絡(luò)合物配合物.課堂PPT

1、 絡(luò)合物一般是由一個金屬離子或原子和圍繞在它周圍的幾個陰離子或極性分子所組成的。這個金屬離子叫中心離子，按一定空間位置排列在中心離子周圍的其它離子或極性分子叫配體。中心離子和若干個配體所構(gòu)成的單位叫絡(luò)合單元。在化學(xué)式上用方括號括起來，表示絡(luò)合物的內(nèi)界，絡(luò)合單元可以是電中性的，也可以是帶電荷的，帶電荷者叫絡(luò)離子，絡(luò)離子同帶相反電荷的離子組成中性的鹽時也叫絡(luò)合物。例如： 中心離子 外界 內(nèi)界 絡(luò)合單元 ag（nh3）2cl ag+ cl ag（nh3）2 k3fe（cn）6 fe3+ k+ fe（cn）6 ni（co）4 ni ni（co）4 co（nh3 ）3cl3 co3+ co（nh3 ）3

2、cl3 ag（s2o3）23 ag+ ag（s2o3）23 配位數(shù)c.n.為中心離子或中心原子與配位原子所結(jié)合的個數(shù)。 例如： fe（en）3cl3 en（乙二胺）h2nch2ch2nh2分子中有兩個配位原子，3個en提供6個配位原子，所以fe3+的配位數(shù)為6，而不是3。 中心離子（原子）的配位數(shù)常常是中心離子所帶電荷的2倍。中心離子的配位數(shù)自2至9都有，最多的還是2，4，6三種，其中以配位數(shù)為6者最多。 常見配體： x、cn、s2o32、c2o42、ac、no2、ono、scn（硫氰酸根離子）、ncs（異硫氰酸根離子）、oh、nh2、co（羰基）、no、c6h5、h2o、nh3、py（吡啶）

3、、edta（乙二胺四乙酸根）表9.1 金屬的特征配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子配位數(shù)ag+2fe2+6cu2+4fe3+6co3+6pt2+4zn2+4pt4+6al3+6ni2+4 如果絡(luò)合物的酸根是簡單離子，叫某化某；如果酸根是復(fù)雜 離子，叫某酸某。 例如：nacl（氯化鈉）、na2so4（硫酸鈉） 單一配體的命名 ni（co）4 四羰基合鎳 cd（nh3）4 （oh）2 氫氧化四氨合鎘（） h2ptcl6 六氯合鉑（）酸 cu（nh3）4cl3 氯化四氨合銅（） 混合配體的命名 不同配體用“ ”隔開，命名順序要按以下規(guī)定： 1.先無機(jī)后有機(jī)。 例如：ksbcl5（c6h5）命名為五氯苯基合

4、銻（）酸鉀 2.先離子后分子。例如：pt（nh3）2cl2命名為二氯二氨合鉑（） 3.如全為分子或全為離子時,按配位原子元素符號的英文字母先后順序。 例如：co（nh3）5h2ocl3命名為氯化五氨水合鈷（） 4.同類配體，配位原子也相同，將原子數(shù)少的寫在前面。 例如： pt（no2）（nh3）（nh2oh）（py）cl 命名為氯化硝 基氨羥胺吡啶合鉑（） 5.同類配體，配位原子相同，而且配體所含原子個數(shù)也相同時，按與配位原子相連的原子元素符號英文字母順序排列。 例如： pt （nh2）（no2）（nh3）2命名為氨基硝基二氨合鉑（） 6.有時一個配體可以用不同原子同中心與中心原子相結(jié)合，命名

5、時配體的名字也不同。例如：scn 配位原子為“s”，叫“硫氰酸根” ncs 配位原子為“s”，叫“異硫氰酸根離子” ono 配位原子為“o”，叫“亞小硝酸根離子” no2 配位原子為“n”，叫“硝基” 前面見到的絡(luò)合物中，配體如f、oh 、cn 、 scn 、 no2 、nh3、h2o等全以一個配位原子與中心離子（原子）結(jié)合，因此這類配體叫單齒（單基）配體。 如果一個配體上有兩個配位原子同時與中心離子結(jié)合時，這個配體叫二齒配體。如c2o4 、h2nch2 ch2 nh2、 h2n ch2 coo 有一些絡(luò)合物是有機(jī)化合物作配體，配位原子兩個或兩個以上，并且形成閉合的環(huán)狀，象這種含有兩個以上配位

