金屬有機(jī)試劑參與的反應(yīng)

1、第三章第三章 金屬有機(jī)試劑參與的反應(yīng)金屬有機(jī)試劑參與的反應(yīng) 概概 述述 一般將含有一般將含有金屬金屬-碳鍵（碳鍵（m-c）的化合物）的化合物稱為有機(jī)金稱為有機(jī)金屬化合物或金屬有機(jī)化合物。屬化合物或金屬有機(jī)化合物。 元素有機(jī)化合物是指有機(jī)基團(tuán)以碳原子直接與金元素有機(jī)化合物是指有機(jī)基團(tuán)以碳原子直接與金屬或非金屬元素（屬或非金屬元素（h，o，n，cl，br，i，s等非金等非金屬元素除外）相連接的化合物。屬元素除外）相連接的化合物。 如果有機(jī)基團(tuán)是通過氧原子與金屬或非金屬元素如果有機(jī)基團(tuán)是通過氧原子與金屬或非金屬元素連接的，這一類化合物就不屬于元素有機(jī)化合物。連接的，這一類化合物就不屬于元素有機(jī)化合物

2、。 例如例如 ：醇鈉（：醇鈉（rona）、磷酸酯）、磷酸酯 (ro)3po 1827 1827年問世的年問世的zeisezeisekptclkptcl3 3(ch(ch2 2=ch=ch2 2) )是第一個被發(fā)現(xiàn)的具是第一個被發(fā)現(xiàn)的具有不飽和有機(jī)分子與金屬鍵鏈的有機(jī)金屬化合物。此后，有有不飽和有機(jī)分子與金屬鍵鏈的有機(jī)金屬化合物。此后，有機(jī)硅、有機(jī)鈉、有機(jī)鋅等相繼問世并得到應(yīng)用。著名的格氏機(jī)硅、有機(jī)鈉、有機(jī)鋅等相繼問世并得到應(yīng)用。著名的格氏試劑及其催化反應(yīng)極大地推動了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，試劑及其催化反應(yīng)極大地推動了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，ziegler-ziegler-nattanatta催化劑也給工業(yè)帶來

3、了巨大經(jīng)濟(jì)效益。催化劑也給工業(yè)帶來了巨大經(jīng)濟(jì)效益。19511951年具有特年具有特殊結(jié)構(gòu)和類似芳烴的二茂鐵得到了制備和結(jié)構(gòu)確證，為有機(jī)殊結(jié)構(gòu)和類似芳烴的二茂鐵得到了制備和結(jié)構(gòu)確證，為有機(jī)過渡金屬開辟了一大類新型的有機(jī)金屬配合物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，過渡金屬開辟了一大類新型的有機(jī)金屬配合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結(jié)合，形成不同形式的周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結(jié)合，形成不同形式的金屬有機(jī)化合物。迄今已先后有金屬有機(jī)化合物。迄今已先后有1010位科學(xué)家因在有機(jī)金屬化位科學(xué)家因在有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域做出的巨大貢獻(xiàn)而榮獲學(xué)領(lǐng)域做出的巨大貢獻(xiàn)而榮獲nobelnobel化學(xué)獎化學(xué)獎。 有機(jī)金屬化

4、合物的命名有機(jī)金屬化合物的命名1、在金屬名稱之前加上相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的名稱。、在金屬名稱之前加上相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的名稱。2、以硅烷或錫烷等衍生物命名。、以硅烷或錫烷等衍生物命名。ch3k甲基鉀(ch3)2hg二甲基汞 (ch3ch2)3al三乙基鋁n-c4h9li正丁基鋰(ch3)4si (ch3ch2)2snch3四甲基硅烷三乙基甲基錫烷3、當(dāng)金屬原子除了與有機(jī)基團(tuán)相連外，還連有、當(dāng)金屬原子除了與有機(jī)基團(tuán)相連外，還連有無機(jī)原子，可將其看作是帶有有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)無機(jī)原子，可將其看作是帶有有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)鹽加以命名鹽加以命名.ch3ch2mgi ch3zncl碘化乙基鎂 氯化甲基鋅元素化合物的分類和重要

