原子吸收光譜法及熒光光譜

1、原子吸收光譜法原子吸收光譜法Atomic Absorption Spectrometry( AAS)原子吸收光譜法原子吸收光譜法Atomic Absorption Spectrometry本章內(nèi)容本章內(nèi)容基本原理基本原理儀儀 器器干擾及其干擾及其消除辦法消除辦法分析應用分析應用概概 述述原子吸收光譜法原子吸收光譜法概述概述Atomic Absorption Spectrometry一、一、 概概 述述 定定 義義原子吸收光譜法是基于原子吸收光譜法是基于氣態(tài)原子氣態(tài)原子對于同種原子發(fā)射對于同種原子發(fā)射產(chǎn)生的產(chǎn)生的特征輻射特征輻射具有吸收現(xiàn)象而建立起來的一類分具有吸收現(xiàn)象而建立起來的一類分析方法。

2、析方法。1. 原子蒸氣原子蒸氣: 基態(tài)原子基態(tài)原子(原子化器原子化器)2. 特定譜線特定譜線: 共振輻射共振輻射(空心陰極燈空心陰極燈)原子吸收光譜法原子吸收光譜法概述概述Atomic Absorption Spectrometry 原子吸收光譜的發(fā)展概況原子吸收光譜的發(fā)展概況 18021802年年 W. H. Wollaston W. H. Wollaston 發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)暗線發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)暗線 18171817年年 J. FraunhoferJ. Fraunhofer發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)暗線，稱為弗勞霍費發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)暗線，稱為弗勞霍費線線 18591859年年

3、 G. Kirchhoff / R. Bunson G. Kirchhoff / R. Bunson 研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同的這一事實，斷定太陽連并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同的這一事實，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻續(xù)光譜中的暗線，是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結果射吸收的結果 19551955年年 A. Walsh A. W

4、alsh 發(fā)表了論文發(fā)表了論文“原子吸收光譜在化學分析中的應原子吸收光譜在化學分析中的應用用”，奠定了原子吸收光譜法的基礎，奠定了原子吸收光譜法的基礎原子吸收光譜法原子吸收光譜法概述概述Atomic Absorption Spectrometry 2020世紀世紀5050年代末年代末-60-60年代初年代初HilgerHilger、VarianVarian、Perkin-ElmerPerkin-Elmer公司推公司推出了商品化的原子吸收光譜儀出了商品化的原子吸收光譜儀 19591959年年 蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術的第一篇論文。開辟了蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術的第一篇論文。開辟了原子

5、吸收光譜法的新領域原子吸收光譜法的新領域電熱原子吸收光譜法。電熱原子吸收光譜法。 19651965年年 J. B. Willis J. B. Willis 將氧化亞氮將氧化亞氮- -乙炔高溫火焰成功地應用于原子吸收乙炔高溫火焰成功地應用于原子吸收光譜法中，使可用火焰原子吸收光譜法測定的元素由光譜法中，使可用火焰原子吸收光譜法測定的元素由3030個增加到個增加到7070多多個，大大擴大了火焰原子吸收光譜法的應用范圍。個，大大擴大了火焰原子吸收光譜法的應用范圍。 近年來，近年來，ZeemanZeeman效應和自吸收效應扣除背景技術的發(fā)展，使在很效應和自吸收效應扣除背景技術的發(fā)展，使在很高背景下也可

6、順利實現(xiàn)原子吸收測定。高背景下也可順利實現(xiàn)原子吸收測定。 聯(lián)用技術：色譜聯(lián)用技術：色譜- -原子吸收聯(lián)用、流動注射原子吸收聯(lián)用、流動注射- -原子吸收聯(lián)用原子吸收聯(lián)用原子吸收光譜法原子吸收光譜法概述概述Atomic Absorption Spectrometry可用原子吸收光譜進行分析測定的元素可用原子吸收光譜進行分析測定的元素( )原子吸收光譜法原子吸收光譜法概述概述Atomic Absorption Spectrometry 原子吸收光譜法示意圖原子吸收光譜法示意圖原子吸收光譜法原子吸收光譜法概述概述Atomic Absorption Spectrometry 原子吸收光譜法基本流程原子吸

