我的文獻(xiàn)綜述

1、揮發(fā)性鹵代烴 摘要 揮發(fā)性鹵代烴（VHOC）是環(huán)境污染化學(xué)中一類重要的污染物。它所引起的環(huán)境污染已成為全世界共同關(guān)注的重大問題，也是人類生存和社會發(fā)展所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。環(huán)境中鹵代烴的來源有很多種。除了人們熟知的人工制造產(chǎn)生的VHOC以外，環(huán)境中的VHOC主要來自于海洋，陸地以及其他自然環(huán)境中。測定VHOC的方法有很多種，其中樣品的收集是非常重要的一步，目前較為成熟的新方法有：固相萃取、膜萃取、頂空法、靜態(tài)頂空、吹捕法)、固相微萃取等。色譜法因其高效能、高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)而成為檢驗(yàn)有機(jī)污染物分析方法的基礎(chǔ)。 關(guān)鍵詞正文：總述定義：種類：鹵代烴是烴類與鹵族元素發(fā)生加成、取代等

2、反應(yīng)生成的一系列衍生物。分類：按照烴基的結(jié)構(gòu)分類：鹵代烷烴，鹵代烯烴和鹵代芳烴。按照鹵素的數(shù)目分類：一鹵代烴，二鹵代烴。（火狐收藏）揮發(fā)性鹵代烴(Volatile Halocarbons Organic Compound VHOC)一般不溶或微溶于水,沸點(diǎn)低于2001,且分子量在16-250之間2。幾種VHOC的物理化學(xué)性質(zhì)如表13。表1：幾種VHOC的物理化學(xué)性質(zhì)Table1 Physicochemical properties of some VHOCVHOC相對分子量沸點(diǎn)()25時的溶解度（g.L）蒸氣壓（atm）氯仿119.3861.157.710.257四氯化碳153.8276.75

3、0.970.1511,1-二氯乙烷98.9657.284.960.3021,2-二氯乙烷98.9683.488.430.0911,1,1-三氯乙烷133.4174.01.140.166三氯乙烯131.3987.191.200.098四氯乙烯165.82121.200.150.025來源及生成機(jī)制：揮發(fā)性鹵代烴有多種來源，最被人所熟知的來源時人為制造排放。多項(xiàng)研究證明，海洋是VHOC主要的自然來源之一，海洋中的一些有機(jī)體例如大型藻類和微藻類可以向大氣中釋放大量的VHOC。揮發(fā)性鹵代烴還有一些陸地來源，如木腐菌，生物質(zhì)燃燒和火山噴發(fā)等4。1. 海洋中VHOC 的天然來源及生成機(jī)制1.1海洋生物作用

4、海洋中生物成因的VHOC是重要的天然來源。研究表明, 海洋中眾多海藻能夠產(chǎn)生揮發(fā)性鹵代烴。其中, 大型海藻是海洋生物VHOC的主要來源。大量研究證明, 熱帶和亞熱帶海藻能夠顯著釋放VHOC , 溫帶海藻也能產(chǎn)生各種不同的VHOC。例如，Philip M Gsehwend研究了棕藻和綠藻及紅藻的VHOC生物生成, 表明釋放速率最大的3 種VHOC是CHBr、CHBrCl 和CHBr。此外, 還檢出少量的碘代烷烴( CHI、正丙基碘及異丙基碘)和二鹵代烷烴( CHClI、CHBrI和CHI), 但未能發(fā)現(xiàn)一氯及二氯代化合物5。然而Wuosmaa A M 的培養(yǎng)試驗(yàn)表明6, 海洋紅藻卻能釋放出CHC

5、I。 有直接證據(jù)顯示, 許多海藻還能釋放出CH3I和CHBr這類一鹵代烷烴。海洋中, 除了海藻能夠釋放VHOC外, 浮游植物、大型海草等其它海洋生物也能釋放出VHOC7。不同海洋生物產(chǎn)生揮發(fā)性鹵代烴的生物機(jī)制千差萬別, 由于生物化學(xué)的復(fù)雜性, 許多生物成因的VHOC形成機(jī)制還不很清楚。目前已知的一種機(jī)理是鹵過氧化酶HPO催化作用下的生物合成, 其過程包括: 在HPO的作用下, 鹵陰離子( X )被HO 氧化形成具有反應(yīng)活性的親電鹵化物, 如HOCl、H OBr: 然后親電鹵化物再與有機(jī)親核體發(fā)生反應(yīng)生成鹵代有機(jī)代謝產(chǎn)物。1.2 海洋非生物作用目前, 對海洋非生物成因VHOC 的研究, 不如對海