5、性元素化合物的分類和重要性一、分類一、分類 根據(jù)元素在周期表的地位及各元素與碳成鍵的類型，根據(jù)元素在周期表的地位及各元素與碳成鍵的類型，大體上可把元素有機(jī)化合物分為離子型化合物，大體上可把元素有機(jī)化合物分為離子型化合物，鍵化鍵化合物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類。合物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類。 離子化合物的性質(zhì)離子化合物的性質(zhì)：k na rb cs 甲基鉀甲基鉀(ch3k)共價化合物的性質(zhì)：共價化合物的性質(zhì)：hg si ge sn pb tl 二甲基汞二甲基汞 (ch3)2hg 四甲基硅四甲基硅 (ch3)4si 路易斯酸性路易斯酸性：mg b al ga in 三甲基鋁三甲基鋁 (ch3)3a

6、l 三甲基鎵三甲基鎵 (ch3 )3ga 此外，在塑料添加劑、抗震劑、殺菌劑等方面此外，在塑料添加劑、抗震劑、殺菌劑等方面也有著廣泛應(yīng)用。如果沒有金屬有機(jī)化合物作為催也有著廣泛應(yīng)用。如果沒有金屬有機(jī)化合物作為催化劑，精細(xì)有機(jī)化工如制藥工業(yè)、香料工業(yè)的發(fā)展化劑，精細(xì)有機(jī)化工如制藥工業(yè)、香料工業(yè)的發(fā)展簡直不可想象。簡直不可想象。 二、重要性二、重要性 金屬有機(jī)化合物作為有機(jī)合成試劑和有機(jī)反應(yīng)的金屬有機(jī)化合物作為有機(jī)合成試劑和有機(jī)反應(yīng)的高效、高選擇性催化劑，近二十年來進(jìn)行了廣泛而高效、高選擇性催化劑，近二十年來進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)展迅速。深入的研究，發(fā)展迅速。 3.1 有機(jī)鎂化合物（格氏試劑）

7、有機(jī)鎂化合物（格氏試劑）格林尼亞試劑簡稱格林尼亞試劑簡稱“格氏試劑格氏試劑”，是含鹵化鎂的有，是含鹵化鎂的有機(jī)金屬化合物，由于含有碳負(fù)離子，因此屬于親核機(jī)金屬化合物，由于含有碳負(fù)離子，因此屬于親核試劑，由法國化學(xué)家維克多試劑，由法國化學(xué)家維克多格林尼亞格林尼亞（françois auguste victor grignard）發(fā)）發(fā)現(xiàn)。格氏試劑在有機(jī)合成上十分有用，格氏試劑至現(xiàn)。格氏試劑在有機(jī)合成上十分有用，格氏試劑至今在國內(nèi)外還在進(jìn)行廣泛的研究。是我們最熟悉、今在國內(nèi)外還在進(jìn)行廣泛的研究。是我們最熟悉、常用的一種金屬有機(jī)試劑常用的一種金屬有機(jī)試劑。 3.1.1有機(jī)鎂化合物制備有

8、機(jī)鎂化合物制備一、一、rx 與與 mg 反應(yīng)反應(yīng)rx + mgrmgxet2o or thfl 活潑鹵代烴一般在乙醚溶劑中反應(yīng)，活性較差的鹵代烴在活潑鹵代烴一般在乙醚溶劑中反應(yīng)，活性較差的鹵代烴在四氫呋喃中反應(yīng)，活性很差的鹵代烴還要使用活性鎂四氫呋喃中反應(yīng)，活性很差的鹵代烴還要使用活性鎂 反應(yīng)放熱。為了避免局部過熱、濃度高產(chǎn)生副產(chǎn)物，要在攪拌反應(yīng)放熱。為了避免局部過熱、濃度高產(chǎn)生副產(chǎn)物，要在攪拌下進(jìn)行。格氏試劑對下進(jìn)行。格氏試劑對o o2 2、coco2 2及水敏感，一般在惰性氣體及水敏感，一般在惰性氣體( (如如n n2 2) )中進(jìn)行，并注意隔絕潮氣。中進(jìn)行，并注意隔絕潮氣。 l 鹵代烴的