7、收光譜法基本流程原子吸收光譜法原子吸收光譜法概述概述Atomic Absorption Spectrometry原子吸收光譜與紫外吸收光譜的比較原子吸收光譜與紫外吸收光譜的比較相同點：相同點：都是在電磁輻射作用下，吸收輻射能引發(fā)核外層電子都是在電磁輻射作用下，吸收輻射能引發(fā)核外層電子 躍遷的結果。躍遷的結果。波長范圍都在近紫外到近紅外（波長范圍都在近紫外到近紅外（190900nm）不同點：不同點：吸收機制不同吸收機制不同光譜形狀不同光譜形狀不同基本原理基本原理Basic principle基基 態(tài)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)光源：空心陰極燈光源：空心陰極燈原子的共振輻射原子的共振輻射基基 態(tài)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)原

8、子的共振吸收原子的共振吸收原子化器原子化器h h 原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生基本原理基本原理Basic principle 基態(tài)原子數(shù)與溫度的關系基態(tài)原子數(shù)與溫度的關系 基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的比例基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的比例-Boltzmann公式公式KTEeggNNiii00Ni/N01/1000T3000k最強共振線600nm上式表明處于熱力學平衡狀態(tài)時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)比值隨溫度而變。在相同溫度下，Ei愈小，吸收線波長愈大，比值愈大。在T3000K,時，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一,激發(fā)態(tài)原激發(fā)態(tài)原子可以忽略子可以忽略.即即: 基態(tài)

9、原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于總原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)基本原理基本原理Basic principle 吸收線輪廓與吸收定律（吸收線輪廓與吸收定律（ l 為原子蒸氣的厚度）為原子蒸氣的厚度）I0IlkeII0lKIIA4343. 0log0lIv其中Kv為吸收系數(shù)基本原理基本原理Basic principleI0I 0I 與與 的關系圖的關系圖不同元素原子吸收不同頻率的光，由圖可見，在頻率為在頻率為v0處透過光強處透過光強度最小，也就是吸收最度最小，也就是吸收最大。大。基本原理基本原理Basic principleKK0K0/2 0 原子吸收光譜輪廓圖原子吸收線的輪廓以原子吸收線的輪廓以原子吸

10、收譜線的原子吸收譜線的中心中心頻率頻率(或中心波長或中心波長)和和半寬度半寬度來表征。來表征。中心頻率由原子能級中心頻率由原子能級決定決定 半寬度受原子性質(zhì)和半寬度受原子性質(zhì)和外界因素的影響外界因素的影響基本原理基本原理Basic principle半寬度受很多因素影響，下面討論幾種主要變寬的因素半寬度受很多因素影響，下面討論幾種主要變寬的因素。 譜線變寬因素譜線變寬因素 自然寬度自然寬度 Doppler Doppler變寬變寬 壓力變寬壓力變寬 自吸變寬自吸變寬 場致變寬場致變寬基本原理基本原理Basic principle自然寬度（自然寬度（ N N） ：無外界因素影響時譜線具有的寬度，無

11、外界因素影響時譜線具有的寬度，與激與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。 由海森堡測不準原理，原子在激發(fā)態(tài)的有限壽命導致激由海森堡測不準原理，原子在激發(fā)態(tài)的有限壽命導致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度度 N N(10(10-5-5nm)nm)。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可忽略不計。只有極高分辨率的儀器才能測出，故可忽略不計?；驹砘驹鞡asic principl

12、e DopplerDoppler變寬（變寬（ D D）：）：原子在空間熱運動引起的變寬，原子在空間熱運動引起的變寬，又稱熱變又稱熱變寬。（寬。（1010-3-3nmnm）向檢測器而來(0+D) 檢測器 離檢測器而去(0-D) 靜止原子(0)DopplerDoppler效應效應原子吸收光譜法中，原子吸收光譜法中，氣態(tài)原子是處于無規(guī)則的熱運動中，對檢測器具氣態(tài)原子是處于無規(guī)則的熱運動中，對檢測器具有不同的運動速度分量，使檢測器接收到很多頻率稍有不同的吸收，有不同的運動速度分量，使檢測器接收到很多頻率稍有不同的吸收，于是譜線變寬。于是譜線變寬?；驹砘驹鞡asic principleDoppl

13、erDoppler變寬表達式變寬表達式rARTc)2(ln220rDAT071016. 7Doppler寬度隨溫度升高和相對原子質(zhì)量寬度隨溫度升高和相對原子質(zhì)量 Ar 減小而變寬。減小而變寬。Doppler變寬可達變寬可達10-3nm數(shù)量級。數(shù)量級?；驹砘驹鞡asic principle 壓力變寬（壓力變寬（1010-3-3nmnm） 待測原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。待測原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。它它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。大，變寬越顯著。a.a.Loren

