四甲基氯化銨沉淀法分離提純鉑和鈀

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.01.013四甲基氯化銨沉淀法分離提純鉑和鈀吳喜龍，趙雨，賀小塘，王歡，李紅梅，施秋杰，李勇，韓守禮，劉文，譚明亮，馬子龍，李子璇，鄒蕊鮮（貴研資源(易門)有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明 650106）摘要：采用四甲基氯化銨從含鉑、鈀的溶液中分離提純鉑和鈀。結(jié)果表明，采用該工藝分離提純鉑和鈀，可得到純度大于99.95%的海綿鉑和海綿鈀，且鉑、鈀的直收率均大于99.8%。工藝過程簡單，操作方便，效果好，能夠規(guī)?；瘧?yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。關(guān)鍵字：四甲基氯化銨；鉑；鈀；分離；提純；回收中圖分類號

2、：tf833；tf836文獻標(biāo)志碼：a文章編號：1007-7545（2014）01-0000-00separation and purification of platinum and palladium by tetramethyl ammonium chloride precipitationwu xi-long, zhao yu, he xiao-tang, wang huan, li hong-mei, shi qiu-jie, li yong, han shou-li, liu wen, tan ming-liang, ma zi-long, li zi-xuan, zou rui-

3、xian(sino platinum metals resources (yimen) co., ltd; state key laboratory of advanced technologies for comprehensive utilization of platinum group metals; sino-platinum metals co., ltd, kunming 650106, china)abstract: platinum and palladium were separated and purified by tetramethyl ammonium chlori

4、de precipitation from leaching solution containing platinum and palladium. the results show that platinum and palladium sponge powder were obtained with purity of 99.95% above and recovery rate of 99.8% above were obtained. this process can be applied to a large-scale industrial production with its

5、advantages of simple flowsheet and convenient operation.key words: tetramethyl ammonium chloride; platinum; palladium; separation; purification; recycling含鉑族金屬的廢料是寶貴的二次資源，加強二次資源中鉑族金屬的回收對社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展以及實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟都具有重要意義1-3。中國的鉑族金屬礦產(chǎn)資源十分貧乏，而鉑族金屬的消耗量占世界第一，因此，實現(xiàn)我國廢催化劑及其他含稀貴金屬廢料的再生回收及循環(huán)利用具有重大的經(jīng)濟價值和資源保障意義4。鉑、鈀作為

6、性能優(yōu)越的催化材料，被廣泛應(yīng)用于石油化工、汽車等工業(yè)領(lǐng)域。催化劑使用一段時間后由于喪失催化活性而報廢，其中含鉑、鈀的廢催化劑就會作為寶貴的二次資源，需要對其中的鉑、鈀進行回收5-9。目前，對鉑、鈀的分離提純主要有沉淀法、溶劑萃取法、液膜分離法、離子交換法等，本文用四甲基氯化銨為沉淀劑，對廢催化劑浸出液中的鉑、鈀進行分離提純。1 試驗部分1.1 試驗原料及設(shè)備試驗原料為含鉑、鈀的廢催化劑浸出液，共3 293.66 g，其中含鉑142.78 g、鈀211.53 g。所用試劑為工業(yè)級氫氧化鈉、氯化鈉，以及分析純的鹽酸、四甲基氯化銨、氨水、水合肼和去離子水。主要設(shè)備有旋蒸儀、電爐、馬弗爐、ph計、配料

7、桶等。1.2 試驗工藝及流程把上述含鉑、鈀浸出液倒入20 l的旋蒸儀內(nèi)，然后依次加入1 800 g四甲基氯化銨、100 g氯化鈉和800 ml的6 mol/l鹽酸溶液，控制溫度125 ，反應(yīng)時間3 h，然后過濾洗滌，鉑形成沉淀，鈀留在溶液中，然后再分別對鉑、鈀進行提純10-12。工藝流程見圖1。收稿日期：2013-06-20基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2012aa063207，2012aa063204，2012aa063203）；云南省科技創(chuàng)新強省計劃項目（2011aa004）作者簡介：吳喜龍(1977-)，男，河北人，工程師.圖1 用四甲基氯化銨分離提純鉑和鈀的工藝流