9、反應(yīng)活性為：鹵代烴的反應(yīng)活性為：ri rbr rcl；1o 2o 3o rx+ mget2oclbrclmgbr例如例如 + mg*thfclmgcl鹵代物中含有鹵代物中含有-cooh、-oh、-nh2、-so3h等等能和生成的格氏試劑反應(yīng)，制備不能成功。能和生成的格氏試劑反應(yīng)，制備不能成功。-c=o、coor、-cn同樣和格氏試劑反應(yīng)。同樣和格氏試劑反應(yīng)。-no2則氧化格氏試劑。因此含這些基團(tuán)的鹵代則氧化格氏試劑。因此含這些基團(tuán)的鹵代物不能用于制備格氏試劑。物不能用于制備格氏試劑。二、氫二、氫-鎂交換反應(yīng)鎂交換反應(yīng) rh + rmgxrmgx + rhhcch+ etmgbrhccmgbr+

10、 c2h6+ etmgbr+ c2h6hhmgbrhl 只有酸性較強(qiáng)的烴基氫才可以與格氏試劑進(jìn)行交換只有酸性較強(qiáng)的烴基氫才可以與格氏試劑進(jìn)行交換 例如例如 3.1.2 格氏試劑在合成中的應(yīng)用格氏試劑在合成中的應(yīng)用3.1.2.13.1.2.1與醛酮的反應(yīng)與醛酮的反應(yīng) 與甲醛反應(yīng)生成伯醇，其他醛得仲醇，產(chǎn)率好。與甲醛反應(yīng)生成伯醇，其他醛得仲醇，產(chǎn)率好。與酮反應(yīng)得叔醇，產(chǎn)率低。與酮反應(yīng)得叔醇，產(chǎn)率低。幾乎可以和所有的幾乎可以和所有的羰基起加成反應(yīng)。羰基起加成反應(yīng)。反應(yīng)活潑性依羰基加成活性反應(yīng)活潑性依羰基加成活性而不同而不同。立體因素則是重要的。立體因素則是重要的。用格氏試劑方用格氏試劑方便合成復(fù)雜醇

11、，產(chǎn)物便于分離和處理，缺點(diǎn)是便合成復(fù)雜醇，產(chǎn)物便于分離和處理，缺點(diǎn)是成本貴。成本貴。cormgbror rli+cohret2o or thfh3o+r1r2co + rmgxrr1r2cohhcho + rmgxrch2omgxh2orch2ohr1cho + rmgxrr1chomgxh2orr1chohcch3 +och3ch2chch3ch2mgbrch3chch3ch2ch3cch3ch2ch3oh28%cch3 +och3cohch3ch3n-bumgbrbu-n50%cch2ch3 +ophcohch2ch3ch2ch3ch3ch2mgbrph80%3.1.2.2 3.1.2.2

12、 與與,-,-不飽和醛酮加成不飽和醛酮加成ccco + rmgxcccohrcccohr1,2-加 成1,4-加 成 產(chǎn)物是產(chǎn)物是1,2-1,2-加成，還是加成，還是1,4-1,4-加成，和兩個反應(yīng)加成，和兩個反應(yīng)物結(jié)構(gòu)有關(guān)，就物結(jié)構(gòu)有關(guān)，就,-,-不飽和羰基化合物來說不飽和羰基化合物來說：ccrrcror r r、rr體積大，有利于體積大，有利于1,2-1,2-加成，加成， r r 體積體積大，有利于大，有利于1,4-1,4-加成加成 格氏試劑與格氏試劑與,-,-不飽和醛一般起不飽和醛一般起1,2-1,2-加成反應(yīng)，格氏試劑加成反應(yīng)，格氏試劑與與,-,-不飽和酮一般起不飽和酮一般起1,4-1