6、原子并且能與中心離子（原子）進(jìn)行多點結(jié)合的配體，叫多齒配體。形成的絡(luò)合物叫螯合物。 例如： m代表金屬離子，兩個配位原子和中 心離子結(jié)合形成五元環(huán)。 h2nch2 ch2 nh2 m 草酸根離子，有兩個配位原子，和金屬離子形成五員環(huán) 乙二胺四乙酸根離子，共有6個配位原子，和ca、mg等離子結(jié)合，形成5個五員環(huán)。 在螯合物中，中心離子和鏊合劑的分子比一般不叫配位數(shù)，而叫鏊合比。例如：一個中心離子和一個配體結(jié)合，螯合比為1 1。 例如： 在zn（en）2中，zn2+：en的螯合比為1 2， 在zn（edta）中，zn2+：en的螯合比為1 1 螯合物比普通絡(luò)合物要穩(wěn)定得多，五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最

7、為穩(wěn)定，四元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)的螯合物比較少見，形成螯環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性也越大。 金屬螯合物不僅有較高的穩(wěn)定性，還常常是難溶于水的或帶有特征顏色的化合物，在分析工作中利用這一特點可作為離子的分離和檢驗試劑。oco oconch2 ch2 nco co oc ococo ocom 例如：丁二酮肟是鑒定ni2+的特效試劑，它與ni2+在稀氨溶液中生成櫻桃紅色的沉淀，生物學(xué)中測定蛋白質(zhì)用的二縮脲反應(yīng)也是利用二縮脲與cu 2+生產(chǎn)特殊的蘭色螯合物。 生物中的血紅素是fe2+的螯合物，葉綠素是mg2+離子的螯合物，配體都是卟啉。 土壤中直接施加磷肥，p會和fe3+，al3+等金屬離子形成難溶解的alp

8、o4 fepo4，不能被作物吸收。當(dāng)施加磷肥后，在施加有機(jī)肥，其中的羥基酸，如檸檬酸、酒石酸等與fe3+，al3+等金屬離子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性p的肥效。 微量元素在人體內(nèi)幾乎全部以螯合物的形式吸收和利用。 復(fù)鹽：在溶液中幾乎全部離解為簡單離子。例如：kalso412h2o在水溶液中全部解離為k+、al3+和so42 絡(luò)合物：在溶液中得到較為穩(wěn)定的絡(luò)離子。例如：cu（nh3）4so4在溶液中解離為cu（nh3）42+和so4。 以m表示金屬離子，l代表配體，絡(luò)合反應(yīng)可寫為： m+n mln 平衡常數(shù)kf= kf表示生成常數(shù)，或叫穩(wěn)定常數(shù)。有時也用穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定性，叫

9、不穩(wěn)定常數(shù)，用kd來表示。nmlmln kd=1/kf 例如：cu2+4nh3 cu（nh3）4 kf=cu（nh3）4/cu2+nh34 = 1.671012（mol/l）4 kf為實驗平衡常數(shù)，是有量綱的，但一般的教科書中習(xí)慣上都要省略。 kd=2.411013 （mol/l）4 相同類型的絡(luò)合物kf越大，在水溶液中越穩(wěn)定。常見絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)列于附錄中。 事實上，絡(luò)合物是分步形成的，每一步都有它的逐級穩(wěn)定常數(shù)。例如cu（nh3）4的形成。 第一步：cu2+nh 3 cu（nh3） k1=cu（nh3）/cu2+nh3 = 1.4104（mol/l）1 第二步： cu（nh3）+ nh 3

10、 cu（nh3）2 k2=cu（nh3）2/cu（nh3）nh3 = 3.1103（mol/l）1 第三步： cu（nh3）2+ nh3 cu（nh3）3 k3=cu（nh3）3/cu（nh3）2nh3 = 7.7102（mol/l）1 第四步： cu（nh3）3+ nh3 cu（nh3）4 k4=cu（nh3）4/cu（nh3）3nh3 =1.4102（mol/l）1 總穩(wěn)定常數(shù)是逐級穩(wěn)定常數(shù)之積。 即kf=k1 k2 k3 k4 且k1 k2 k3 k4 做一般計算時，只考慮kf （1）根據(jù)kf計算絡(luò)合體系中有關(guān)離子的濃度 例如：在0.01mol/l的agno3溶液中加入過量氨水使生成ag