8、程fig.1 flowsheet for separation and purification of platinum and palladium by tetramethyl ammonium chloride2 試驗結(jié)果與討論2.1 鉑、鈀分離廢催化劑的浸出液中含有鉑、鈀貴金屬及鋁、銅、鎳、鐵、鉛、砷等賤金屬，傳統(tǒng)分離方法是加入氯化銨沉鉑，鈀在溶液煮沸或加入弱的還原劑時，保持低價態(tài)不被氯化銨沉淀，沉鉑后的濾液作為提純鈀的原料，從而達到分離鉑、鈀的目的13。氯化銨沉鉑法一般適用于鉑含量較占優(yōu)勢，且鉑離子濃度較高（最好在50 g/l以上）的溶液，若鉑濃度太低或鉑、鈀接近，甚至鈀比鉑的濃度高，

9、則分離效果不好，氯鉑酸銨沉淀不完全且容易被污染。用氯化銨沉淀鉑時，一般有1%3%的鉑殘留在母液中，當(dāng)鉑的濃度為50 g/l時，沉鉑直收率為97%99%，而鉑濃度為1020 g/l時直收率僅為91%92%，當(dāng)賤金屬含量較高時，也將嚴(yán)重影響鉑的沉淀14-16。四甲基氯化銨在有機合成中可以作為相轉(zhuǎn)移催化劑使用，所以當(dāng)氯化銨中的四個氫被四個甲基取代之后，所形成的四甲基氯化銨的反應(yīng)活性就比氯化銨強很多，在四甲基氯化銨的沉淀作業(yè)中，溶液中的二價鉑和鈀不會與四甲基氯化銨反應(yīng)，而四價態(tài)的鉑和鈀很容易與四甲基氯化銨反應(yīng)生成四甲基氯鉑酸銨和四甲基氯鈀酸銨沉淀。鉑的四價比二價穩(wěn)定，所以當(dāng)四價鉑與四甲基氯化銨反應(yīng)生成

10、的鉑銨鹽沉淀就不會再被反溶；而鈀的二價比四價穩(wěn)定，四價鈀與四甲基氯化銨所生成的鈀銨鹽極不穩(wěn)定，在較高溫度下四甲基氯鈀酸銨沉淀還會與四甲基氯化銨反應(yīng)溶解，生成比較穩(wěn)定易溶的二價鈀銨鹽。反應(yīng)式如下：h2ptcl6+2(ch3)4ncl=(ch3)4n2ptcl6+2hclh2pdcl6+2(ch3)4ncl=(ch3)4n2pdcl6+2hcl(ch3)4n2pdcl6+2(ch3)4ncl=(ch3)4n4pdcl6+cl2同時由于較高的反應(yīng)活性使沉鉑反應(yīng)的速率加快，沉鉑較完全，而且四甲基氯化銨沉淀時因不與賤金屬發(fā)生反應(yīng)可有效的除去賤金屬，利用這一特性可將鉑與鈀、賤金屬實現(xiàn)有效的分離。然后配制清

11、洗鉑沉淀的洗液a，清洗液a是用四甲基氯化銨、6 mol/l鹽酸和質(zhì)量濃度50%的氫氧化鈉配制而成的，其質(zhì)量配比為：(ch3)4nclhclnaoh=6151。鉑沉淀后，鈀形成可溶的鈀銨鹽留在溶液中，過濾后用配制好的清洗液a反復(fù)制漿洗滌鉑鹽24次。清洗后的濾液并入鈀銨鹽溶液中，然后測得鈀銨鹽溶液中的鉑含量為0.0035%，遠遠小于氯化銨沉鉑的濾液，進而分別對鉑、鈀進行提純。2.2 鉑的提純鉑的提純方法主要有熔鹽電解法、氯化銨反復(fù)沉淀法、氯化羰基鉑法、溴酸鈉水解法等。氯化羰基法、熔鹽電解法由于工藝過程復(fù)雜，操作繁瑣，大規(guī)模生產(chǎn)受到限制，因此在工業(yè)上沒有得到應(yīng)用；氯化銨反復(fù)沉淀法是傳統(tǒng)的經(jīng)典方法，此