13、,4-加成反應(yīng)。但如果若在加成反應(yīng)。但如果若在4-4-位上位上有大的基團(tuán)，由于空間位阻關(guān)系，有大的基團(tuán)，由于空間位阻關(guān)系，4-4-位的加成受阻，也產(chǎn)生位的加成受阻，也產(chǎn)生1,2-1,2-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。(1)c6h5mgbr(2)h2o(3)互變異構(gòu)c6h5 ch ch2 c o + c6h6 ch ch c ohc6h5ch3ch3c6h51,4-加成產(chǎn)物(12%)1,2-加成產(chǎn)物(88%)c6h5chch co|ch3c6h5chch co|ch3(1)c2h5mgbr(2)h2oc6h6 ch ch2 c ch3 + c6h6 ch ch c ohch3oc2h51,4-加成產(chǎn)物(6

14、0%)1,2-加成產(chǎn)物(40%)c2h5c6h5 ch ch c bu-t(1)c6h5mgbr(1)c2h5mgbr(2)h2oc6h5ch ch2 c bu-tc6h5ch ch2 c bu-toc2h5c6h5oo1,4-加成產(chǎn)物(100%)1,4-加成產(chǎn)物(100%) 如用下面的不飽和酮，羰基旁和一個很大的如用下面的不飽和酮，羰基旁和一個很大的叔丁基相連，則無論用哪一種格氏試劑，都得到叔丁基相連，則無論用哪一種格氏試劑，都得到100100的的1,4-1,4-加成產(chǎn)物：加成產(chǎn)物： 銅離子催化劑如銅離子催化劑如cuclcucl2 2、cu(oac)cu(oac)2 2( (在反應(yīng)中在反應(yīng)中

15、cu(oac)cu(oac)2 2被格氏試劑還原為被格氏試劑還原為cucu+ +) )，有利于發(fā)生，有利于發(fā)生1,4-1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng) oooh91%1,4-加成產(chǎn)物(82.5)ch3mgbrch3mgbrcucl（1）醇的制備醇的制備與醛反應(yīng)：與醛反應(yīng)：rcho+ rmgxchohrr與酮反應(yīng)：與酮反應(yīng)：rcor+rmgxcrrroh與酰鹵反應(yīng)：與酰鹵反應(yīng)：rcox + rmgxcrromgxxcorr+ mgxx3.1.2.33.1.2.3與羧酸衍生物的反應(yīng)與羧酸衍生物的反應(yīng) 與酯反應(yīng)：與酯反應(yīng)：與酸酐反應(yīng)：與酸酐反應(yīng)：crrrohcoorcor+rmgxrcorrmgx(1) 2

16、 rmgbr(2) h3o+cororcohrrr（2 2） 合成醛酮合成醛酮1、與酰胺反應(yīng)、與酰胺反應(yīng)(主要用于主要用于n,n-二取代二取代酰胺，否則活性酰胺，否則活性h使格式試劑分解使格式試劑分解) (1) rmgbr(2) h3o+cor1nr3r2cor1rphch2ch2mgcl h3o+nchophch2ch2chomgxcf3+hconchocf392%ch3phch3(ch2)3ccmgbr + hconch3ch3ch3(ch2)3cc51%cho反應(yīng)的可能機(jī)理是：反應(yīng)的可能機(jī)理是： rmgx +cohnr2crhomgbrnr22hcrnh r2ohcorhhrmgx +

17、rconrrcrromgxnrrhrcor + mgx + r2nh2、格氏試劑格氏試劑與腈反應(yīng)與腈反應(yīng) cnr(1) rmgbr(2) h3o+corr h3o+cncoc(ch3)3(ch3)3cmgbrh2ormgx +cnmgxrrcorrrcnhcnhrr家蠅性引誘劑也可用格氏反應(yīng)來制備：家蠅性引誘劑也可用格氏反應(yīng)來制備：n-c8h17 (ch2)7cn(2)h3 o(1)n-c5h11mgxn-c8h17 (ch2)7 c c5h11-no3、格氏試劑與原甲酸酯反應(yīng)合成醛、格氏試劑與原甲酸酯反應(yīng)合成醛 格氏試劑與原甲酸乙酯反應(yīng)得到縮醛，經(jīng)酸性水解后得醛。格氏試劑與原甲酸乙酯反應(yīng)得到

