晶體結(jié)構(gòu)基本知識

1、晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。晶胞（定義、晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)）及以晶胞為基礎(chǔ)的計算。點陣（晶格）能。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結(jié)構(gòu)類型：NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、金紅石、二氧化硅、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。 基本要求：基本要求：1 1、掌握晶體的特征，晶格的類型。、掌握晶體的特征，晶格的類型。2 2、掌握晶格能的意義、有關(guān)計算及其應(yīng)用、掌握晶格能的意義、有關(guān)計算及其應(yīng)用. . 3 3、掌握各種晶體類型的特征及其與化合物性、掌握各種晶體類型的特征及其與化合物性質(zhì)的關(guān)系。質(zhì)的關(guān)系。4 4、初步了解離子極

2、化的概念及其應(yīng)用。、初步了解離子極化的概念及其應(yīng)用。 固體可分為固體可分為晶體晶體(crystal)和和非晶體非晶體(noncrystal)兩大類。兩大類。 晶體物質(zhì)的質(zhì)點（分子、原子、離子）做晶體物質(zhì)的質(zhì)點（分子、原子、離子）做有規(guī)則的排列，而無定形態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點呈混亂有規(guī)則的排列，而無定形態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點呈混亂分布。分布。 固體固體非晶體非晶體晶體晶體單晶：單一的晶體多面體；單晶：單一的晶體多面體；雙晶：兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯尉щp晶：兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長；按一定規(guī)則生長； 晶簇：單晶以不同取向連在一起；晶簇：單晶以不同取向連在一起；多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。多晶：看不到規(guī)則外形

3、的晶態(tài)質(zhì)。依晶體的依晶體的凸多凸多面體的數(shù)目面體的數(shù)目對對晶體的晶體的分類：分類：固體固體非晶體非晶體晶體晶體依晶體的依晶體的凸多面體凸多面體的數(shù)目的數(shù)目對對晶體的晶體的分分類：類：單晶：單一的晶體多面體；單晶：單一的晶體多面體；雙晶：兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯尉щp晶：兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長；按一定規(guī)則生長； 晶簇：單晶以不同取向連在一起；晶簇：單晶以不同取向連在一起；多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。3-1 晶體晶體 3-1-1 晶體的宏觀特征晶體的宏觀特征 1、晶體的自范性：、晶體的自范性：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。閉

4、的規(guī)則凸多面體的外形。 2、晶體的對稱性：、晶體的對稱性：晶體具有宏觀對稱性。晶體具有宏觀對稱性。 3、晶體的均一性：、晶體的均一性：晶體的質(zhì)地均勻，具有晶體的質(zhì)地均勻，具有確定的熔點。確定的熔點。 4、晶體的各向異性：、晶體的各向異性：晶體的某些物理性質(zhì)晶體的某些物理性質(zhì)隨晶體的取向不同而異。隨晶體的取向不同而異。 因生長條件不同，同一晶體可能有不同的因生長條件不同，同一晶體可能有不同的幾何外形。幾何外形。但不同外形的同一但不同外形的同一種晶體的晶面夾角種晶體的晶面夾角不變不變. （如圖中的（如圖中的R面和面和m面面夾角恒為夾角恒為381240)自然生長的水晶晶體自然生長的水晶晶體晶面夾角不

5、變定律晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角：確定的晶面之間二面角“晶面夾角晶面夾角”是不變的是不變的. 小結(jié)小結(jié)：1.晶體的本質(zhì)特征是晶體的本質(zhì)特征是“自范性自范性”，即：晶體，即：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。2.晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角角“晶面夾角晶面夾角”是不變的。是不變的。3.晶體的宏觀特征：晶體的宏觀特征：自范性自范性 對稱性對稱性 均一均一性和各向異性。性和各向異性。平移對稱性平移對稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周

6、期性的完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調(diào)的，不變的。整齊排列是單調(diào)的，不變的。3-1-2 晶體的微觀特征晶體的微觀特征平移對稱性平移對稱性晶體的晶體的宏觀對稱性宏觀對稱性是晶體的是晶體的微觀對稱性微觀對稱性的體現(xiàn)。的體現(xiàn)。 非晶態(tài)物質(zhì)非晶態(tài)物質(zhì)不具有平移對稱性。不具有平移對稱性。晶體微觀對稱性晶體微觀對稱性(上上)與它的宏觀外形與它的宏觀外形(下下)的聯(lián)系的聯(lián)系晶體的晶體的宏觀特征宏觀特征是晶體的是晶體的微觀特征微觀特征的表象。的表象。晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對比晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對比 晶體晶體微觀空間里的原子排列，無論近程遠程，微觀空間里的原子排列，無論近程遠程，都是周