6、洋生物成因VHOC的研究程度深。但有證據(jù)表明, 海洋非生物作用也能產(chǎn)生VHOC。在海面上空存在大量的活潑氯(Cl和HOCl) 能分解成氯的自由基。在夜間可以降得更低以致接近海平面, 在這里可與被蒸發(fā)的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而生成有機(jī)氯化物。溶解在海水中的活性氯也可與海水有機(jī)物反應(yīng)生成VHOC8。2、陸地VHOC的天然來源和生成機(jī)制2、1陸地生物作用 雖然目前還不能全面確定哪些陸地生物能夠產(chǎn)生VHC，但有證據(jù)表明陸地生物所釋放的VHOC對全球VHOC的源匯平衡有著顯著的影響。人們很早就發(fā)現(xiàn)真菌(Fungus)能夠釋放VHOC, Dvid B Harper研究了白腐菌釋放CHC1的生物轉(zhuǎn)化效率，發(fā)現(xiàn)在Cl

7、濃度<4mmo1/L的葡萄糖基質(zhì)中，白腐菌對CHC1的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)90%以上。此外，在適當(dāng)濃度Br和I條件下，白腐菌對CHBr和CHI的生物轉(zhuǎn)化效率也很高(>60% )9。Cooke等10的研究證實(shí)，棕腐菌也能產(chǎn)生VHOC。Haselmann K F等對丹麥Zealand的云杉森林、山毛樣森林和草地土壤氣體以及大氣中VHOC進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)土壤氣體中氯仿(CHC1)的濃度明顯高于大氣、云杉森林、山毛樣森林(分別高出6.7 4.3和4.6倍)，平均濃度高達(dá)0.4一2.3ng/L。而土壤氣體中CCl.、CHCC1、 CHCC1和四氯己烯的濃度與大氣中濃度基本持平(0.04一1.2ng/

8、L )。 研究表明，陸地高等植物也能產(chǎn)生VHOC。Varns 11報道了馬鈴薯的塊莖在收獲后較短的時期內(nèi)，能以17ng/g(以塊莖濕質(zhì)量每日計)的速率釋放出CHCI。Harper等人研究了60多種馬鈴薯塊莖釋放CH,C1的情況，結(jié)果表明，收獲后48h內(nèi)塊莖釋放CHC1的速率最高可達(dá)600ng/g·d。2、2 陸地非生物作用 陸地非生物作用天然產(chǎn)生VHOC的研究報道并不多見，但已發(fā)現(xiàn)陸地非生物因素對合理解釋陸地VHOC天然釋放作用有一定意義。F Keppler等提出了另一種土壤氯代烷烴的非生物天然生成機(jī)制，在Fe這類電子接受體氧化上壤有機(jī)質(zhì)的過程中，鹵素離子(CI-,Br-.I-)可以

9、被烷基化(見圖1)。3、人為產(chǎn)生的VHOC 環(huán)境中鹵代烴的來源有很多種。在二十世紀(jì)八十年代之前，人們還未發(fā)現(xiàn)鹵代烴的危害，曾大量制造和使用了氟氯烴等作為制冷劑釋放到大氣中對臭氧層造成了破壞，這類化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)在1989年全面禁用。另外還有鹵代烴作為消毒副產(chǎn)物的研究也不斷被報道，例如1974 年Bellar 等人發(fā)現(xiàn)飲用水氯消毒產(chǎn)生三鹵甲烷類物質(zhì)以來，較多文獻(xiàn)報道指出消毒過程可能產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）和鹵代酮（HKs）等具有毒性和三致效應(yīng)的副產(chǎn)物12。鑒于人為產(chǎn)生鹵代烴的反應(yīng)物是人為可控的，產(chǎn)生的鹵代烴對整個環(huán)境的影響應(yīng)該比較有限，而有更多研究證明在自然過程中產(chǎn)生的鹵代烴對全