18、縮醛，經(jīng)酸性水解后得醛。 h3o+hcoetoetetohcoetroethcorrmgbr4、格氏試劑與甲酸鹽反應(yīng)格氏試劑與甲酸鹽反應(yīng)4、格氏試劑與甲酸鹽反應(yīng)格氏試劑與甲酸鹽反應(yīng)c2h5mgbr + hcoohthf0hcoomgbrch3(ch2)5mgbr0-20,40分鐘ch3(ch2)5chomgbromgbrh2o-hch3(ch2)5cho75%3.1.2.4 格氏試劑與格氏試劑與co2反應(yīng)反應(yīng)用途：合成羧酸用途：合成羧酸 h3o+rmgbr+ co2rcoohbrmgco2h3o+cooh3.1.2.5 格氏試劑與亞胺反應(yīng)格氏試劑與亞胺反應(yīng)用途：合成胺用途：合成胺 h3o+nh

19、phch3phch2mgxnhhphch3phch2l 亞胺中亞胺中c=n的活性比的活性比c=o低，與格氏試劑加成時，亞低，與格氏試劑加成時，亞 胺的胺的-h會發(fā)生競爭反應(yīng)，不利于加成會發(fā)生競爭反應(yīng)，不利于加成 3.1.2.6 與環(huán)氧化物反應(yīng)與環(huán)氧化物反應(yīng)用途：合成醇用途：合成醇反應(yīng)的選擇性：有機(jī)金屬試劑一般進(jìn)攻位阻較小的碳反應(yīng)的選擇性：有機(jī)金屬試劑一般進(jìn)攻位阻較小的碳？h3o+ormgx +rohh3o+orrmgx +rohr注意注意 rmgx 反應(yīng)的復(fù)雜性，而有機(jī)鋰試劑的副反應(yīng)少反應(yīng)的復(fù)雜性，而有機(jī)鋰試劑的副反應(yīng)少h3o+phch2mgbrophohh3o+phch2lioohch2ph

20、3.1.2.7 barbier 反應(yīng)反應(yīng) h3o+ooh+ ch3i + mgthf1899 年年 p. a. barbier mgh3o+cniooiohmgh3o+r+ ch3xch3r+ mgx2xmg3.1.2.8 與烴基化試劑反應(yīng)與烴基化試劑反應(yīng)wurtz 反應(yīng)反應(yīng)l 芐基型、烯丙型以及一級鹵代烴效果較好；芐基型、烯丙型以及一級鹵代烴效果較好； 乙烯型鹵代烴不反應(yīng)乙烯型鹵代烴不反應(yīng) clclmgbrcl+據(jù)報道，白蟻?zhàn)粉櫺畔⑺厥前慈缦路磻?yīng)制得：據(jù)報道，白蟻?zhàn)粉櫺畔⑺厥前慈缦路磻?yīng)制得：cchccmgxcc ch2ch2ohch chch2ch2ohoh2/ni 含有比鹵素容易離去基團(tuán)的

21、烷基化合物，如硫含有比鹵素容易離去基團(tuán)的烷基化合物，如硫酸酯和磺酸酯同格氏試劑反應(yīng)所得烴的產(chǎn)率較相應(yīng)酸酯和磺酸酯同格氏試劑反應(yīng)所得烴的產(chǎn)率較相應(yīng)的鹵化物高。的鹵化物高。 phch2cl(1)mg(2)c2h5oso2oc2h5phch2ch2ch3+ mgcl(oso2oc2h5)70-75%brh3cch3(1)mg(2)ch3oso2och3ch3h3cch3ch3+mgx(oso2och3)60%ch33.2 有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物一、一、rx 與與 li 反應(yīng)反應(yīng)rx + 2 lirli + lixch3ch2ch2ch2cl + 2 lich3ch2ch2ch2li + licln