7、期有序結(jié)構(gòu)（平移對稱性），而都是周期有序結(jié)構(gòu)（平移對稱性），而非晶態(tài)非晶態(tài)只在近程有序，遠程則無序，無周期性規(guī)律。只在近程有序，遠程則無序，無周期性規(guī)律。 3-2 晶胞晶胞 3-2-1 晶胞的基本特征晶胞的基本特征(P41)晶胞晶胞(unit cell)：晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位。最小重復(fù)單位。晶格晶格:組成晶體的質(zhì)點（分子、原子、離子）以組成晶體的質(zhì)點（分子、原子、離子）以確定位置的點在空間作有規(guī)則的排列，這些點群確定位置的點在空間作有規(guī)則的排列，這些點群具有一定的幾何形狀，稱為具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子結(jié)晶格子。晶格結(jié)點晶格結(jié)點:每個質(zhì)點在晶格中所占有

8、的位置每個質(zhì)點在晶格中所占有的位置稱為晶格的稱為晶格的結(jié)點結(jié)點。1、晶體、晶體是是 A、完全等同：完全等同： a、化學(xué)上等同：晶胞里原子的數(shù)目和種類化學(xué)上等同：晶胞里原子的數(shù)目和種類完全相同。完全相同。 b、幾何上等同：晶胞的形狀、取向、大小、幾何上等同：晶胞的形狀、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同晶胞里原子的排列完全相同. B、無隙并置：無隙并置：即一個晶胞與它的比鄰晶胞即一個晶胞與它的比鄰晶胞完全共頂角、共面、共棱的，取向一致，無間完全共頂角、共面、共棱的，取向一致，無間隙，從一個晶胞到另一個晶胞只需平移，不需隙，從一個晶胞到另一個晶胞只需平移，不需轉(zhuǎn)動，進行或不進行平移操作，整個晶體

9、的微轉(zhuǎn)動，進行或不進行平移操作，整個晶體的微觀結(jié)構(gòu)不可區(qū)別觀結(jié)構(gòu)不可區(qū)別. 即晶胞具有平移性即晶胞具有平移性. 例例3-1： 2、晶胞的種類、晶胞的種類： 習(xí)慣選用的晶胞是三維的習(xí)慣選用的晶胞是三維的平行六面體平行六面體，稱為稱為布拉維晶胞。布拉維晶胞。 晶胞晶胞3-2-2 布拉維系布拉維系 1、晶胞參數(shù)：、晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長與夾布拉維晶胞的邊長與夾角叫晶胞參數(shù)。角叫晶胞參數(shù)。 晶角晶角：、。 晶柱晶柱：a、b、c。 2、布拉維系的種類、布拉維系的種類：按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。立方立方cubic(c)a=b=c=90=900 01個晶胞參

10、數(shù)個晶胞參數(shù)a四方四方tetragonal(t)a=b c =9002個晶胞參數(shù)個晶胞參數(shù)a c正交正交orthorhomic(o)a b c =9003個晶胞參數(shù)個晶胞參數(shù)a b c單斜單斜monoclinic(m)a b c =900 9004個晶胞參數(shù)個晶胞參數(shù)a b c 三斜三斜anorthic(a)a b c 6個晶胞參數(shù)個晶胞參數(shù)a b c 六方六方hexagonal(h)a= b c =900 =12002個晶胞參數(shù)個晶胞參數(shù)a c菱方菱方rhombohedeal(R)a=b=c =2個晶胞參數(shù)個晶胞參數(shù)a 晶胞按平行六面體幾何特征的分類晶胞按平行六面體幾何特征的分類布拉維系布拉

11、維系按帶心型式分類按帶心型式分類，將七大晶系分為，將七大晶系分為14種型式種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。心立方三種型式。三維點陣的三維點陣的14種布拉維點陣型式種布拉維點陣型式 3-2-3 晶胞中原子的坐標(biāo)與計數(shù)晶胞中原子的坐標(biāo)與計數(shù) 原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)：以：以x、y、z分別表示分別表示a、b、c晶晶柱上的距離。柱上的距離。 習(xí)慣習(xí)慣：1 x(y、z) 0 頂點頂點原子坐標(biāo)：原子坐標(biāo)：0，0，0 體心體心原子坐標(biāo)：原子坐標(biāo)：1/2，1/2，1/2 ab面心面心原子坐標(biāo)：原子坐標(biāo)：1/2，1/2，0 (ac：1/2，0， 1

12、/2；bc：0， 1/2， 1/2) a柱中心柱中心原子坐標(biāo)：原子坐標(biāo)：1/2，0，0 (c：0，0， 1/2；b：0， 1/2， 0)晶胞中的原子坐標(biāo)與計數(shù)舉例晶胞中的原子坐標(biāo)與計數(shù)舉例 3-2-4 素晶胞與復(fù)晶胞素晶胞與復(fù)晶胞體心、面心、底體心、面心、底心晶胞心晶胞 素晶胞素晶胞：晶胞微觀空間中的最小基本單元。：晶胞微觀空間中的最小基本單元。符號符號：P 復(fù)晶胞復(fù)晶胞：素晶胞的多倍體。：素晶胞的多倍體。 復(fù)晶胞的復(fù)晶胞的分類分類： 1、體心晶胞、體心晶胞：素晶胞的：素晶胞的2倍體。倍體。 符號：符號：I。 特點特點：晶胞內(nèi)任一原子作體心平移：晶胞內(nèi)任一原子作體心平移原子坐原子坐標(biāo)標(biāo)+(1/

