木質(zhì)纖維生物質(zhì)煉制生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)進(jìn)展

1、木質(zhì)纖維生物質(zhì)煉制燃料乙醇技術(shù)進(jìn)展摘要：本文介紹了木質(zhì)纖維生物質(zhì)各成分的生物分解過(guò)程以及生物煉制技術(shù)，包括生物轉(zhuǎn)化燃料乙醇、木糖醇和副產(chǎn)物利用等的研究現(xiàn)狀、存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)，為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：纖維生物質(zhì)，生物煉制，燃料乙醇木質(zhì)纖維生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源，指植物通過(guò)光合作用生成的有機(jī)資源，如樹(shù)木、農(nóng)作物秸稈等。燃料乙醇由于其成熟的生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)和豐富的原料來(lái)源成為世界各國(guó)首選的生物能源。燃料乙醇的發(fā)展應(yīng)立足于中國(guó)國(guó)情，走以非糧作物木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料的生產(chǎn)路線。每年全球光合作用產(chǎn)生的木質(zhì)纖維生物質(zhì)高達(dá)2000億噸，相當(dāng)于全世界每年消費(fèi)能源的10倍

2、，其中89目前尚未被人類(lèi)利用。我國(guó)的木質(zhì)纖維原料非常豐富，每年僅農(nóng)作物秸稈就有7億多噸。纖維素類(lèi)物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，采用生物煉制技術(shù)將它們充分利用，對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重大的意義。以生物煉制為核心的生物技術(shù)第三次浪潮，將解決人類(lèi)社會(huì)目前面臨的資源、能源與環(huán)境等諸多重要問(wèn)題。一、 木質(zhì)纖維生物質(zhì)簡(jiǎn)介及生物煉制技術(shù)木質(zhì)生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中纖維素約占干重的35-45，半纖維素約占2040，木質(zhì)素約占1530。纖維素是由d-吡喃葡萄糖基以-1,4糖苷鍵連接而成天然鏈狀高分子化合物，完全水解后得到葡萄糖。半纖維素是一大類(lèi)結(jié)構(gòu)不同的多聚糖的總稱(chēng)

3、，主要是由木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等連接而成的高分枝非均一聚糖。各種糖所占比例隨原料不同而變化，一般木糖占一半以上。半纖維素排列松散，無(wú)晶體結(jié)構(gòu)，故比較容易被水解成單糖。木質(zhì)素是以苯基丙烷為基本結(jié)構(gòu)單元連接的高分枝多分散性高聚物。木質(zhì)素有一定的塑性，不溶于水，一定濃度的酸或堿可使其部分溶解。纖維素乙醇生產(chǎn)成本比糧食乙醇高的部分原因是，目前研究中的木質(zhì)纖維素類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇的工藝加工過(guò)程復(fù)雜，但目標(biāo)產(chǎn)物單一。生物煉制是開(kāi)發(fā)利用木質(zhì)纖維素物質(zhì)的基礎(chǔ)，是環(huán)境可持續(xù)發(fā)展和提高經(jīng)濟(jì)效益的手段。生物煉制( biorefinery)概念：以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的化學(xué)工業(yè)也必需打破原來(lái)用生物質(zhì)單純生產(chǎn)單

4、一產(chǎn)品的傳統(tǒng)觀念，充分地利用原料中的每一種組分，將其分別轉(zhuǎn)化為不同的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)原料充分利用、產(chǎn)品價(jià)值最大化和土地利用效率最大化。事實(shí)上谷物生產(chǎn)乙醇工業(yè)已經(jīng)在自覺(jué)或不自覺(jué)地采用了生物煉制技術(shù)。河南天冠集團(tuán)利用小麥生產(chǎn)乙醇時(shí)，通過(guò)聯(lián)產(chǎn)麩皮、小麥蛋白(谷元粉)、高蛋白飼料，以及用廢水發(fā)酵生產(chǎn)沼氣，用二氧化碳生產(chǎn)可降解塑料等，將全部原料都轉(zhuǎn)化成不同的產(chǎn)品。木質(zhì)生物質(zhì)生物煉制主要以玉米秸稈或麥稈為原料，通過(guò)化學(xué)消解或酶水解分解成三種組分：半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。從3類(lèi)主要組分衍生出不同的化學(xué)品：纖維素?cái)嚅_(kāi)為葡萄糖，葡萄糖發(fā)酵制乙醇、有機(jī)酸或溶劑；半纖維素可水解成木糖，木糖及其衍生物可以生產(chǎn)各種功能食品