22、-c6h14brli+ liet2ol ch2=chch2x、phch2x 不宜用此法制備相應(yīng)的鋰不宜用此法制備相應(yīng)的鋰 試劑試劑 (容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng) )例如例如 3.2.1 有機(jī)鋰化合物制備有機(jī)鋰化合物制備二、鋰二、鋰-氫交換反應(yīng)氫交換反應(yīng) rh + rlirli + rhn-bulilin-bulicchn-c4h9cclin-c4h9nch3nch2li+ phli例如例如 + n-bulich3ch2litmedathf+ n-bulissliet2o+ n-bulissssli+ n-bulioch3och3li四甲基乙二胺 nch3+nch2li+ phhphli+

23、phli+phhlioch3+ phlioch3li+ phh三、鋰三、鋰-鹵交換反應(yīng)鹵交換反應(yīng) rx + rlirli + rx+ n-bulithf78 ocbrh3colih3co+ n-bulithf70 ocbrli+ n-buliet2onbrnli18 ocl 該法主要適用于烯基鋰和芳基鋰的制備。因?yàn)槠渌u該法主要適用于烯基鋰和芳基鋰的制備。因?yàn)槠渌u 代烴在交換時容易發(fā)生偶聯(lián)等副反應(yīng)代烴在交換時容易發(fā)生偶聯(lián)等副反應(yīng) 例如例如 3.2.2.1加成反應(yīng)加成反應(yīng) 1.制備空間障礙大的醇制備空間障礙大的醇me2chli + (me2ch)2c=o(me2ch)3c olih(me2ch

24、)3coh2.與與,-不飽和酮反應(yīng)，主要得不飽和酮反應(yīng)，主要得1,2-加成產(chǎn)物：加成產(chǎn)物：phch=chcoph(1)phli(2)h2o,hphchch c phohph3.2.2 有機(jī)鋰化合物反應(yīng)有機(jī)鋰化合物反應(yīng) 3.格氏試劑與格氏試劑與co2作用得到羧酸，有機(jī)鋰化物與作用得到羧酸，有機(jī)鋰化物與co2作用得到酮，因鋰化物親核性比格氏試劑強(qiáng)，能作用得到酮，因鋰化物親核性比格氏試劑強(qiáng)，能進(jìn)一步與中間體羧酸根離子反應(yīng)。進(jìn)一步與中間體羧酸根離子反應(yīng)。 rli + coocroolirlicrroliolih2o / hcrro + 2lioh 4. 與羧酸反應(yīng)與羧酸反應(yīng) 5.與烯烴加成與烯烴加成3

25、.2.2.2取代反應(yīng)取代反應(yīng)1.烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)rli + rxrr +lix( x=cl , br , i )用途：增長碳鏈或增加支鏈用途：增長碳鏈或增加支鏈l 該反應(yīng)是典型的該反應(yīng)是典型的 sn2 反應(yīng)反應(yīng) cch2ch3brh3chphch2li +cch2ch3phh2cch3h+ librbrlin-c8h17ithf, 0 occ8h17-nliet2ol 烯丙型金屬試劑有兩個反應(yīng)中心：烯丙型金屬試劑有兩個反應(yīng)中心：-位和位和-位。位。 反應(yīng)的選擇性受空間因素和電子因素的影響反應(yīng)的選擇性受空間因素和電子因素的影響 hch2(ch2)5ch3t-buoht-buochch=ch2