14、tz Lorentz 變寬：變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞待測原子與其它原子之間的碰撞非同類非同類微粒相互碰撞微粒相互碰撞b.b.Holtzmark Holtzmark 變寬：變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬同類微同類微 粒相互碰撞粒相互碰撞。AASAAS分析時，待測物濃度很低，該變分析時，待測物濃度很低，該變寬可忽略。寬可忽略。基本原理基本原理Basic principle 自吸變寬自吸變寬 由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。光源光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生空心陰極燈發(fā)射的共振線

15、被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而引起譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越自吸現(xiàn)象，從而引起譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴重。嚴重。 場致變寬場致變寬 由于外界電場或帶電粒子、離子形成的電場或磁場的由于外界電場或帶電粒子、離子形成的電場或磁場的作用，使譜線變寬稱為場致變寬，這種變寬影響不大。作用，使譜線變寬稱為場致變寬，這種變寬影響不大?；驹砘驹鞡asic principle 原子吸收光譜的測量原子吸收光譜的測量 積分吸收法：積分吸收法：在吸收輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分在吸收輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱積分吸收，它表示吸收的全部能量。吸收系數(shù)，簡稱積分吸收，

16、它表示吸收的全部能量。fNmceKvdv02積分吸收與原子蒸氣積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)中吸收輻射的原子數(shù)成正比。成正比。N0：單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；：單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f：振子強度，即能被入射輻射激發(fā)的：振子強度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。每個原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。 如果能測定積分吸收，就可以求出原子濃度，但是，要測定寬度為如果能測定積分吸收，就可以求出原子濃度，但是，要測定寬度為10-3nm譜線的積分吸收，需要儀器的分辨率要很高，很難做到。譜線的積分吸收，需要儀器的分辨率要很高，很難做到。

17、基本原理基本原理Basic principle 峰值吸收法：峰值吸收法：用銳線光源輻射，用峰值吸收系數(shù)用銳線光源輻射，用峰值吸收系數(shù)K0與火與火焰中基態(tài)原子濃度焰中基態(tài)原子濃度N0之間存在線性關系，這樣之間存在線性關系，這樣N0值可由測值可由測定定K0值得到。該法稱為峰值吸收法。為了測定值得到。該法稱為峰值吸收法。為了測定K0，必須有：，必須有：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。（2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2遠遠小于吸遠遠小于吸 收線的收線的 1/2。 實現(xiàn)這一條件的方法是使用銳線實現(xiàn)這一條件的方法是使用銳線光源光源基本原理基本原理Basic principle

18、K0=2b/v KvdvK0=2b/ve2/mcfN0 K0=KN0一定條件下，前面幾項是常數(shù)fNmceKvdv02峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)K0和基態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)N0的關系：的關系：半寬度一定時，峰值吸收系數(shù)與積分吸收成正比半寬度一定時，峰值吸收系數(shù)與積分吸收成正比KK0K0/2 0 原子吸收光譜輪廓圖基本原理基本原理Basic principleIIA0lg eeIIII 0000d;d將將 I Iv v=I=I0 0e e-KvL -KvL 代入上式：代入上式： eLII 0K-0de eeLIIA 0K-000dedlg采用銳線光源進行測量，則ea ，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，

19、K可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0峰值吸收測量峰值吸收測量基本原理基本原理Basic principle eeLIIA 0K-000dedlg這就是原子吸收測量的基本關系式上式的前提條件這就是原子吸收測量的基本關系式上式的前提條件：（1 1） ea ；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。）輻射線與吸收線的中心頻率一致。峰值吸收測量峰值吸收測量LKALKLK0-434. 0elge1lg0 0.434KN0L=kCK0=KN0K= 2b/ve2/mcf原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry) 結構結構 光源光源 原子化器原

20、子化器 單色器單色器 檢測器檢測器 原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry) 光源光源光源的作用：光源的作用：發(fā)射被測元素的共振輻射發(fā)射被測元素的共振輻射光源的要求：光源的要求：L 銳線光源，即：發(fā)射線的半寬度要窄，明顯地小于吸收線的半銳線光源，即：發(fā)射線的半寬度要窄，明顯地小于吸收線的半寬度，以利于用峰值吸收代替積分吸收。寬度，以利于用