13、2,1/2,1/2)必得到與它相同的原子。必得到與它相同的原子。 2、面心晶胞、面心晶胞：素晶胞的：素晶胞的4倍體。倍體。 符號：符號：F。 特點特點：晶胞內(nèi)任一原子作面心平移：晶胞內(nèi)任一原子作面心平移原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,0)或或(0,1/2,1/2)或或(1/2,0,1/2)必得到與它相同必得到與它相同的原子。的原子。 3、底心晶胞、底心晶胞：素晶胞的：素晶胞的2倍體。符倍體。符號號:A(BC)。 特點特點：晶胞內(nèi)任一原子作底心平移。：晶胞內(nèi)任一原子作底心平移。 A底心底心：原子做：原子做原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)+ (0,1/2,1/2)平移得到平移得到與它相同的原子。與它相同的原子

14、。 B底心底心：原子做：原子做原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)+ (1/2, 0, 1/2)平平移得到與它相同的原子。移得到與它相同的原子。 C底心底心：原子做：原子做原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)+ (1/2, 1/2 , 0)平移得到與它相同的原子。平移得到與它相同的原子。3-2-5 14種布拉維點陣型式種布拉維點陣型式 布拉維證明布拉維證明：布拉維系的：布拉維系的7種晶胞結(jié)合素種晶胞結(jié)合素晶胞和復(fù)晶胞，共計晶胞和復(fù)晶胞，共計14種晶胞種晶胞。 3-3 點陣點陣 晶系晶系（自學(xué)）。（自學(xué)）。 按照晶格上質(zhì)點的種類和質(zhì)點間作用力的按照晶格上質(zhì)點的種類和質(zhì)點間作用力的實質(zhì)（化學(xué)健的鍵型）不同，實質(zhì)（化學(xué)健的鍵型）不同，晶體

15、可分為四晶體可分為四種基本類型。種基本類型。 1. 離子晶體：離子晶體：晶格上的結(jié)點是正、負(fù)離子。晶格上的結(jié)點是正、負(fù)離子。 2. 原子晶體；原子晶體；晶格上的結(jié)點是原子。晶格上的結(jié)點是原子。 3. 分子晶體：分子晶體：晶格結(jié)點是極性分子或非極性晶格結(jié)點是極性分子或非極性分子。分子。 4. 金屬晶體：金屬晶體：晶格上結(jié)點是金屬的原子或正晶格上結(jié)點是金屬的原子或正離子。離子。晶體的基本類型晶體的基本類型+-+-+-+-+ 3-4 金屬晶體金屬晶體 3-4-1 金屬鍵金屬鍵 一、金屬鍵的概念：一、金屬鍵的概念： 金屬晶體中原子間的化學(xué)作用力稱為金屬晶體中原子間的化學(xué)作用力稱為金屬鍵。金屬鍵。 金屬

16、鍵金屬鍵強度的強度的度量：度量： 金屬的金屬的（升化熱）：（升化熱）： 單位物質(zhì)的量（單位物質(zhì)的量（1mol)的金屬由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈慕饘儆山Y(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)自由原子所需的能量。氣態(tài)自由原子所需的能量。 即下列過程的能量：即下列過程的能量： M(s) M(g) LH 金屬鍵強度的金屬鍵強度的影響因素：影響因素： a、原子半徑越小，金屬鍵越強；原子半徑越小，金屬鍵越強； b、成鍵電子數(shù)（價電子數(shù)）越多，金屬成鍵電子數(shù)（價電子數(shù)）越多，金屬鍵越強；鍵越強； c、金屬的堆積方式越緊密，原子半徑越金屬的堆積方式越緊密，原子半徑越小，金屬鍵越強。小，金屬鍵越強。 LH越大，內(nèi)聚力就越大，表示金屬鍵越強。越大

17、，內(nèi)聚力就越大，表示金屬鍵越強。即即 二、金屬鍵的本質(zhì)二、金屬鍵的本質(zhì) 1、電子氣、電子氣(自由電子自由電子)理論理論 價鍵理論價鍵理論在金屬晶體中的應(yīng)用。在金屬晶體中的應(yīng)用。 金屬晶體由金屬晶體由金屬原子、金屬離子金屬原子、金屬離子以及在以及在金屬晶體中自由運動的金屬晶體中自由運動的電子電子組成。組成。 為什么銅的原子化為什么銅的原子化熱大于鋅？熱大于鋅？ 受外力作用金屬原子移位滑動不影響電子氣受外力作用金屬原子移位滑動不影響電子氣對金屬原子的維系作用。對金屬原子的維系作用。受外力作用金屬原子移位滑動不影響電子氣對金屬原子的維系作用（電子氣理論對金屬延展性的解釋）. . . . . . .