26、 + ch3(ch2)5ilibrmgco2h3o+coohicl+slisscsclbulisshgcl2naoh(a q)ho鹵代烷的反應(yīng)活性順序：鹵代烷的反應(yīng)活性順序：ri rbr rcl，金屬有機(jī)試劑可選金屬有機(jī)試劑可選擇性的進(jìn)行烴化：擇性的進(jìn)行烴化： 2.2.金屬金屬- -鹵素交換反應(yīng)制取雙金屬化合物鹵素交換反應(yīng)制取雙金屬化合物 brnch3br+ 2n-c4h9lilinch3li2r3mxr3mnch3mr3m=si , ge , pb x=cl , br r=me , pholicooho(br)icoohohooccoohoh3cscoohoccoohophoph2ccooh

27、ohoccoohobuco2phc nsch2iph2co過量bulico23.制備雜環(huán)衍生物制備雜環(huán)衍生物 3.3 有機(jī)銅化合物有機(jī)銅化合物有機(jī)銅化合物類型：烴基銅有機(jī)銅化合物類型：烴基銅; ;烴基銅鋰。烴基銅鋰。烴基烴基銅銅rm + cux惰性氣體co 、 -cooh、 -cooet、-conr2、-oh、-nh2 ， 因此可用于合成含功能基的化合物。因此可用于合成含功能基的化合物。(ch3)2ccbroch(ch3)2(ch3)2ch 2culi(ch3)2ccch(ch3)2och(ch3)2phbrphmeme2culich3(ch2)6ch2ihh3chculi2+hh3chch2

28、(ch2)6ch3ohbrohch3me2culiet2o25oc+me2culich3ocomech3h3c（3）立體化學(xué)：鹵代烷烴構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（）立體化學(xué)：鹵代烷烴構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（sn2），鹵代烯烴構(gòu)），鹵代烯烴構(gòu)型保持，烯丙型鹵代烴構(gòu)型翻轉(zhuǎn)并發(fā)生雙鍵位移。型保持，烯丙型鹵代烴構(gòu)型翻轉(zhuǎn)并發(fā)生雙鍵位移。保幼激素合成中的一步關(guān)鍵反應(yīng)保幼激素合成中的一步關(guān)鍵反應(yīng) (ch2)2c c ch2oh(1)lialh4 / ch3ona(2)i2,-78(ch2)2ch2oh(ch3)2culi(ch2)2ch2ohich3二、與環(huán)氧化物反應(yīng)合成醇二、與環(huán)氧化物反應(yīng)合成醇 me2culioohh3o+r2culi

29、oohrh3o+me2culi+chchoch3cooetchchohch3cooetch3三、與酰氯反應(yīng)合成酮三、與酰氯反應(yīng)合成酮 rcocl + r2culircorme2culi+ch3(ch2)4c(ch2)4ch2cclooch3(ch2)4c(ch2)4ch2cch3oo78ocbrclor2culi, et2o, 70ocbrro四、四、 與與,-,-不飽和羰基化合物共軛加成不飽和羰基化合物共軛加成 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)銅試劑比較格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)銅試劑比較,-不飽和羰基化合物與格氏試劑起不飽和羰基化合物與格氏試劑起1,2-和和1,4-加成反應(yīng)，與有機(jī)鋰試劑只起加成

30、反應(yīng)，與有機(jī)鋰試劑只起1,2-加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。 但與有機(jī)銅試劑只發(fā)生但與有機(jī)銅試劑只發(fā)生1,4-加成反應(yīng)，該反應(yīng)具加成反應(yīng)，該反應(yīng)具有有高度的專一性，產(chǎn)率很高。這是將烷基或芳基導(dǎo)高度的專一性，產(chǎn)率很高。這是將烷基或芳基導(dǎo)入入,-不飽和羰基化合物中不飽和羰基化合物中-位的重要方法，特別位的重要方法，特別適用于有位阻的適用于有位阻的,-不飽和羰基化合物。不飽和羰基化合物。me2culich3(ch2)5ch=chcch3och3(ch2)5chch2cch3ch3oh3o+96 %me2culioh3o+98 %ome2culiooomeicochch3me2culit-bucoch2ch3t