21、峰值吸收代替積分吸收。L L 輻射強度大；輻射強度大；L L 穩(wěn)定性高、背景小。穩(wěn)定性高、背景小。常用光源：空心陰極燈、蒸氣放電燈、高頻無極放電燈常用光源：空心陰極燈、蒸氣放電燈、高頻無極放電燈原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)空心陰極燈空心陰極燈動畫原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry) 施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極; ; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向與充入的惰性氣體碰撞而

22、使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; ; 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。 優(yōu)缺點優(yōu)缺點：（1 1）輻射光強度大，穩(wěn)定

23、，譜線窄，燈容易更換。）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2 2）每測一種元素需更換相應的燈。）每測一種元素需更換相應的燈?？招年帢O燈的原理空心陰極燈的原理原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry) 原子化器原子化器L L 原子化器的功能：提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并原子化。原子化器的功能：提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并原子化。L L 原子化的方法：原子化的方法：a. 火焰原子化b. 非火焰原子化 火焰原子化器結構：火焰原子化器結構：a. a. 噴霧器噴霧器b. b. 霧化室霧化室c. c. 燃燒器燃燒器原子吸收光譜法原子吸收光譜

24、法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)動畫原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)（1 1）霧化器）霧化器原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)噴霧器：噴霧器： 將試樣霧化，形成直徑為微米級的氣溶膠，供給細小霧滴。將試樣霧化，形成直徑為微米級的氣溶膠，供給細小霧滴。霧滴越小，火焰中生成的基態(tài)原子就越多。霧滴越小，火焰中生成的基態(tài)原子就越多。霧化室霧化室: :a. a. 使氣溶膠的霧粒更小、更均勻使氣溶膠的霧粒更小、更均勻( (撞擊球，使氣

25、溶膠霧粒更小撞擊球，使氣溶膠霧粒更小) ) b. b. 使較大的氣溶膠在室內(nèi)凝聚為大的溶珠沿室壁流入泄液管排出。使較大的氣溶膠在室內(nèi)凝聚為大的溶珠沿室壁流入泄液管排出。( (擾流器擾流器) ) c. 使氣溶膠與燃氣、助燃氣均勻混合以減少它們進入火焰時對火焰的使氣溶膠與燃氣、助燃氣均勻混合以減少它們進入火焰時對火焰的擾動擾動( (撞擊球、擾流器撞擊球、擾流器) )并讓氣溶膠在室內(nèi)部分蒸發(fā)脫溶。并讓氣溶膠在室內(nèi)部分蒸發(fā)脫溶。 原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)燃燒器燃燒器: :作用：讓試液霧粒、助燃氣和燃燒氣的混合氣體噴出并作用：讓

26、試液霧粒、助燃氣和燃燒氣的混合氣體噴出并燃燒產(chǎn)生火焰，使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化燃燒產(chǎn)生火焰，使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化燃燒器的要求：燃燒器的要求： 使火焰穩(wěn)定、原子化效率高、吸收光程長、噪聲小。使火焰穩(wěn)定、原子化效率高、吸收光程長、噪聲小。原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)化學火焰的基本特性化學火焰的基本特性 火焰是由燃料氣，助燃氣在一起燃燒而形成的，所以也稱火焰是由燃料氣，助燃氣在一起燃燒而形成的，所以也稱化學火焰?；瘜W火焰。 燃燒速度燃燒速度 火焰溫度火焰溫度 火焰對光的吸收火焰對光的吸收 原子吸收光譜法原

27、子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry) 燃燒速度燃燒速度 燃燒速度是指火焰由著火點向可燃混合氣其它點傳播的速度（燃燒速度是指火焰由著火點向可燃混合氣其它點傳播的速度（cm/scm/s）。）。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。 要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體供氣速度應大于燃燒速度。但供氣速度過要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體供氣速度應大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰，供氣速度過小將大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰，供氣速度過小將會引起回火。會引起回火。 火焰溫度火焰

28、溫度 不同類型的火焰，其溫度是不同的；不同類型的火焰，其溫度是不同的； 不同區(qū)域的溫度不同，這是引起原子濃度在空間分布不均勻的原因之一不同區(qū)域的溫度不同，這是引起原子濃度在空間分布不均勻的原因之一。 火焰種類及對光的吸收：火焰種類及對光的吸收： 選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾。吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾。原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry) 幾種常用的火焰幾種常用的火焰化學計量火焰化學計量火焰：助燃氣和燃氣的比例