10、球自然環(huán)境的影響占有重要的地位。（1.2.3換一下順序）4、其他來源 一些以往被認(rèn)為是人為因素來源的VHOC在天然過程中也能產(chǎn)生，氯氟烴(CFCs)一直被視為人為來源，然而有研究表明，火山噴發(fā)也可以產(chǎn)生CFCs及其它VHOC。 Stoiber R E等的研究證實(shí)，火山作用可以釋放出包括CFCl.CHFCl和CClFCClF等在內(nèi)的CFCs11。除火山噴發(fā)外，生物量的燃燒也能產(chǎn)生VHOC，如天然成因的森林大火能產(chǎn)生CHC1和CHCl等。危害：1、鹵代烴對大氣環(huán)境的影響揮發(fā)性有機(jī)物（VHOC）以氣態(tài)存在,易于流動,能迅速擴(kuò)散到環(huán)境中,從而顯著增加大氣中活性碳?xì)浠衔锏暮?進(jìn)而導(dǎo)致光化學(xué)氧化劑的增

11、加。鹵代烴在大氣中的積聚,造成對平流層臭氧的破壞,使臭氧層變薄,出現(xiàn)臭氧空洞,從而影響地球上的水生生態(tài)系統(tǒng)、陸生生態(tài)系統(tǒng)。食物鏈及人體健康12。中波紫外線(0.28一0.30m)的照射會:a破壞人類的免疫系統(tǒng),使白內(nèi)障和皮膚癌的發(fā)病率增加;b會使陸生植物的脫氧核糖核酸遭到破壞,使光合作用及寄生物防護(hù)能力受損,生長速度緩慢;c對水生浮游生物的染色體和色素起作用,使浮游生物健康受損,生物量減少。臭氧能吸收太陽輻射的有害紫外線,從而減少紫外線對地球上生物和人類的傷害。鹵代烴吸收紫外線后,分解出氯原子和溴原子,它們與周圍的臭氧發(fā)生鏈鎖反應(yīng),消耗大量的臭氧。有關(guān)專家認(rèn)為鹵代烴在平流層的壽命長達(dá)8一100

12、年,一個氯原子能消耗10萬個O分子,一個溴原子能消耗30萬個O分子。全球135處監(jiān)測大氣層中臭氧量的結(jié)果表明,大氣層中氯、溴原子的濃度正以每年5%的速度遞增,臭氧層的破壞日益加劇。2、鹵代烴對人體的危害水體中的鹵代烴具有特殊氣味且對人體有害,可以通過呼吸、皮膚接觸、飲用進(jìn)入人體。大多數(shù)鹵代烴具有“三致”性(致癌、致畸、致突變)13,而且難以進(jìn)行微生物降解和光化學(xué)降解。VHOC的毒性與其電子親合勢有關(guān)14。它們能干擾電子在生物細(xì)胞內(nèi)的轉(zhuǎn)移,從而損壞細(xì)胞內(nèi)的新陳代謝。攝入VHOC會由于急性中毒而產(chǎn)生麻醉現(xiàn)象,慢性VHOCS中毒會引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷。如果鹵代有機(jī)物通過食物鏈或呼吸進(jìn)入人體,它們會積

13、存在脂肪組織中。表215列出了己知的自來水中存在的致癌和致突變鹵代烴。表3列出了三鹵甲烷對健康的影響。表2自來水中的致癌和致突變鹵代烴Table 2 Carcinogenic and mutagenic halohydrocarhons in tap water致癌物(Recognized Carcinogens)氯仿1,2-二氯乙烷氯乙烯四氯化碳碘代甲烷可疑致癌物(Suspected Carcinogens)1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯六氯乙烷三氯乙烯氯仿1,1,2,2-四氯乙烷Ames試驗(yàn)致突變物(Ames Test Mutagens)溴仿二溴乙烷溴代甲烷1,2-二氯乙烷1,2-二氯丙烷碘