5、，也是糠醛和呋喃樹(shù)脂的前體；木質(zhì)素是苯丙烷衍生物的聚合物，可以用于生產(chǎn)高值的芳香族化合物，也可用于制備生物肥料。木質(zhì)纖維素物質(zhì)煉制燃料乙醇過(guò)程中的副產(chǎn)物有co2 、預(yù)處理廢液、酒精廢糟液等。每生產(chǎn)1t乙醇要消耗約5.188t秸稈，產(chǎn)生1tco2、10t預(yù)處理廢液、1015t酒精廢糟液。二、 木質(zhì)纖維生物質(zhì)煉制生產(chǎn)燃料乙醇的多產(chǎn)品共生。木質(zhì)纖維物質(zhì)生物煉制的核心技術(shù)是纖維素水解和木糖等五碳糖的利用。而妨礙木質(zhì)纖維素資源酶法生物轉(zhuǎn)化技術(shù)實(shí)用化的主要障礙，就是纖維素酶的生產(chǎn)效率低和成本高。木糖由半纖維素水解生成，含量可達(dá)植物纖維水解糖類(lèi)的35以上。木糖的充分利用，由其生產(chǎn)衍生物產(chǎn)品或發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇被

6、人們視為木質(zhì)纖維原料生物煉制是否經(jīng)濟(jì)可行的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。2.1 纖維素降解為葡萄糖，發(fā)酵生成燃料乙醇。纖維素經(jīng)過(guò)預(yù)處理、水解、微生物發(fā)酵生成燃料乙醇。常用的預(yù)處理方法包括稀酸處理、蒸汽爆破法、熱水處理法(hydrothermal)、有機(jī)溶劑法、氨爆破法(afex)以及堿處理法等。纖維素水解工藝有稀酸水解和酶水解。目前成功工業(yè)化的是稀硫酸滲濾水解法，稀酸水解糖率較低，能量消耗較大。酶水解是指利用產(chǎn)纖維素酶微生物或纖維素酶將纖維素水解成可發(fā)酵糖。該法具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、效率高、選擇性強(qiáng)、三廢少的優(yōu)點(diǎn)。纖維素酶轉(zhuǎn)化纖維素為糖的成本對(duì)高效生產(chǎn)纖維質(zhì)乙醇來(lái)說(shuō)仍是最關(guān)鍵的技術(shù)瓶頸。為降低酶解過(guò)程成本，許

7、多研究人員都致力于開(kāi)發(fā)高產(chǎn)纖維素酶菌株。美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室(nrel)與酶生產(chǎn)商novozyes及genencor公司合作研發(fā)的生物質(zhì)燃料乙醇項(xiàng)目獲重要進(jìn)展。從2001年的每加侖5美元到2005年的每加侖l0-18美分。通過(guò)技術(shù)進(jìn)步，杰能科的酶成本也降至原成本的l/30。美國(guó)能源部認(rèn)為酶處理成本已不再是產(chǎn)業(yè)化的主要障礙。由于纖維質(zhì)原料成分的復(fù)雜性也決定了纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝不同于糧食乙醇生產(chǎn)工藝。用六碳糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇已經(jīng)是非常成熟的技術(shù)。纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝主要有3種：分步水解與發(fā)酵工藝(shf)、同步糖化發(fā)酵工藝(ssf)和直接微生物轉(zhuǎn)化工藝(dmc)。水解發(fā)酵二段法(separatehy

8、drolysis fermentation，shf)將纖維素先用纖維素酶糖化，再經(jīng)酵母發(fā)酵成酒精的方法。這種方法可以分別使用水解和發(fā)酵各自的最適條件(分別為50和30)，但是酶水解產(chǎn)生的產(chǎn)物(纖維二糖和葡萄糖)會(huì)反饋抑制水解反應(yīng)。同步糖化發(fā)酵技術(shù)(simultaneous saccharification and fermentation，ssf)是在加入纖維素酶的同時(shí)接種酒精發(fā)酵的酵母，可使生成的葡萄糖立即被酵母發(fā)酵成酒精；去除了產(chǎn)物抑制，就可以不妨礙纖維素糖化的繼續(xù)進(jìn)行，酒精得率可明顯提高。ssf技術(shù)的關(guān)鍵是選擇最適的酵母。酶解的最適溫度約為50，而普通釀酒的最適發(fā)酵溫度通常約30。選擇耐

9、高溫酵母有利于ssf技術(shù)的應(yīng)用，美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室（nrel）使用釀酒酵母發(fā)酵的最佳結(jié)果是在38條件下獲得的，在最佳的酶、酵母和最適反應(yīng)條件下，可轉(zhuǎn)化80以上的纖維素為乙醇。為提高纖維素乙醇發(fā)酵濃度，減少乙醇對(duì)發(fā)酵過(guò)程的抑制，中科院過(guò)程所陳洪章等提出了纖維素固相酶解液體發(fā)酵乙醇偶合技術(shù)體系，并于2003年獲中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(zl 0249484.3)。新技術(shù)降低了液體中多余的游離纖維素酶，使纖維素酶用量和費(fèi)用降低；減少了纖維素固相酶解發(fā)酵剩余物中的廢水量；糖化與發(fā)酵在一個(gè)反應(yīng)器中不同間隔區(qū)域進(jìn)行，便于協(xié)調(diào)糖化與發(fā)酵最佳溫度；克服了固相狀態(tài)不利于快速乙醇發(fā)酵的不足；實(shí)現(xiàn)了酶解糖化、液體發(fā)酵乙醇、吸