29、與它們的化學計量比接近助燃氣和燃氣的比例與它們的化學計量比接近 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：助燃比小于化學計量比的火焰助燃比小于化學計量比的火焰 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：貧燃火焰：助燃比大于化學計量比的火焰助燃比大于化學計量比的火焰 火焰溫度低，氧化性較強，適用于堿金屬測定。原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry) 非非火焰原子化器火焰原子化器 石墨爐原

30、子化法石墨爐原子化法 冷原子化法冷原子化法原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry) 石墨爐原子化法石墨爐原子化法結構：結構：a. 加熱電源b. 石墨管爐c. 爐體工作原理：工作原理： 大電流(300-450A)通過石墨管產(chǎn)生高熱、高溫，最高溫可達3000K，使試樣原子化。(電熱原子化法)原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)動畫原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)加熱電源：加熱電源：供給原子化器能量，電流通過石

31、墨管產(chǎn)生高熱高溫，最高溫度可達到3000oC；石墨管爐：石墨管爐：石墨管長28mm，內(nèi)徑8mm，管中央有一小孔用以加入試樣。光源發(fā)出的光由石墨管中通過，管內(nèi)外部有保護性氣體Ar通過。爐體： 包括石墨管座、電源插座、水冷卻外套、石英窗和內(nèi)外保護氣路。原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)石墨爐管結構石墨爐管結構Graphite Furnace Transversely Heated Graphite Atomizer (THGA) 原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)保護

32、氣控制系統(tǒng)：保護氣控制系統(tǒng)： 控制保護氣，儀器啟動，保護氣Ar流通，空燒完畢，切斷Ar氣流。外氣路中的Ar氣沿石墨管外壁流動，以保護石墨管不被燒蝕，內(nèi)氣路中Ar氣從管兩端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣，同時保護已原子化了的原子不再被氧化。在原子化階段，停止通氣，以延長原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時間，避免對原子蒸氣的稀釋。原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)操作過程操作過程程序升溫程序升溫a. 干燥b. 灰化c. 原子化d. 除殘原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorp

33、tion Spectrometry)過 程溫 度時 間作 用干 燥50 - 150C 60 s 樣品干燥灰 化150 - 1800C 60 s減少或消除干擾而不損失被測元素原子化2000 - 3000C 5 s原子化除 殘略高于原子化溫度除去石墨管中殘留物質(zhì)，消除記憶效應原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)石墨爐原子化法的優(yōu)缺點石墨爐原子化法的優(yōu)缺點優(yōu)點：優(yōu)點： 具有較高且可控的原子化溫度，原子化效率高； 用樣量小，樣品利用率高，原子在吸收區(qū)內(nèi)平均停留時間較長，絕對靈敏度高。 絕對靈敏度高，比火焰法高幾個數(shù)量級。缺點：缺點： 試樣

34、組成不均勻性影響較大。 測定精密度不如火焰原子化法。 背景較強 低溫原子化法低溫原子化法(參見教材P70) 1 1、氫化物原子化法、氫化物原子化法 用于測定用于測定AsAs、SbSb、BiBi、SeSe、TeTe、SnSn、PbPb、GeGe等。等。2 2、汞低溫原子化法、汞低溫原子化法 專門測定汞專門測定汞原子吸收光譜法原子吸收光譜法儀器儀器(Atomic Absorption Spectrometry)單色器單色器Monochromator 1 1、作用、作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開,只讓待測元素共振線通過。 2 2、組件、組件 由色散元件（棱鏡、光柵）、凹凸鏡、狹縫、反射鏡等組成

35、。 3.3.、單色器性能參數(shù)、單色器性能參數(shù) 1）線色散率線色散率（D） 兩條譜線間的距離與波長差的比值X/。實際工作中常用其倒線色散率( /X) 2）分辨率分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用兩條譜線的平均波長與其波長差的比值/表示。 3）通帶通帶（W/nm）指光線通過出射狹縫的譜線寬度。當?shù)股⒙剩―單位nm/mm）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S單位mm）來確定： W=D S (單位：nm)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)Detecting system 主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.1.檢測器檢測器- 將單色器分出的光信號轉變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。

36、2.2.放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。3.3.對數(shù)變換器對數(shù)變換器-光強度與吸光度之間的轉換。4.4.顯示、記錄顯示、記錄 高檔儀器配置數(shù)據(jù)處理工作站高檔儀器配置數(shù)據(jù)處理工作站干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Elimination干 擾物理干擾物理干擾 化學干擾化學干擾 電離干擾電離干擾 光譜干擾光譜干擾 干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Elimination1 、物理干擾物理干擾 物理干擾是指試樣在轉移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣物理特性(如粘度、表面張力、密度等)的變