31、-bucochr2chr1cohchr2chr1rrlih3o+cochr2chr1cohchr2chr1rcoch2r2chr1rrmgxh3o+cochr2chr1coch2r2chr1rrmgxh3o+cux3.4 有機(jī)鋅試劑有機(jī)鋅試劑3.4.1 有機(jī)鋅試劑的制備有機(jī)鋅試劑的制備一、一、rx與與zn反應(yīng)反應(yīng)二、金屬交換反應(yīng)二、金屬交換反應(yīng) rx + znrznxrli + znx2rznx + lixrmgx + znx2rznx + mgx23.4.2 有機(jī)鋅試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用有機(jī)鋅試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用 cor(h)rcohr(h)rbrccooeth3o+ zn .+ccooe

32、treformatsky反應(yīng)反應(yīng)：醛或酮、鋅、醛或酮、鋅、-溴代乙酸溴代乙酸酯反應(yīng)，產(chǎn)物水解，得到酯反應(yīng)，產(chǎn)物水解，得到-羥基酸酯羥基酸酯phcho + brch2co2c2h5(1)zn(2)h2ooh-h2ochco2c2h5phchch2cooc2h5phchh3o+zn, et2oohbrcooetcooetohh3o+zn, c6h6brcooetoohcooet(1)zn(2)h2or2co + brch2chchco2etch2chchco2etohr2c 在合成上新進(jìn)展是在鋅在合成上新進(jìn)展是在鋅-銅的存在下，二碘甲銅的存在下，二碘甲烷與烯烴反應(yīng)得環(huán)丙烷或取代環(huán)丙烷衍生物烷與烯烴

33、反應(yīng)得環(huán)丙烷或取代環(huán)丙烷衍生物 cc+ ch2i2 + zncuccch2+ zni2ch2i2 + zn-cuch2認(rèn)為是通過卡賓絡(luò)合物完成的認(rèn)為是通過卡賓絡(luò)合物完成的 + h2czniiccczniiccch2+ zni2cc3.5 3.5 有機(jī)硼化合物有機(jī)硼化合物 有機(jī)硼化物是重要中間體有機(jī)硼化物是重要中間體 , ,廣泛應(yīng)用于多種化廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)鍵的形成，如碳學(xué)鍵的形成，如碳- -碳鍵的合成，多數(shù)反應(yīng)條件溫和，碳鍵的合成，多數(shù)反應(yīng)條件溫和，操作簡便，產(chǎn)率高，具有高度立體選擇性操作簡便，產(chǎn)率高，具有高度立體選擇性 3.5.1 3.5.1 烷基硼烷的制備烷基硼烷的制備一、格氏法一、格氏法

34、bx3 + 3rmgxr3b + 3mgxx( x=f , cl x=鹵素 )二、硼氫化法二、硼氫化法2nabh4 + 2ch3coohb2h6 + 2h2 + 2ch3coonarbh2:rch2ch2bh2rch2ch2bh2 + rch=ch2(rch2ch2)2bh(rch2ch2)2bh + rch=ch2(rch2ch2)3br2bhr3bh:b2h6 + ch2=chr 不飽和烯烴或炔烴不飽和烯烴或炔烴在醚中迅速地與乙硼烷發(fā)在醚中迅速地與乙硼烷發(fā)生加成反應(yīng)，方便地轉(zhuǎn)化為有機(jī)硼烷生加成反應(yīng)，方便地轉(zhuǎn)化為有機(jī)硼烷 加成方向：加成方向： 乙硼烷對烯烴的加成乙硼烷對烯烴的加成, ,硼原子優(yōu)先加到取代基硼原子優(yōu)先加到取代基少的碳原子上少的碳原子上 。ccc3h7hch3h+b2h6ccc3h7hch3hhbhh98%+ccc3h7hch3hbhh2%hccc3h7hhch3+b2h6ccc3h7hhch3hbhh57%+ccc3h7hhch3bhh43%h取代基對制備的影響：取代基對制備的影響：xch2ch2ch=ch2b2h6(xch2ch2ch2ch2)3b( x=och3 , -oc6h5 , -oh , -ococh3 , -cl , -nh3 , -so3h )c