18、. + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 經(jīng)典的金屬鍵理論叫做電子氣理論。它把金經(jīng)典的金屬鍵理論叫做電子氣理論。它把金屬鍵形象地描繪成從金屬原子上屬鍵形象地描繪成從金屬原子上“脫落脫落”下來的下來的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的“電子氣電子氣”，金屬原子則，金屬原子則“浸泡浸泡”在在“電子氣電子氣”的的“海洋海洋”之中之中.電子氣理論對金屬延展性的解釋電子氣理論對金屬延展性的解釋 或者說，較多

19、或者說，較多的金屬原子和金屬離子依靠的金屬原子和金屬離子依靠共用共用較少較少的電子結(jié)合的電子結(jié)合形成形成金屬鍵。金屬鍵。 金屬鍵與共價鍵的金屬鍵與共價鍵的相同之處相同之處：都是靠共用電子：都是靠共用電子把原子結(jié)合在一起把原子結(jié)合在一起 金屬鍵與共價鍵的金屬鍵與共價鍵的區(qū)別區(qū)別：共價鍵是共用共價鍵是共用定域的定域的電子對電子對；金屬鍵是共用數(shù)目不定的、較少的、；金屬鍵是共用數(shù)目不定的、較少的、不定不定域電子域電子。 金屬鍵金屬鍵特點特點：沒有方向性和飽和性。：沒有方向性和飽和性。 金屬原子應(yīng)盡可能的金屬原子應(yīng)盡可能的采取緊密堆積采取緊密堆積以共用更多以共用更多的電子。的電子。 2、能帶理論、能帶

20、理論 分子軌道理論分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用。在金屬晶體中的應(yīng)用。 要點如下要點如下： A、所有的價電子屬于整個金屬晶體的所有的價電子屬于整個金屬晶體的原子所共有。原子所共有。 B、金屬晶體中，金屬原子的原子軌道金屬晶體中，金屬原子的原子軌道可以組成分子軌道?？梢越M成分子軌道。 以鋰為例以鋰為例。 氣態(tài)時氣態(tài)時Li2分子：分子：(1s)2(*1s)2(2s)2。 固態(tài)時鋰固態(tài)時鋰Lin晶體：晶體：n個能級個能級(分子軌道分子軌道)構(gòu)構(gòu)成能帶。成能帶。 C、依原子軌道不同，金屬晶體中可以有不依原子軌道不同，金屬晶體中可以有不同的能帶。同的能帶。 滿帶滿帶：由充滿電子的能級所形成的低能量：由充

21、滿電子的能級所形成的低能量能帶。能帶。 空帶空帶:分子軌道全都沒有電子分子軌道全都沒有電子 導(dǎo)帶導(dǎo)帶：由未充滿電子的原子軌道能級所形：由未充滿電子的原子軌道能級所形成的高能量能帶。成的高能量能帶。 帶隙帶隙(禁帶寬度禁帶寬度)：能帶與能帶之間的能量差。：能帶與能帶之間的能量差。 通常情況下，通常情況下，禁帶寬度較大禁帶寬度較大，電子不能從，電子不能從低能帶向高能帶躍遷。低能帶向高能帶躍遷。 導(dǎo)帶內(nèi)導(dǎo)帶內(nèi)能級之間的能量差很小，能級之間的能量差很小，電子電子獲得獲得外來能量可在帶內(nèi)相鄰能級中外來能量可在帶內(nèi)相鄰能級中自由運動自由運動。 。 D、金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。金屬中相鄰的能帶有時

22、可以互相重疊。 如金屬鈹如金屬鈹Be，1s、2s能帶都是滿帶，能帶都是滿帶，2p能能帶是空帶。帶是空帶。2s和和2p能帶有部分重疊。能帶有部分重疊。 能帶的互相重疊又形成了導(dǎo)帶能帶的互相重疊又形成了導(dǎo)帶 ，能導(dǎo)電。，能導(dǎo)電。 根據(jù)晶體中能帶的充填情況根據(jù)晶體中能帶的充填情況(滿帶、導(dǎo)帶、滿帶、導(dǎo)帶、禁帶寬度禁帶寬度)，可以區(qū)分晶體是導(dǎo)體、半導(dǎo)體以及，可以區(qū)分晶體是導(dǎo)體、半導(dǎo)體以及絕緣體。絕緣體。 2S2S2 2 2P2P0 0Li、Na Be、MgSi、Ge金剛石金剛石 導(dǎo)體導(dǎo)體：存在導(dǎo)帶或滿帶與空帶相互重疊。：存在導(dǎo)帶或滿帶與空帶相互重疊。 半導(dǎo)體半導(dǎo)體：沒有導(dǎo)帶，一般情況下不導(dǎo)電。：沒有導(dǎo)