37、化而引起的原子吸收強度下降的現(xiàn)象。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的影響基本上是相似的。 消除辦法：消除辦法： 配制與被測試樣相似組成的標準樣品； 不知道試樣組成或無法匹配試樣時，可采用標準加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Elimination2、 化學干擾化學干擾 化學干擾是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。如：(鈣與磷酸根；硅、碳形成難解離的氧化物等) 消除辦法：消除辦法： 選擇合適的原子化方法：選擇合適的原子化方法：提高原子化

38、溫度，化學干擾減小。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難解離的化合物分解。(高溫火焰中磷酸根不干擾鈣的測定)采用強還原性的火焰與石墨爐原子化法，可使難解離的氧化物還原、分解。 加入釋放劑：加入釋放劑：釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測定元素釋放出來。磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽。干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Elimination 加入保護劑：加入保護劑：保護劑的作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組分生成難解離的化合物。保護劑一般是有機配合劑，如：EDTA、8-

39、羥基喹啉。如：磷酸根干擾鈣的測定，當加入EDTA后，EDTA-Ca更穩(wěn)定而又易破壞。 加入基體改進劑加入基體改進劑：石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與基體發(fā)生化學變化，其結果可能增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。如：測定海水中的Cd，為了使Cd在背景信號出現(xiàn)前原子化，可加入EDTA來降低原子化的溫度，消除干擾。 上述方法仍不能消除干擾，則采取化學分離的方法，如：溶劑萃取、上述方法仍不能消除干擾，則采取化學分離的方法，如：溶劑萃取、離子交換、沉淀根粒等方法。離子交換、沉淀根粒等方法。 干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and

40、 Its Elimination3、 電離干擾電離干擾 在高溫條件下，原子會電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光值下降，這種干擾稱為電離干擾。 消除辦法：消除辦法： 加入過量的消電離劑加入過量的消電離劑:消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素電離。如：測鈣時加入過量的KCl溶液來消除干擾。鈣的電離電位：6.1eV，鉀的電離電位：4.3eV。由于鉀電離產(chǎn)生大量電子，使Ca2+得到電子而生成原子。干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Elimination4、 光譜干擾：光譜干擾：與光譜發(fā)射和吸收有關的干擾。與光

41、譜發(fā)射和吸收有關的干擾。譜線干擾譜線干擾和和背景干擾背景干擾。 1)1)譜線干擾譜線干擾共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊。 解決辦法：解決辦法：減小狹縫寬度與燈電流，或另選譜線。原子化池內(nèi)的直流發(fā)射 原子化器中被測原子對輻射的吸收與發(fā)射同時存在，火焰組分也會發(fā)射帶狀光譜，這些來自原子化器的發(fā)射d都是直流信號，干擾檢測。 解決辦法：解決辦法：對光源進行調(diào)制，將光源發(fā)出的輻射調(diào)制成一定頻率的輻射，使檢測器接受到交流信號，再采用交流放大，把直流信號除去；空心陰極燈采用脈沖供電,消除發(fā)射干擾。干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its E

42、limination 2) 背景干擾背景干擾 分子吸收分子吸收：在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻射吸收而引起的干擾。 光散射：光散射：在原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測器所檢測，導致吸光度值偏高。 當采用銳線光源和交流調(diào)制技術時，前三種因素一當采用銳線光源和交流調(diào)制技術時，前三種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射。般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射。干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Elimination AAS法中的背景校正方法法中的背景校正方法：n鄰近非共振線校正鄰近非共振線

43、校正背景背景n連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源校正背景nZeeman效應校正效應校正背景背景n自吸效應校正背景自吸效應校正背景干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Elimination用鄰近非共振線校正背景用鄰近非共振線校正背景： 用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收，用它來測量背景吸收的吸光度，兩者之差即校正背景后的原子吸收的吸光度。背景吸收隨波長而改變，因此，非共振線校正背景法的準確度較差，該方法只適用于分析線附近背景分布比較均勻的場合。干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Eliminat