14、代甲烷1-氯丙烯氯代甲烷1,3-二氯丙烯1,1,2,2-四氯乙烷二氯甲烷1,1,2,2-四氯乙烯三氯乙烯1-溴-2-氯乙烷氯乙烯溴氯甲烷二溴一氯甲烷表3三鹵甲烷對健康的影響Table 3 Effect on health of THMs三鹵甲烷毒理作用溴仿，氯仿致癌，肝中毒，腎中毒二溴一氯甲烷致癌，肝中毒，腎中毒二氯一溴甲烷肝中毒，腎中毒測定方法：（重點(diǎn)）1、揮發(fā)性鹵代烴分析方法1、1前處理方法 山于水中被測物質(zhì)濃度低、組分復(fù)雜、干擾物質(zhì)多、易受環(huán)境影響而變化等特點(diǎn)，通常要經(jīng)過復(fù)雜的前處理后才能進(jìn)行分析測定。經(jīng)典的前處理方法如:絡(luò)合、衍生、吸附、萃取、蒸餾、干燥、過濾等，靠人工操作，重現(xiàn)性差，

15、工作強(qiáng)度大，處理周期長，又要使用大量有機(jī)溶劑等。因此，樣品前處理預(yù)分離是分析中最為薄弱的環(huán)節(jié)，隨著新設(shè)備、新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，目前較為成熟的新方法有:固相萃取16、膜萃取、頂空法17、靜態(tài)頂空、吹捕法)、固相微萃取18。1、1、1固相萃取 利用固相吸附劑將待測物吸附，再用溶劑洗脫后進(jìn)行分析。優(yōu)點(diǎn)是:富集倍數(shù)大，一般可達(dá)到10-10，可處理大量水樣；溶劑用量較少：被分析物能吸附在吸附劑上并能被運(yùn)輸、貯存，最后的測定可在一個方便的時間進(jìn)行：富集過程快、易自動化。缺點(diǎn)是：回收率低、固相吸附劑容易被堵塞。1、1、2膜萃取 利用膜對待測物質(zhì)的吸附作用。由高分子膜萃取樣品中的待測物質(zhì)，然后再用氣體或液體萃

16、取出膜中的待測物?？煞治鰮]發(fā)、半揮發(fā)性物質(zhì)。萃取相為高分子膜、中空纖維。膜萃取的缺點(diǎn)是:膜對待測物濃度變化有滯后性，待測物受膜限制大。1、1、3頂空法利用待測物的揮發(fā)性進(jìn)行富集。可分為靜態(tài)項(xiàng)空和吹捕法。前者是直接抽取樣品頂空氣體進(jìn)行色譜分析;后者是利用載氣盡量吹出樣品中的待測物后用冷凍捕集或吸附劑捕集的方法收集被測物。萃取相為氣體。缺點(diǎn)是:靜態(tài)頂空法不能濃縮樣品，定量需要校正，吹捕法易形成泡沫，儀器超載。1.14固相微萃取利用待測物在樣品及萃取涂層之間的分配平衡，將萃取纖維暴露在樣品或其頂空中萃取。分析對象是揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)物。其萃取相是:具有選擇吸附性的涂層。此法的缺點(diǎn)。萃取涂層易磨損，使

17、用壽命有限。1.2測定方法 色譜法因其高效能、高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)而成為檢驗(yàn)有機(jī)污染物分析方法的基礎(chǔ)。1.2.1氣相色譜法（GC） 根據(jù)分離柱的不同，可分為填充柱氣相色譜法、毛細(xì)管柱氣相色譜法。填充柱GC法:填充柱GC法樣品測定結(jié)果重現(xiàn)性好，但柱效低，滲透性較差，分析速度慢。毛細(xì)管柱GC法：近年來，新型高效毛細(xì)管柱相繼研究成功，進(jìn)樣技術(shù)的發(fā)展及毛細(xì)管色譜理論的日益完善，使毛細(xì)管柱色譜法成為成熟的色譜法。與填充柱相比，毛細(xì)管柱的特點(diǎn)是總柱效高(理論塔板數(shù)可達(dá)十萬左右，比填充柱柱效高10一100倍)、分離效果好、滲透性好、分析速度快，因此，毛細(xì)管柱色譜法特別適用于水中痕量有機(jī)物的分

