、與nahso3反應非常遲緩（這說明單糖分子內無典型的醛基）。 單糖只能與一分子醇生成縮醛單糖只能與一分子醇生成縮醛（說明單糖是一個分子內半縮醛結構）。 變旋光現(xiàn)象變旋光現(xiàn)象，如： 葡萄糖晶體 常溫下用乙醇結晶而得（型） 高溫下用醋酸結晶而得（型） m.p 146 150 新配溶液的d +112 +19 新配溶液放置 d 逐漸減少至52 d 逐漸增高至52 由變旋現(xiàn)象說明，單糖并不是僅以開鏈式存在，還有其它的存在形式。19251930年

8、，由x射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式氧環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結構）存在的。變 旋 現(xiàn) 象1氧環(huán)式結構氧環(huán)式結構ch2ohchoch2ohchoho 糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時，由于c=o為平面結構，羥基可從平面的兩邊進攻c=o，所以得到兩種異構體構型和構型。兩種構型可通過開鏈式相互轉化而達到平衡。這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因。 構型生成的半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在同一側。 構型生成的半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在不同的兩側。 -型糖與-型糖是一對非對映體，-型與-型的不同在c1的構型上， 故有稱為端基異構體和異頭物。ch2ohcohch2ohohhoohcch2ohc

9、hohhhooooh型型開鏈式63%37%0.1%19112522環(huán)狀結構的環(huán)狀結構的構型和構型和構型構型 糖的半縮醛氧環(huán)式結構不能反映出各個基團的相對空間位置。為了更清楚地反映糖的氧環(huán)式結構，哈沃斯透視式是最直觀的表示方法。 將鏈狀結構書寫成哈沃斯式的步驟如下：將碳鏈向右放成水平，使原基團處于左上右下的位置。將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。 以c4-c5為軸旋轉120使c5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉到環(huán)平面上才易與c1成環(huán)。 糖的哈沃斯結構和吡喃相似，所以，六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。因而葡萄糖的全名稱為：hoohhohhohch2ohhhohhoohhohh

10、ohch2ohhohh -d-(+)-吡喃葡萄糖 -d-(+)-吡喃葡萄糖3環(huán)狀結構的環(huán)狀結構的哈沃斯哈沃斯式（式（haworth）透視式）透視式（四）單糖的構象（四）單糖的構象 研究證明，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈椅式構象存在與自然界的。 從d-(+)-吡喃葡萄糖的構象可以清楚的看到，在-d-(+)-吡喃葡萄糖中，體積大的取代基-oh和-ch2oh，都在e鍵上；而在-d-(+)-吡喃葡萄糖中有一個-oh在a鍵上。故型是比較穩(wěn)定的構象，因而在平衡體系中的含量也較多。 （五）果糖的結構（五）果糖的結構1構型 d-果糖為2-己酮糖，其c3、c4、c5的構型與葡萄糖一樣。ohch2ohhohhchho

11、ch2oh123456o2果糖的環(huán)狀結構 果糖在形成環(huán)狀結構時，可由c5上的羥基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可由可由c6上的羥基與羰基形成吡喃上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有型和型兩種構型，因此，果糖可能有五種構型。二、單糖的化學性質二、單糖的化學性質1成脎反應成脎反應 單糖與苯肼反應生成的產(chǎn)物叫做脎。生成糖脎的反應是發(fā)生在生成糖脎的反應是發(fā)生在c1和和c2上上。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構型不同而其他碳原子構型相同的差向異構體差向異構體，必然生成同一個脎。例如，d-葡萄糖、d-甘露糖、d-果糖的c3、c4、c5的構型都相同，因此它們生成同一個糖脎。 ohch2ohho

12、hhhhoohhch=oohch2ohhohhchhoch2ohod-(+)-d-(-)-葡萄糖果糖ohch2ohhohhhhoohhch=od-(+)-甘露糖糖脎為黃色結晶，不同的糖脎有不同的晶形，反應中生成的速度也不同。因此，可根據(jù)糖脎的晶型和生成的時間來鑒別糖根據(jù)糖脎的晶型和生成的時間來鑒別糖。2氧化反應氧化反應（1）吐倫試劑、費林試劑氧化吐倫試劑、費林試劑氧化（堿性氧化） 醛糖與酮糖都能被像吐倫試劑或費林試劑這樣的弱氧化劑氧化，前者產(chǎn)生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。 凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖。 果糖具有還原性的原因