11、（nh3）2+絡(luò)離子，當(dāng)溶液中有過量nh3的濃度為0.01mol/l或4.0mol/l時，分別計算溶液中ag+的濃度。 解： ag+（aq）+2nh3 ag（nh3）2 開始濃度/mol l 0 0.010 0.010 平衡濃度/mol l x 0.010+2x 0.010 - x 帶入穩(wěn)定常數(shù)式 ag（nh3）2/ag+nh32=（0.01 - x）/ x（ 0.010+2x ）2 =1.07 107 在過量nh3存在下， ag（nh3）2 的解離很小，故可做近似處理， 0.010 x 0.01， 0.010+2x 0.01。即 （0.01 x）/ x（ 0.010+2x ）2 0.01/

12、x0.0102=1.07 107 解得x= ag+=9.3 106moll ag+占加入量為9.3 106/0.01=9.3 104 在過量4.0 mol l nh3存在下,做近似處理, ag（nh3）2 =0.01 x 0.01mol l nh3=4.0+2 x 帶入穩(wěn)定常數(shù)式 ag（nh3）2/ag+nh32=（0.01 x）/ x（4.0+2x ）2=1.07107 x=5.8 1011moll 結(jié)論 在agno3溶液中nh3過量的越多，所剩余的ag+越少。 解此題時可知，由于kf比較大，所以先假定溶液中的agno3與過量nh3完全生成 ag（nh3）2。然后再按此絡(luò)離子的解離進(jìn)行計算。

13、（2）絡(luò)合與沉淀交錯 例1：在上例的溶液中加入kcl（s），使cl（aq）的濃度為0.01 moll時，能否生成ag cl沉淀？ 解：在此發(fā)生了絡(luò)合平衡和沉淀的多重平衡，即nh3和cl同時競爭ag+。 ag+2 nh3 ag（nh3）2 + cl 可以寫成 ag（nh3）2+ cl 2 nh3+ ag cl 已知溶液中c（cl）=0.01 moll，即可求出離子積q 在0.01mollnh3溶液中： q= c（cl） c（ ag+ ）=9.3 106 0.010=9.3 108 ksp 所以能生成沉淀。 ag cl 在4.0mollnh3溶液中： q= c（cl） c（ ag+ ）=5.8 1

14、011 0.010 =5.8 1013 ksp 所以不生成沉淀。 例2：欲將0.01molagi（s）分別溶解在1.0l的nh3溶液和kcn溶液中，它們的濃度至少應(yīng)為多大？ 解：agi溶解在nh3中有多重平衡 agi+ nh3 ag（nh3）2+i k= ag（nh3）2i/nh3 將其分子分母同乘以ag+，可得 =kfksp 要使欲將0.01molagi（s）完全溶解須維持i的濃度為0.010moll1，此時 至少取nh3 濃度為 = =250mol/l 這么大的濃度當(dāng)然是不可思議了，所以agi（s）不能溶于氨水中。 對于agi（s）溶于kcn時，可有 agi+2 cn- ag（ cn）2+

15、i cn ag(nh3)2 nh3=i - + kf ksp ）（7161007. 1105 . 101. 001. 0 cn= = =2.4105mol/l 由于溶解時消耗掉0.020mol/l cn ，加上維持平衡所需要的2.4105 mol/l cn 。因此，在1l溶液中要求kcn的濃度為0.02+0.000024 mol/l 結(jié)論：絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時，反應(yīng)方向總是向著生成更難溶解的沉淀或更穩(wěn)定的絡(luò)離子方向進(jìn)行。（3）絡(luò)合與絡(luò)合平衡（絡(luò)離子之間的轉(zhuǎn)化） 例：在0.10 mol/lfescn紅色溶液中加入naf固體，需要多大濃度的f 才能使溶液變成無色的fef2+ ？