23、帶，一般情況下不導(dǎo)電。 禁帶寬度較小禁帶寬度較小，通常，通常5eV。 當(dāng)光照或加熱時，電子不能躍遷不能導(dǎo)電。當(dāng)光照或加熱時，電子不能躍遷不能導(dǎo)電。能帶理論對金屬導(dǎo)電的解釋：能帶理論對金屬導(dǎo)電的解釋：第一種情況第一種情況：金屬具有：金屬具有部分充滿電子的能帶導(dǎo)帶，在外電場作用下，導(dǎo)帶部分充滿電子的能帶導(dǎo)帶，在外電場作用下，導(dǎo)帶中的電子受激，能量升高，進入同一能帶的空軌道，中的電子受激，能量升高，進入同一能帶的空軌道，沿電場的正極方向移動，同時，導(dǎo)帶中原先充滿電子沿電場的正極方向移動，同時，導(dǎo)帶中原先充滿電子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場的的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場

24、的負(fù)極移動，引起導(dǎo)電。負(fù)極移動，引起導(dǎo)電。第二種情況：第二種情況：金屬的滿帶與空金屬的滿帶與空帶或滿帶與導(dǎo)帶之間沒有帶隙，是重疊的，電子受激帶或滿帶與導(dǎo)帶之間沒有帶隙，是重疊的，電子受激可以從滿帶進入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。可以從滿帶進入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。體和絕緣體性質(zhì)的理論。P 142P 142 把金屬晶體看成把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。體

25、的堆積模型。 金屬晶體堆積模型有三種基本形式金屬晶體堆積模型有三種基本形式體心體心立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。3-4-2 金屬晶體的堆積模型金屬晶體的堆積模型1. 1. 體心立方堆積體心立方堆積配位數(shù)配位數(shù)：每個原子周圍的相鄰原子數(shù)。：每個原子周圍的相鄰原子數(shù)?？臻g占有率空間占有率=68.02% 金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點位置和體心金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點位置和體心位置。每個金屬原子周圍第一層位置。每個金屬原子周圍第一層( (距離最近的距離最近的) )原子原子數(shù)數(shù)( (配位數(shù)配位數(shù)) )是是8 8，第二層，第二層( (次近的次近

26、的) )是是6 6， 體心立方堆積的體心立方堆積的配位數(shù)為配位數(shù)為8。2. 2. 簡單立方堆積簡單立方堆積占有率占有率=52.36%把體心立方堆積的晶胞中的體心抽走。把體心立方堆積的晶胞中的體心抽走。簡單立方堆積的簡單立方堆積的配位數(shù)為配位數(shù)為6?？臻g利用率太低，導(dǎo)致立方堆積金屬鍵很弱，金空間利用率太低，導(dǎo)致立方堆積金屬鍵很弱，金屬晶體不穩(wěn)定，幾乎屬晶體不穩(wěn)定，幾乎沒有金屬沒有金屬采取立方堆積。采取立方堆積。3. 3. 六方最密堆積六方最密堆積空間占有率空間占有率=74.05% 將第一層球稱為將第一層球稱為A球，第二層球稱為球，第二層球稱為B球。得到球。得到ABAB的垛積（配位數(shù)為的垛積（配位

27、數(shù)為12）。這是兩層為一）。這是兩層為一個周期的垛積。個周期的垛積。六方最密堆積的六方最密堆積的配位數(shù)為配位數(shù)為124. 4. 立方面心最密堆積立方面心最密堆積 將六方最密堆積三維垛積取將六方最密堆積三維垛積取ABCABCABCABC三三層為一周期的垛積方式（配位數(shù)為層為一周期的垛積方式（配位數(shù)為12），這種三層為一周期），這種三層為一周期的最密堆積被稱為的最密堆積被稱為面心立方最密堆積面心立方最密堆積。AABBBBBBCCCCCC空間占有率空間占有率=74.05%配位數(shù)配位數(shù)：12；5. 5. 金屬堆積方式小結(jié)金屬堆積方式小結(jié)（1）簡單立方堆積）簡單立方堆積Po簡單立方堆積簡單立方堆積（b）

28、體心立方（）體心立方（A2型）型）（2）體心立方堆積）體心立方堆積K、R、CS、Li、 Na、Cr、Mo、W空間占有率：68.02%體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu) 常見體心立方的金屬有常見體心立方的金屬有 -Fe-Fe、V V、MoMo等，等，晶格中原子坐標(biāo)為晶格中原子坐標(biāo)為0,0,00,0,0，1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2。晶。晶胞中原子數(shù)為：胞中原子數(shù)為： 21818（a）面心立方（）面心立方（A1型）型）74.05%面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu) 常見面心立方的金屬有常見面心立方的金屬有AuAu、AgAg、CuCu、AlAl、 -Fe-FeSrSr、CaCa、NiNi等，晶格結(jié)構(gòu)中原