44、ion連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源校正背景 先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總吸光度，再用連續(xù)光源，氘燈(紫外區(qū))或碘鎢燈、氙燈(可見區(qū))在同一波長背景吸收(這時原子吸收可以忽略不計)，兩者之差即可使背景吸收得到校正。連續(xù)光源測定的是整個光譜通帶內(nèi)的平均背景，與分析線處的真實背景有差異。干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its EliminationZeeman效應效應校正校正背景背景 Zeeman效應是在磁場的作用下簡并的譜線發(fā)生分裂效應是在磁場的作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。將譜線分裂成具有不同偏振方向的組分，利用這的現(xiàn)象。將譜線分裂成具有不同偏

45、振方向的組分，利用這些分裂的偏振成分區(qū)別被測元素和背景吸收。分為些分裂的偏振成分區(qū)別被測元素和背景吸收。分為光源調(diào)光源調(diào)制法制法( (強磁場加在光源上強磁場加在光源上) )和和吸收線調(diào)制吸收線調(diào)制( (強磁場加在原子化強磁場加在原子化器上器上) )法法。后者用的較多，吸收線調(diào)制法分為：后者用的較多，吸收線調(diào)制法分為：恒定磁場調(diào)恒定磁場調(diào)制法制法和和可變磁場調(diào)制法可變磁場調(diào)制法。(參見P81-82)自吸效應校正背景自吸效應校正背景 自吸效應校正背景是基于高電流脈沖供電時，空心陰極燈發(fā)射線的自吸效應。當以低電壓脈沖供電時，測定的是原子吸收和背景吸收的總吸光度。接著以高電流脈沖供電，空心陰極燈發(fā)射線

46、變寬，當空心陰極燈內(nèi)積聚的原子濃度足夠高時，發(fā)射線產(chǎn)生自吸，在極端的情況下出現(xiàn)譜線自蝕，這時測得得的是背景吸收的吸光度，兩者之差即為校正后的吸收光譜。干擾及其消除方法干擾及其消除方法Interferences and Its Elimination分析方法分析方法Analytical Techniques 分析條件的選擇分析條件的選擇 在原子吸收光譜法中，測量條件的選擇對測定的準確度、靈敏度都會有較大的影響，因此必須選擇合適的測定條件，才能得到滿意的分析結果。1、 分析線的選擇分析線的選擇 通常選擇元素的共振線作分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線做分析線。As、S

47、e等元素共振吸收線在200nm以下，火焰組分也有明顯的吸收，可選擇非共振線作分析線或選擇其他火焰進行測定。分析方法分析方法Analytical Techniques2、 狹縫寬度狹縫寬度 狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測器接收輻射的能量。 a、原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此可以使用較寬的狹縫，增加光強與降低檢測限，調(diào)節(jié)不同的狹縫寬度，測定吸光度的變化，當有其它譜線或非吸收光進入光譜通帶內(nèi)時，吸光度立即會減小。 b、狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。 c、在實驗中，也要考慮被測元素譜線復雜程度，堿金屬、堿土金屬譜線簡單，可選用較大

48、的狹縫寬度；過渡元素與稀土等譜線復雜的元素，要選擇較小的狹縫寬度。分析方法分析方法Analytical Techniques3 3、空心陰極燈工作電流、空心陰極燈工作電流( (燈電流燈電流) ) 空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流（預熱空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流（預熱10-30min10-30min）。）。 a、燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度小； b、 燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。 選擇燈電流時，應在保證穩(wěn)定和有合適的光強輸出的情況下，選擇燈電流時，應在保證穩(wěn)定和有合適的光強輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。盡量選用較低的工作電流。 分析方法分析方法

49、Analytical Techniques4 4、 原子化條件原子化條件 火焰原子化法火焰原子化法 1) 1) 火焰的選擇：火焰的選擇： 是影響原子化效率的主要因素 a、低溫、中溫火焰：乙炔空氣火焰； b、在火焰中易生成難解離的化合物及難熔氧化物的元素：乙炔氧化亞氮高溫火焰 c、分析線在220nm以下的元素：氫氣空氣火焰分析方法分析方法Analytical Techniques2) 2) 燃燒器高度調(diào)節(jié)燃燒器高度調(diào)節(jié)： 燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。 由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子的空間分布是不均勻的，而且隨火焰條件變化，因此必須調(diào)節(jié)燃燒器高度，使測量光束從自由原子濃度最大的區(qū)域通過，可以

50、得到較高的靈敏度。分析方法分析方法Analytical Techniques 石墨爐原子化法石墨爐原子化法 石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度與時間的溫度與時間 a、干燥：105-125oC； b、灰化要選擇能除掉試樣中基體與其他組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。 c、原子化溫度：選擇可達到原子吸收最大吸光度的最低溫度。 d、凈化(清除)階段：溫度應高于原子化溫度，時間僅為3-5s，以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應。分析方法分析方法Analytical Techniques5、進樣量進樣量 進樣量過大