18、析。1.22高效液相色譜法(HPLC) 飲水中分子量大、沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)污染物，宜采用高效液相色譜法檢驗(yàn)。選用的檢測器主要有紫外光度檢測器、熒光檢測器及電化學(xué)檢測器，但由于高效液相色譜目前缺乏通用型的高靈敏度檢測器，儀器比較復(fù)雜、昂貴、檢驗(yàn)時耗費(fèi)大，所以凡能用氣相色譜分析的樣品，一般不用高效液相色譜法分析。1.2.3聯(lián)用技術(shù) 色譜法是分離復(fù)雜有機(jī)混合物的有效方法，但定性能力差，色譜法用保留值定性，這對于簡單混合物或純化合物適用，而對于復(fù)雜混合物的定性分析，用保留值定性是不可能。質(zhì)譜儀定性鑒別能力很強(qiáng)，但要求所分析的樣品組分必須純，而無法對復(fù)雜的混合物定性鑒定。將色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，可以取長

19、補(bǔ)短，讓復(fù)雜的混合物先經(jīng)色譜分離成單個組分，再用質(zhì)譜儀進(jìn)行定性鑒定。目前，氣相色譜一質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用，再連接微機(jī)對數(shù)據(jù)進(jìn)行快速處理和檢索，是檢驗(yàn)水中有機(jī)污染物最有效的手段。用HPLC替代聯(lián)機(jī)中的GC雖然有溶劑去除的難題，但結(jié)合熱噴射、電噴霧、軟電離離子化等接日技術(shù)，不但解決了LC/MS聯(lián)用的主要障礙，使分析的對象可擴(kuò)展至揮發(fā)性低的化合物。三聯(lián)與四聯(lián)儀器系統(tǒng)乃至多機(jī)一體化等的出現(xiàn)是當(dāng)前環(huán)境分析化學(xué)、環(huán)境分析儀器發(fā)展的新動向，另外，進(jìn)樣流動注射等技術(shù)的引入也將使環(huán)境樣品分析自動化、快速化而達(dá)到新的高度。總結(jié)參考文獻(xiàn)1 A.P.Bianchi, M. S. Varney and J. Phil

20、ips, Analysis of volatile organic compounds in estuarine sediments using dynamic headspace and gas chromatography-mass spectrometry, J. chromatogr., 1991, 542:413-450.2 P. Kuran, L. Sojak, Environmental analysis of volatile organic compounds in water and sediment by gas chromatography, J. chromatogr

21、. A, 1996,733(1-2): 119-141.3 J. Dewulf and H. Van Langenhove, Chlorinated C一and C- Hydrocarbons and Monocyclic Aromatic Hydrocarbons in Marine Waters: an Overview on Fate Processes, Sampling, Analysis and Measurements, Wat. Res.，1997,31(8):1825-1838.4 Keppler, F.; Eiden, R.; Niedan, V.; Pracht, J.;

22、 Schöler, H. F. Halocarbons produced by natural oxidation processes during degradation of organic matter. Nature , 2000 , 403, 298-301.5PhiliP M Gschwend. Volatile halogenated organic compound released to seawater from temperate marine macroalgae .Science,1985,227(l):1033-1035.6 Anne Marie Wuos

23、maa,Lowell P Hager. Methyl chloride transferase: a carbocation route for biosynthesis of halo metabolites .Science、1990,249(13):160一1627 Manley. Methyl iodide production from phytoplankton cultures Limnol Oceanogr,19968 王玉芹譯.有機(jī)鹵化物在環(huán)境中的存在及轉(zhuǎn)化規(guī)律.國外環(huán)境科學(xué)技術(shù)，1995,81(4):5一9.9 David B Harper. Halo methane fr

24、om halide ion a highly efficient fungal conversion of environmental significance. Nature, I 985,315( 3 ):55一5710 Cooke.white Ecology of saprotrophic fungi, longman, White plains. N Y, 1984,196一23711 Varns J L. The release of methyl chloride from photo tubers. Am Photo ，1982,59:593一604.12 Li, J.; Blatchley III, E. R. Volatile byproduct formation resulting from chlorination of organic-N precursors in swimming pool water. Environ. Sci. Technol., 2007, 41,6732-6739.13 A. P Bianchi, M. S. Varney and J. Philips, Analysis of volatile