10、附分離三重耦合過(guò)程，降低了乙醇生產(chǎn)成本。直接微生物轉(zhuǎn)化(direct microbial conversion，dmc)，可將纖維素酶生產(chǎn)、水解和發(fā)酵組合在一步里完成。這就要求纖維素酶生成和乙醇發(fā)酵都由一種微生物或一個(gè)微生物群體來(lái)施行。2.2 半纖維素可轉(zhuǎn)化為乙醇、木糖醇及其衍生物。木質(zhì)纖維質(zhì)原料中的半纖維素在預(yù)處理階段，幾乎完全直接水解為以木糖為主、還包括少量的阿拉伯糖等的五碳糖。木糖可發(fā)酵生成乙醇，也可用于生產(chǎn)木糖醇等高附加值產(chǎn)品。2.2.1 木糖用于發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇。尋求將五碳糖高效轉(zhuǎn)化為酒精的菌種成為木質(zhì)纖維素?zé)捴粕a(chǎn)乙醇研究的關(guān)鍵步驟之一。酵母菌是工業(yè)上生產(chǎn)乙醇的優(yōu)良菌株，但其只能發(fā)

11、酵六碳糖，不能利用木糖。分析表明，充分利用木質(zhì)纖維素原料中的木糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇能使乙醇產(chǎn)量在原有基礎(chǔ)上提高25。能發(fā)酵木糖的微生物分為兩類(lèi)，一類(lèi)是基因工程微生物，主要有釀酒酵母、大腸桿菌、發(fā)酵運(yùn)動(dòng)單胞菌等；另一類(lèi)是天微生物，主要是一些木糖利用酵母，研究得較多的樹(shù)干畢赤酵母、休哈塔假絲酵母和嗜鞣管囊酵母等。國(guó)內(nèi)外，已有很多學(xué)者應(yīng)用基因工程技術(shù)構(gòu)建重組釀酒酵母發(fā)酵木糖生產(chǎn)乙醇。浙江大學(xué)夏黎明等構(gòu)建一株重組酵母(saccharomyces cerevisiae zu-10)的研究表明，重組酵母具有乙醇耐受性強(qiáng)、遺傳性能穩(wěn)定、可在厭氧條件下發(fā)酵葡萄糖和木糖產(chǎn)乙醇等優(yōu)良性能，在厭氧條件下發(fā)酵含有66.9g

12、/l葡萄糖和32.1g/l木糖的玉米秸稈水解液，生成41.4g/l乙醇，對(duì)葡萄糖和木糖的乙醇得率達(dá)到0.418。由于重組酵母對(duì)半纖維素水解液中木糖的有效轉(zhuǎn)化，從而使得乙醇產(chǎn)量相比普通釀酒酵母發(fā)酵增加了24.2。kuyper等將從木糖轉(zhuǎn)化到糖酵解中間產(chǎn)物所需的全部基因均過(guò)量表達(dá)，同時(shí)將釀酒酵母的醛糖還原酶基因gre3敲除以減少副產(chǎn)物產(chǎn)生而得到重組菌rwb217，其利用木糖產(chǎn)乙醇能力可達(dá)0.43g/g，乙醇產(chǎn)生速度達(dá)到0.46g/g/h。另有報(bào)道，天然酵母的木糖發(fā)酵酒精轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力也分別達(dá)0.2g(酒精/消耗的糖)左右和0.04g/l/h。另外，根據(jù)木糖在細(xì)菌中的代謝機(jī)理，木糖在木糖異構(gòu)酶的作

13、用下可以轉(zhuǎn)化為木酮糖，而釀酒酵母可以直接利用木酮糖，但酵母菌不能產(chǎn)生這種酶，可以采用木糖異構(gòu)酶與釀酒酵母相結(jié)合的方式，最終將木糖發(fā)酵產(chǎn)酒精，國(guó)外已有報(bào)道，并且效果顯著。2.2.2 木糖轉(zhuǎn)化為木糖醇，降低生產(chǎn)燃料乙醇成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。木質(zhì)纖維素物質(zhì)中，玉米芯含有近40的半纖維素，在中國(guó)已有廠家利用玉米芯生產(chǎn)木糖醇。玉米芯經(jīng)過(guò)破碎、水解、蒸發(fā)濃縮、脫色、加氫催化、濃縮結(jié)晶等步驟生產(chǎn)木糖醇。李琰等研究了水解條件對(duì)木糖醇利率影響，確定了較佳的工藝條件，木糖醇利率達(dá)62%。但利用秸稈類(lèi)木質(zhì)纖維素生產(chǎn)木糖醇未見(jiàn)報(bào)道。山東禹城福田公司現(xiàn)有生產(chǎn)能力達(dá)到了木糖1.3萬(wàn)噸，木糖醇2萬(wàn)噸。當(dāng)?shù)囟嗉夷戤a(chǎn)1000t以