29、子坐標(biāo)分別為等，晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標(biāo)分別為0,0,00,0,0，0,1/2,1/20,1/2,1/2，1/2,0,1/21/2,0,1/2，1/2,1/2,01/2,1/2,0。晶胞中所。晶胞中所含原子數(shù)為含原子數(shù)為4 4。4216818（4）六方密堆積）六方密堆積六方密堆積六方密堆積（A3型）型） 74.05%六方密堆積六方密堆積結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) ZnZn、MgMg、LaLa、Y Y、CdCd、T Ti i、CoCo等是常等是常見的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原子分布除了簡單六見的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原子分布除了簡單六方點陣的每個陣點方點陣的每個陣點0,0,00,0,0上有原子外，在六方上有原子外，在六方棱柱

30、體內(nèi)還有棱柱體內(nèi)還有3 3個原子。如用平行六面體坐標(biāo)表個原子。如用平行六面體坐標(biāo)表示，其坐標(biāo)為示，其坐標(biāo)為1/3,2/3,1/21/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/22/3,1/3,1/2。 3-5-1離子的離子的特征特征 1、離子電荷、離子電荷 離子的離子的形式電荷形式電荷：簡單離子的核電荷與其：簡單離子的核電荷與其核外電子數(shù)的代數(shù)和。核外電子數(shù)的代數(shù)和。 離子的離子的有效電荷有效電荷：離子在靜電作用中表現(xiàn)：離子在靜電作用中表現(xiàn)出來的電荷。出來的電荷。 離子有效電荷的離子有效電荷的影響因素影響因素：離子形式電荷、：離子形式電荷、離子半徑、離子的電子層構(gòu)型。離子半徑、離子的電子層構(gòu)型

31、。 3-5 離子晶體離子晶體 定義定義：存在大量陰陽離子的晶體。：存在大量陰陽離子的晶體。離子鍵離子鍵：陰陽離子通過：陰陽離子通過靜電作用力靜電作用力形成的化學(xué)鍵。形成的化學(xué)鍵。 A A、簡單陽離子的構(gòu)型：、簡單陽離子的構(gòu)型： a a、2 2電子構(gòu)型電子構(gòu)型：。 第二周期第二周期s s區(qū)族價陽離子。區(qū)族價陽離子。LiLi+ +,Be,Be2+2+ b b、8 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型： 。 s s區(qū)族價陽離子；第三周期區(qū)族價陽離子；第三周期p p區(qū)族價陽離子；區(qū)族價陽離子；d d區(qū)區(qū)B-BB-B族價陽離子；部分族價陽離子；部分f f區(qū)陽離子。區(qū)陽離子。 NaNa+ + c c、1818電子構(gòu)型電子構(gòu)

32、型： 。 dsds區(qū)表現(xiàn)族價的陽離子；區(qū)表現(xiàn)族價的陽離子； p p區(qū)過渡元素后族價區(qū)過渡元素后族價陽離子。陽離子。ZnZn2+2+,Cu,Cu+,+,PbPb4+4+ 2、離子構(gòu)型、離子構(gòu)型 離子構(gòu)型離子構(gòu)型：處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型。：處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型。 e、18+2電子構(gòu)型：電子構(gòu)型： p區(qū)低于族價的陽離子區(qū)低于族價的陽離子。Sn2+,Pb2+ B、離子構(gòu)型對離子有效電荷的影響：、離子構(gòu)型對離子有效電荷的影響： 離子離子電子的屏蔽作用電子的屏蔽作用越小，越小，有效核電荷有效核電荷越大，越大，離子離子有效正電荷有效正電荷越大。越大。 離子的離子的d電子數(shù)電子數(shù)越多，離子有效正電荷越大

33、。越多，離子有效正電荷越大。 d、9-17電子構(gòu)型：電子構(gòu)型： 。 d區(qū)非族價陽離子。區(qū)非族價陽離子。Fe3+,Cu2+ 即在離子電荷和離子半徑相同的條件下，即在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不同，正離子的有效正電荷的強弱不離子構(gòu)型不同，正離子的有效正電荷的強弱不同，順序為：同，順序為： 8e(9-17)e 2.5 NaI 323 704 661 2.5 MgO 210 3791 2852 6.5 CaO 240 3401 2614 4.5 SrO 257 3223 2430 3.5 BaO 256 3054 1918 3.3 4、晶格能的晶格能的測定測定 實驗測定和理論計算。實驗測

34、定和理論計算。 a、實驗測定：實驗測定： MA(s) M+(g) + A-(g) rH=U 間接測定間接測定：玻恩：玻恩-哈伯循環(huán)。哈伯循環(huán)。 Born-Haber循環(huán)循環(huán)(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U (g)Br212(g)K+KBr(s)+升升華華焓焓電離能電離能氣化熱氣化熱鍵能21電子親和能電子親和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=rHm,5rHm,6+則則：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJ

35、mol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=-393.8kJmol-1fHm上述數(shù)據(jù)代入上式求得：上述數(shù)據(jù)代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=b、理論計算：理論計算： 理論公式、半經(jīng)驗公式，理論公式、半經(jīng)驗公式，很多很多。 例見書例見書154頁。頁。11201384901(1) kJ molAZ ZURn5 .34110202. 1215rrrrZZUBorn-Lande公式 公式公式1、 典型的晶胞類型：典型的晶胞類型： 氯化銫型氯化銫型：簡單立方：簡單立