13、原因： 差向異構化作用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（吐倫試劑和費林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。（3）硝酸氧化）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水強，能使醛糖氧化成糖二酸。（4）高碘酸氧化）高碘酸氧化 糖類象其他有兩個或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應是定量的，每破裂一個碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸。因此，此反應是研究糖類結構的重要手段之一。（2）溴水氧化（）溴水氧化（酸性氧化酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因為酸性條件下，不會引起糖分子的異構化作用?？捎么朔磻獊韰^(qū)用此反應來區(qū)別醛糖和酮糖

14、別醛糖和酮糖。3還原反應還原反應 單糖還原生成多元醇。d-葡萄糖還原生成山梨醇，d-甘露糖還原生成甘露醇，d-果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物。 山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇無毒，有輕微的甜味和吸濕性，用于化妝品和藥物中。4遞升和遞降遞升和遞降（1）遞升將低一級的糖經(jīng)與hcn加成而增加一個碳原子后，在水解、還原生成高一級的糖的方法稱為遞升。（2）遞降從高一級糖減去一個碳原子而成低一級糖的方法稱為遞降。常用的遞降法為沃爾（wohl）遞降法。5成苷反應成苷反應（生成配糖物） 糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），失水而生成縮醛的反應稱為成苷反應。其產(chǎn)物稱為配糖物

15、配糖物，簡稱為“苷苷”，全名為某糖某苷。注意幾點： 苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。 苷用酶水解時有選擇性 糖苷沒有變旋光現(xiàn)象，沒有還原糖的反應。 糖苷在自然界的分布極廣，與人類的生命和生活密切相關。6甲基化反應甲基化反應 將葡萄糖甲苷進行甲基化（用硫酸二甲酯和氫氧化鈉）可得到o-五甲基葡萄糖。此反應可用于推測糖的環(huán)狀結構的大小。第三節(jié)第三節(jié) 二二 糖糖一、還原性二糖一、還原性二糖（一）麥芽糖麥芽糖1來源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性質性質 與葡萄糖相似3麥芽糖的結構(1)麥芽糖水解時得兩分子葡萄糖（說明是有兩分子葡萄糖縮合而成）。(2) 麥芽糖糖苷酶（麥芽糖酶）水解糖苷酶

16、（苦杏仁酶）水解2molx葡萄糖說明麥芽糖是一種葡萄糖苷hoohomehomech2omehhohhoohhomehomech2omehhohme+說明麥芽糖為-1,4苷鍵結合2,3,4,6-四-o-甲基-d-葡萄糖 2,3,6-三-o-甲基-d-葡萄糖br2(h2o)(ch3)2so4naohhh2o麥芽糖麥芽糖酸八 甲基麥芽糖酸o(3)由上推得麥芽糖的結構為：hoohhohhohch2ohhhhohohhohch2ohhhoho苷羥基有 型和 型，故有變旋光性羥基未成苷，為還原性糖-1,4 -苷鍵（二）纖維二糖纖維二糖 纖維二糖也是還原糖，化學性質與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別是

17、苷鍵的構型不同，麥芽糖為-1,4苷鍵，而纖維二躺糖為-1,4苷鍵。（三）乳糖乳糖 存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含乳糖58%，牛乳中含乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結構： 由-d-吡喃半乳糖的苷羥基與d-吡喃葡萄糖c4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。 性質： 具有還原糖的通性。 -型半乳糖 -型半乳糖 d20= + 92.6 d20= + 34.2455.3二、非還原性二糖二、非還原性二糖 非還原性二糖主要是蔗糖蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各個部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動物體內。1.蔗糖的結構蔗糖

18、的結構hh2od-(+)-d-(-)-ag(nh3)2ch3ohhcl(ch3)2so4naoh2,3,4,6-1,3,4,6-hh2o葡萄糖+果糖無反應，說明兩個糖的苷羥基都參與成苷。四 甲基葡萄糖四 甲基果糖-o-o-麥芽糖酶（ 糖酶 ）蔗糖酶（ 呋喃果糖酶 ）d-(+)-葡萄糖d-(-)-果糖蔗糖 以上說明蔗糖是由-d-吡喃葡萄糖的苷羥基和-d-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。2蔗糖的性質蔗糖的性質(1)不能與吐倫試劑和費林試劑反應（無游離的醛基）。(2)不能與苯肼反應。(3)無變旋光現(xiàn)象。(4)蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。 由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋變?yōu)樽笮?，所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉化糖，轉化糖具有還原糖的一切性質。第四節(jié)第四節(jié) 多糖多糖一、纖維素及其應用一、纖維素及其應用 纖維素是構成植物細胞壁及支柱的