14、上糠醛的企業(yè)也已經(jīng)投產(chǎn)或在建設(shè)中。每年要消耗玉米芯30余萬(wàn)噸，完全達(dá)產(chǎn)后需要50萬(wàn)噸。然而，目前的生產(chǎn)工藝只利用了原料中的部分半纖維素，7-10t原料才能生產(chǎn)lt產(chǎn)品，同時(shí)產(chǎn)生出數(shù)噸所謂的木糖渣，木糖渣中的纖維素已經(jīng)經(jīng)過(guò)深度預(yù)處理，非常容易被纖維素酶水解生成葡萄糖，進(jìn)而發(fā)酵生成燃料乙醇。山東大學(xué)的研究顯示，廢渣中的纖維素乙醇得率可以高達(dá)90以上(不包括產(chǎn)酶原料)。由于玉米芯中的木聚糖大部分已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成高值的木糖相關(guān)產(chǎn)品，植物纖維原料單獨(dú)生產(chǎn)乙醇工藝中木糖難以被酒精酵母轉(zhuǎn)化為乙醇的難題也就自然被化解了。初步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析顯示，木糖相關(guān)產(chǎn)品乙醇聯(lián)產(chǎn)工藝的酒精生產(chǎn)成本會(huì)低于糧食酒精成本(低于4000

15、元噸)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。山東大學(xué)提出“玉米芯生物煉制生產(chǎn)乙醇和木糖相關(guān)產(chǎn)品”的研究結(jié)果，以玉米芯為原料，精深加工生產(chǎn)功能糖、乙醇和熱電，形成上下銜接的產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)多組分原料、多技術(shù)集成、生產(chǎn)多種產(chǎn)品的新技術(shù)路線，反應(yīng)良好。2.3 木質(zhì)素是苯丙烷衍生物的聚合物，可用于生物肥料，也可以用于生產(chǎn)高值的芳香族化合物。對(duì)于纖維素類(lèi)生物質(zhì)制備燃料乙醇，木質(zhì)素以往被廢棄，其實(shí)木質(zhì)素作為一種重要的天然有機(jī)高分子物質(zhì)，具有一系列特異性能，在農(nóng)業(yè)、食品、造紙等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。木質(zhì)素提取可采用堿溶酸沉法、絮凝法沉淀法、高沸醇溶劑法分離出。木質(zhì)素可用于制備木質(zhì)素生物肥料，添加玉米秸稈粉可作為疏松劑，

16、可提高空障率，有利于散熱和傳氧，穩(wěn)定ph，有利于促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)。木質(zhì)素也可制備貴重香料香蘭素。2.4 副產(chǎn)物co2 、預(yù)處理廢液、酒精廢糟液的利用。乙醇發(fā)酵產(chǎn)生的co2純度較高，一般可達(dá)到99%以上，所含雜質(zhì)數(shù)量較少，只需對(duì)這些雜質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的提純處理便可獲得高純度的co2。二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑的作用下發(fā)生共聚反應(yīng)生成可降解塑料ppc。蒸汽爆破過(guò)程生成的副產(chǎn)物會(huì)阻礙后續(xù)水解和發(fā)酵，因此要用水洗掉這些副產(chǎn)物，同時(shí)也洗去了大部分可溶于水的半纖維素及其水解產(chǎn)物木糖、阿拉伯糖,這些物質(zhì)與水洗副產(chǎn)物混合在一起難于分離，利用它們作碳源進(jìn)行單細(xì)胞蛋白(scp)的生產(chǎn)是簡(jiǎn)便有效的預(yù)處理廢液處理途徑 。酒精廢糟液可厭氧發(fā)酵抽取沼氣發(fā)電。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展和世界人口的激增，人類(lèi)正面臨著能源和石油危機(jī)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。能源與資源安全、經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)及環(huán)境質(zhì)量等方面存在的威脅，嚴(yán)重影響了中國(guó)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。發(fā)展高效的生物煉制既是中國(guó)戰(zhàn)略安全的需要，也符合世界的發(fā)展潮流。構(gòu)建木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源的生物煉制模式，打破用生