36、方晶胞；晶胞；配位數(shù)配位數(shù)8:8 離子晶體結(jié)構(gòu)的基本內(nèi)涵是各種離子的空間離子晶體結(jié)構(gòu)的基本內(nèi)涵是各種離子的空間關(guān)系，可通過如下五個角度分析：關(guān)系，可通過如下五個角度分析：a.晶胞類型；晶胞類型；b.離子坐標(biāo)；離子坐標(biāo)；c.堆積堆積填隙模型；填隙模型；d.配位多面體配位多面體模型；模型；e.對稱性。對稱性。3-5-4 離子晶體結(jié)構(gòu)模型離子晶體結(jié)構(gòu)模型氯化鈉型氯化鈉型：面心立方晶胞；：面心立方晶胞；配位數(shù)配位數(shù)6:6硫化鋅硫化鋅(閃鋅礦閃鋅礦)型型：面心立：面心立方晶胞；方晶胞；配位數(shù)配位數(shù)4:4氟化鈣氟化鈣(螢石螢石)型：型：面心立方晶胞；面心立方晶胞；配位數(shù)配位數(shù)8:4 F- ，Ca2+ 鈦酸

37、鈣鈦酸鈣(鈣鈦礦鈣鈦礦)型：型：簡單立方晶胞；簡單立方晶胞； 金紅石型金紅石型(TiO2) ：四方晶胞。配位數(shù)：四方晶胞。配位數(shù)6:3， 典型晶體結(jié)構(gòu)的典型晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)型相關(guān)型。5種離子晶體結(jié)構(gòu)的代表物種常見的離子晶體化合物種離子晶體結(jié)構(gòu)的代表物種常見的離子晶體化合物晶體結(jié)構(gòu)型晶體結(jié)構(gòu)型實例實例氯化銫型氯化銫型 氯化鈉型氯化鈉型 閃鋅礦型閃鋅礦型 螢石型螢石型 金紅石型金紅石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl 鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的氧鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的氧化物，硫化物，硒化物化物，硫化物，硒化物 鈹?shù)难趸?、硫化物、硒化物鈹?shù)难趸铩⒘蚧?、?/p>

38、化物 鈣、鉛、汞（鈣、鉛、汞（II）的氟化物，鍶和鋇的氯化）的氟化物，鍶和鋇的氯化物，硫化鉀物，硫化鉀 鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅的鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅的二氟化物二氟化物 2、離子晶體的堆積、離子晶體的堆積填隙模型填隙模型 堆積堆積填隙模型填隙模型：大離子：大離子(陰離子陰離子)緊密堆緊密堆積，小離子積，小離子(陽離子陽離子)填入大離子的空隙。填入大離子的空隙。 a、簡單立方堆積的空隙：簡單立方堆積的空隙： 立方體空隙立方體空隙(CN=8)。 若空隙都填滿陽離子若空隙都填滿陽離子(填隙率填隙率100%)，則，則陰陽離子個數(shù)比為陰陽離子個數(shù)比為1:1，則形成，則形成氯化

39、銫結(jié)構(gòu)氯化銫結(jié)構(gòu)。 若空隙的一半填滿陽離子若空隙的一半填滿陽離子(填隙率填隙率50%) ，則陰陽離子個數(shù)比為則陰陽離子個數(shù)比為2:1，則形成，則形成氟化鈣結(jié)構(gòu)氟化鈣結(jié)構(gòu)。b、面心立方堆積的空隙：面心立方堆積的空隙： 八面體空隙八面體空隙(CN=6) 、四面體空隙四面體空隙(CN=4) 。堆積球與八面體空隙、四面體空隙之比是堆積球與八面體空隙、四面體空隙之比是1:1:2。 若陽離子做四面體空隙的填隙，填隙率若陽離子做四面體空隙的填隙，填隙率50%，則，則陰陽離子個數(shù)比為陰陽離子個數(shù)比為1:1，則形成，則形成硫化鋅結(jié)構(gòu)硫化鋅結(jié)構(gòu)。 若陽離子做四面體空隙的填隙，填隙率若陽離子做四面體空隙的填隙，填隙

40、率25%，則形成則形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。3-6 分子晶體與原子晶體分子晶體與原子晶體若陽離子做八面體空隙的填隙，若陽離子做八面體空隙的填隙， 填隙率填隙率100%，則陰陽離子個數(shù)比為，則陰陽離子個數(shù)比為1:1，則形成，則形成氯氯化鈉結(jié)構(gòu)?；c結(jié)構(gòu)。在分子晶體中，分子之間的作用力是是一種很弱在分子晶體中，分子之間的作用力是是一種很弱分分子間力（范德華力和氫鍵）。子間力（范德華力和氫鍵）。 因而因而分子晶體的分子晶體的特點：特點：熔沸點低；硬度??；導(dǎo)電性差；無網(wǎng)狀氫鍵時一般性柔熔沸點低；硬度?。粚?dǎo)電性差；無網(wǎng)狀氫鍵時一般性柔，有網(wǎng)狀氫鍵時性脆；水溶性視其極性而定。例如干冰，有網(wǎng)狀氫鍵時性脆；水