16、此反應(yīng)是scn與f競爭fe2+ spf22kkcniag(cn)kfsp2kkiag(cn)）（1621105 . 11025. 101. 001. 0 fe3+scn fe scn2+ + f_ fef2+ 多重平衡即為fe scn2+ f fef2+ scn 平衡常數(shù)很大，說明fef2+比fe scn2+穩(wěn)定得多，加入f_時， fe scn2+強烈地向若fe scn2+轉(zhuǎn)化。將0.10mol/l fe scn完全轉(zhuǎn)變?yōu)閒ef2+。維持平衡時f_濃度設(shè)為xmol/l，即有 x=1.810_3mol/l 共需f離子濃度=維持平衡濃度+消耗濃度 =1.810_3+0.10=0.102mol/lf

17、escnkfefkffescnscnfefkff3252222103101103)()(3210301. 001. 0 x（4）絡(luò)合與氧化還原平衡 例：（1）求298k時，標(biāo)準(zhǔn)銅電極做正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極做負(fù)極組成的原電池的電動勢。 （2）若往上述銅電極中加入氨水，使c（nh3）= ccu（ nh3）42+=1.0mol/l，此時電池的電動勢又將為多少？ 解：（1）e（cu2+/cu）=0.34v e（h+/h2）=0v 故電池電動勢為0.34v0v=0.34v （2）cu2+ +4 nh3= cu（nh3）42+ 0.05v10lg2.120.0590.34nh)cu(nhlg2f2.303rt

18、）cu（culgk2f2.303rtcu）/cuenhk)cu(nhlg2303. 2/cue/cue102.1nhcu)cu(nhk134324343f24343f243221343224343f（）（）（）（）（nhcufrtcucunhcu此時的銅電極，稱為ecu（ nh3）42+/cu銅電極，屬于第二類電極。根據(jù)測量此類電極的電極電勢，可計算絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。 （5）絡(luò)合與酸堿平衡 有些絡(luò)合物的配體是弱酸根，溶液中ph將會影響這些絡(luò)離子的穩(wěn)定性。 例：1.0l1.0mol/lag（nh3）2 溶液中，加入hno3使絡(luò)離子99%離解時，溶液的ph為多少？解：絡(luò)合與酸堿組成的多重平衡為 a

19、g（nh3）2+2h+ ag+2nh4+ 112147252wf2b223223223241099. 2100 . 11007. 11079. 1kkk)ohnhohnh(h)ag(nhagnhk）（）（ag（nh3）2解離99%時，剩下濃度為 ag（nh3）2=1.00.01=1 10_2mol/l產(chǎn)生出ag+ =0.99 mol/l ， nh3=1.98 mol/l 如此 h+=3.6010_5 mol/l ph =4.44 .112221099. 210198. 199. 0h）（）（ 在溶液中形成絡(luò)合物時，常常出現(xiàn)顏色的改變、溶解度的改變、電極電勢的改變以及ph的改變的現(xiàn)象。 （1）顏

20、色的改變 例：fe3+nscn_=fe（scn）n（n3）_ 血紅色 （2）一些難溶于水的氯化物、溴化物、氰化物依次可溶于cl_、br_、i_中，形成可溶性的絡(luò)合物，難溶的agcl可溶于過量的濃hcl或nh3中。 例： agcl+ 2hcl（濃）=agcl2_+2cl_+2h+ agcl+2 nh3= ag（nh3）2+ 2cl_ au+hno3+4hcl=haucl4+no+2h2o 3pt+4hno3+18hcl=3h2ptcl6+4no+8h2o 金、鉑溶于王水中 （3）電極電勢的改變 hg2+2e hg e=+0.85v hg（cn）42_+2e hg+4cn_ e=_0.37v 絡(luò)離

21、子越穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢越負(fù)，金屬離子越難得電子，越難 被還原。 （4）酸性改變 較弱的酸hf、hcn形成配位酸后，酸性變強 例：hf與bf3形成hbf4， hbf4為強酸。 hcn與agcn形成hag（cn）2酸， hag（cn）2也為強酸。 同一金屬離子的氫氧化物的堿性也因形成配離子而變化。 hag（cn）2 例：cu（nh3）4（oh）2的堿性大于cu（oh）2 中心離子與配體結(jié)合的化學(xué)鍵有兩種類型。電價配鍵（屬于電價鍵）和共價配 鍵。相應(yīng)的絡(luò)合物叫電價絡(luò)合物和共價絡(luò)合物。 （1）電價絡(luò)合物 電價絡(luò)合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是電價鍵。離子與離子或離子與偶極分子之間的作用力為靜電引力。