12、方法可將粗鉑提純至99.95%以上，而且技術(shù)條件易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但此方法的過程繁瑣，鉑的直收率較低，在工業(yè)上的應(yīng)用也受到了一定的限制17-19。本試驗采用四甲基氯化銨提純鉑，基本原理為：將分離清洗后的鉑銨鹽沉淀用鹽酸完全溶解，保持溶液中較高的鉑離子濃度（最好在50 g/l以上），熱過濾后向濾液中加入四甲基氯化銨，自然冷卻，鉑就會以(ch3)4n2ptcl6的形式結(jié)晶出來。鉑銨鹽沉淀用6 mol/l的鹽酸溶液在109 溶解，微量的鈀銨鹽會在高溫下溶解變?yōu)槎r鈀鹽，沉鉑時包裹的賤金屬也轉(zhuǎn)為溶液，然后加入400 g四甲基氯化銨沉鉑。由于是自然冷卻結(jié)晶，可有效去除溶液中的鈀和包裹的賤金屬，從而得

13、到較高純度的鉑銨鹽。煅燒后得到純度大于99.95%的海綿鉑142.51 g，鉑直收率大于99.8%。反應(yīng)如下式：3(ch3)4n2ptcl6=3pt+16hcl+2(ch3)4ncl+2n22.3 鈀的提純通常使用的鈀精煉方法有氯鈀酸銨反復(fù)沉淀法、二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀法以及萃取法等。氯鈀酸銨反復(fù)沉淀法與氯鉑酸銨反復(fù)沉淀法相似，都是從鈀中除去普通雜質(zhì)的有效方法，但鉑族金屬較難除盡；二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀法則能有效地去除各類貴金屬雜質(zhì)；萃取法目前主要應(yīng)用于鈀銥合金的分離提純20-21。本試驗主要采用二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀法對鈀進行精煉提純。在鉑、鈀分離后，溶液中剩余的為二價態(tài)的鈀銨鹽、極微量的鉑及賤金屬。在

14、109 向鈀銨鹽溶液中通入氯氣可使二價態(tài)的鈀銨鹽生成四價的鈀銨鹽沉淀，其反應(yīng)式如下：(ch3)4n4pdcl6+cl2=(ch3)4n2pdcl6+2(ch3)4ncl氨水絡(luò)合是鈀提純作業(yè)中較為重要的一個工序。向過濾后的四甲基氯鈀酸銨中加入氨水，控制ph=89、溫度80 ，鈀銨鹽就會溶于氨水，而鉑在氨水中生成沉淀，使鈀液與微量的鉑分離。氨絡(luò)合液中，還溶解了少量的銅、鎳、鋅等氨絡(luò)離子，故須進一步除去這些雜質(zhì)。酸化作業(yè)是基于在酸性條件下，常溫攪拌加入鹽酸，調(diào)整ph=1.01.5，鈀銨鹽溶液將轉(zhuǎn)化為黃色沉淀，各種雜質(zhì)則仍留在溶液中，從而實現(xiàn)鈀與賤金屬雜質(zhì)的進一步分離。過濾上述黃色沉淀，濾液中的雜質(zhì)則

15、與鈀鹽沉淀分離，之后再一次氨水絡(luò)合，過濾后用水合肼還原，得到純度大于99.95%的海綿鈀211.36 g，直收率大于99.8%。反應(yīng)式如下：(ch3)4n2pdcl6+4(nh2)2·h2o=pd+6(ch3)4ncl+2n2+h2o3 結(jié)論采用四甲基氯化銨法分離提純鉑、鈀可以得到純度大于99.95%的海綿鉑和海綿鈀，鉑、鈀的直收率均大于99.8%。工藝過程簡單，操作方便，效果好，能夠大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。參考文獻1 劉時杰. 鉑族金屬礦冶學(xué)m. 北京：冶金工業(yè)出版社，2001：388-450.2 馬斯列尼茨基 u h. 貴金屬冶金學(xué)m. 北京：原子能出版社，1992：315-35

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