51、或過小都會影響測定過程 進樣量過小，信號太弱。進樣量過大，在火焰原子化法中，對火焰產(chǎn)生冷卻效應；在石墨爐原子化法中，會使除殘產(chǎn)生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。分析方法分析方法Analytical Techniques 定量定量分析方法分析方法 標準曲線法 標準加入法分析方法分析方法Analytical Techniques1 1、標準曲線法、標準曲線法 配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A 數(shù)據(jù)對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標準曲線上查出對應的濃度值；或由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的

52、吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。 注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；分析方法分析方法Analytical Techniques2、 標準加入法標準加入法 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾； 靈敏度與檢出限靈敏度與檢出限 靈敏度靈敏度 S = dx / dc ( x為測量值，c為被測元素或組分的濃

53、度或含量) 靈敏度就是分析校準曲線的斜率。S大，即靈敏度高，它意味著濃度改變很小，測量值就變化很大。 1)1)特征濃度特征濃度( (火焰原子化器火焰原子化器) )：能產(chǎn)生1%吸收 (即吸收值為0.0044) 信號時所對應的被測元素濃度，用g / cm3來表示。 C0 = Cx 0.0044/A （單位（單位g / cm3） 2)2)特征質(zhì)量特征質(zhì)量( (石墨爐原子化化器石墨爐原子化化器) )：能產(chǎn)生1%吸收 (即吸收值為0.0044) 信號時所對應的被測元素濃度，用g來表示。分析方法分析方法Analytical Techniques 檢出限檢出限( (檢測極限檢測極限) ) 能被儀器檢出的元素

54、的最低濃度或最低質(zhì)量。 指3倍噪聲的標準偏差讀數(shù)時被測元素的相應濃度或質(zhì)量。Dc = 3 （c / A）Dm = 3 （g / A）c：被測溶液的濃度（g/cm3 ）；g：測定時被測物質(zhì)加入的質(zhì)量；A：吸光度； ：空白溶液連續(xù)測定十次的標準偏差 檢出限不僅表示各元素的測定特性，也表示儀器的噪聲大小檢出限不僅表示各元素的測定特性，也表示儀器的噪聲大小說明儀器性能的主要實用指標。說明儀器性能的主要實用指標。分析方法分析方法Analytical Techniques原子熒光分析法原子熒光分析法Atomic Fluorescence Spectrometry(AFE)一一 概述概述 原子熒光光譜法是以

55、原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進原子熒光光譜法是以原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的光譜分析方法。行定量分析的光譜分析方法。原子熒光：原子熒光：氣態(tài)的基態(tài)原子吸收激發(fā)光源的特征波長輻射氣態(tài)的基態(tài)原子吸收激發(fā)光源的特征波長輻射后被激發(fā)而發(fā)射出的熒光后被激發(fā)而發(fā)射出的熒光 原子熒光與原子發(fā)射的區(qū)別原子熒光與原子發(fā)射的區(qū)別原子熒光：原子熒光：光激發(fā)光激發(fā)(吸收特征波長輻射后被激發(fā)吸收特征波長輻射后被激發(fā))原子發(fā)射原子發(fā)射：熱激發(fā)：熱激發(fā)(粒子相互發(fā)生碰撞交換能量而被激發(fā)粒子相互發(fā)生碰撞交換能量而被激發(fā))原子熒光分析法原子熒光分析法Atomic Fluorescence Spectromet

56、ry(AFE)特點：特點： （1）屬光致發(fā)光（二次發(fā)光）；）屬光致發(fā)光（二次發(fā)光）； （2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失； （3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關；）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關； （4）不同元素的熒光波長不同；）不同元素的熒光波長不同； （5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比， 定量依據(jù)定量依據(jù)(適用于痕量分析適用于痕量分析)原子熒光分析法原子熒光分析法Atomic Fluorescence Spectrometry(AFE)原子熒光的產(chǎn)生類型原子熒光的產(chǎn)生類型 氣態(tài)基態(tài)原子吸收特定的輻射后激發(fā)到較高能態(tài),在很短的時間內(nèi)以輻射去活化就可觀察到熒光.三種類型：三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光共振熒光共振熒光：氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；熱共振熒光熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；原子熒光分析法原子熒光分