41、溶性視其極性而定。例如干冰晶體和碘晶體。晶體和碘晶體。一、分子晶體一、分子晶體cab 二氧化碳晶體結(jié)構(gòu)示意二氧化碳晶體結(jié)構(gòu)示意 （一個（一個CO2周圍有周圍有12個個CO2）干冰干冰原子晶體是原子之間原子晶體是原子之間以以 共價鍵共價鍵 結(jié)合結(jié)合而組成的晶體。而組成的晶體。 金剛石和石英金剛石和石英（SiO2）是最典型的原子晶體，其中的共價鍵）是最典型的原子晶體，其中的共價鍵形成三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（后者可以看成是前者的形成三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（后者可以看成是前者的C-C鍵改為鍵改為Si-Si鍵而又在其間插入一個氧原子，構(gòu)成以氧橋連接的鍵而又在其間插入一個氧原子，構(gòu)成以氧橋連接的硅氧四面體硅氧四面體共

42、價鍵骨架。共價鍵骨架。二、原子晶體二、原子晶體特點：特點：熔沸點高，不溶于水，硬度大，導(dǎo)電性一般較差，熔沸點高，不溶于水，硬度大，導(dǎo)電性一般較差，無延展性。無延展性。 補充：離子極化補充：離子極化 一、概念：一、概念： 離子在外電場作用下受到誘導(dǎo)會產(chǎn)生誘導(dǎo)離子在外電場作用下受到誘導(dǎo)會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。偶極。 離子的極化作用離子的極化作用：一種離子使異號離子極：一種離子使異號離子極化而變形的作用?；冃蔚淖饔谩?離子的變形性離子的變形性：被異號離子極化而發(fā)生電被異號離子極化而發(fā)生電子云變形的性能，稱為該離子的變形性。子云變形的性能，稱為該離子的變形性。陰、陽離子同時具有極化作用和變形性。陰、陽離子

43、同時具有極化作用和變形性。 通常：陽通常：陽(陰陰)離子離子的極化作用相對較強的極化作用相對較強(弱弱)，變形性相對較弱，變形性相對較弱(強強) 。 因此：因此：考慮陽離子對陰離子的極化?？紤]陽離子對陰離子的極化。 當(dāng)陽離子有較強變形性時，陰離子的誘當(dāng)陽離子有較強變形性時，陰離子的誘導(dǎo)偶極會反過來誘導(dǎo)陽離子，產(chǎn)生導(dǎo)偶極會反過來誘導(dǎo)陽離子，產(chǎn)生附加極化附加極化，使陽離子發(fā)生變形，產(chǎn)生偶極。使陽離子發(fā)生變形，產(chǎn)生偶極。 二、極化作用和附加極化作用后果：二、極化作用和附加極化作用后果： 使陰、陽離子間產(chǎn)生額外吸引力，導(dǎo)致陰使陰、陽離子間產(chǎn)生額外吸引力，導(dǎo)致陰陽離子更為靠近，甚至有可能陽離子更為靠近，

44、甚至有可能使兩個離子的電使兩個離子的電子云發(fā)生互相重疊。子云發(fā)生互相重疊。 離子極化對化學(xué)鍵型的影響：離子極化對化學(xué)鍵型的影響： 離子極化使得離子電子云發(fā)生變形，進而離子極化使得離子電子云發(fā)生變形，進而部分重疊，將削弱離子鍵的極性，鍵長變短，部分重疊，將削弱離子鍵的極性，鍵長變短，從離子鍵向共價鍵過渡從離子鍵向共價鍵過渡。 三、陰陽離子極化作用和變形性強弱的規(guī)三、陰陽離子極化作用和變形性強弱的規(guī)律：律： A、陽離子：、陽離子： 1、離子正電荷越大，半徑越小，極化作用離子正電荷越大，半徑越小，極化作用越強。越強。 （ =Z+/r+) 2、離子電子層結(jié)構(gòu)的影響：離子電子層結(jié)構(gòu)的影響： 18或或18+2電子層的離子電子層的離子極化力極化力9-17電子層電子層的離子的離子8電子層的離子。電子層的離子。 3、相同電子層結(jié)構(gòu)離子，離子半徑越小，相同電子層結(jié)構(gòu)離子，離子半徑越小，極化作用越強，半徑越大，變形性越大。極化作用越強，半徑越大，變形性越大。 4、 18、18+2和和9-17電子層的離子，有較電子層的離子，有較大的變形性。大的變形性。 B、陰離子：、陰離子： 1、電子層結(jié)構(gòu)相同的陰離子負(fù)電荷越大，電子層結(jié)構(gòu)相同的陰離子負(fù)電荷越大，變形性越大；半徑越大，變形性越大。變