22、這時中心離子的電子層結(jié)構(gòu)不受配體的影響，仍然保持自由離子的樣子，軌道的電子服從hund規(guī)則。電子的自旋程度最大，我們將這種狀態(tài)稱為高自旋態(tài)。 由于原子的單電子表現(xiàn)順磁性，可通過測量磁化率來判斷單電子數(shù)目。任何物質(zhì)都可以用磁天平來測出它的磁化率，再換算成磁矩。 ）（2nn其中n是成單電子，的單位是玻爾磁子，簡寫為b.m. 例如：fe（h2o）63+ 已知=5.9b.m. 根據(jù)）（2nn可求出n=5，即有5個成單電子26fe基態(tài)原子的價層電子組態(tài)為3d64s2，已計算出有5個成單電子，即在絡(luò)合物中fe3+的價層電子組態(tài)為3d5，保持自由離子狀態(tài)，是高自旋的。（2）共價絡(luò)合物 共價絡(luò)合物是配體的孤對

23、電子占據(jù)中心離子的空軌道而形成共價配鍵。如果中心離子是過渡元素的離子，它的價層軌道有9個，即（n1）d有5個，ns有兩個，np有3個，可形成d軌道雜化。s、p和一部分空的d軌道可以組合成d2sp3、dsp2、sp3、sp2、sp等雜化軌道。表 雜化軌道的配位情況和空間構(gòu)型配位數(shù)軌道空間構(gòu)型實例2sp直線cucl23sp2三角形cu（cn）324sp3四面體zn（nh3）42+4dsp2平面四方形ni（cn）426d2sp3八面體cr（nh3）63+ 在共價絡(luò)合物中為了空出d軌道來容納配體的孤對電子，d軌道會盡量擠到少數(shù)軌道中，而使電子自旋成對，所以共價絡(luò)合物是低自旋的。 例： co（nh3）6

24、3+，已知=5.9b.m. 可求得n=0 27co基態(tài)原子的價層電子組態(tài)為3d74s2，已計算出有5個成單電子，即在絡(luò)合物中co 3+的價層電子組態(tài)為3d6，無成單電子。 直線型ag（nh3）2的生成： ag+的價層電子組態(tài)為4d105s05p0，與nh3形成絡(luò)合物時，5s軌道和一條5p軌道發(fā)生sp雜化，生成兩個雜化軌道，分別接受2個n原子提供的孤對電子，得到絡(luò)離子為直線型。 ag+： 4d 5s 5p ag（nh3）2 +： 正四面體型zn（nh3）42+的生成： zn2+的價層電子組態(tài)為3d104s04p0，與nh3形成絡(luò)合物時，4s軌道和三條4p軌道發(fā)生sp3雜化，生成四個等性sp3的雜

25、化軌道， 分別接受4個n原子提供的孤對電子，得到絡(luò)離子為正四面體型。 zn2+： 4d sp雜化 3d 4s 4pzn（nh3）2+： 3d sp3雜化 正八面體fef63_的生成：fe3+的價層電子組態(tài)為3d54s04p04d0，與f_形成絡(luò)合物時，一條4s軌道、一條4p軌道和兩條4d軌道發(fā)生sp3d2雜化，生成6條sp3d2雜化軌道，分別接受6個f_離子提供的孤對電子，得到絡(luò)離子構(gòu)型為正八面體。 3d 4s 4p 3d sp3d2 fe3+：fef63： 上述三種絡(luò)合物均為電價絡(luò)合物，形成絡(luò)合物時，中心離子仍保持自由離子的樣子，屬于高自旋態(tài)。下面看fe（cn）63_。 fe3+在5個cn_的作用下，重排到3條3d軌道中，空出的兩條3d軌道與4s軌道及3條4p軌道發(fā)生d2sp3雜化，再分別與配位原子的孤對電子形成配位鍵。 fe（cn）63_的空間