熱分析動(dòng)力學(xué)

1、04熱分析動(dòng)力學(xué)熱分析動(dòng)力學(xué)熱分析動(dòng)力學(xué)概述熱分析動(dòng)力學(xué)概述五十年代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展特別是航天技術(shù)的興起，迫切需五十年代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展特別是航天技術(shù)的興起，迫切需要耐高溫的高分子材料。研究高分子材料的熱穩(wěn)定性和使用壽要耐高溫的高分子材料。研究高分子材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命促進(jìn)了熱重法用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。日前，熱重法已廣泛命促進(jìn)了熱重法用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。日前，熱重法已廣泛用于無機(jī)物的脫水、絕食物的熱分解、石油高溫裂解和煤的熱用于無機(jī)物的脫水、絕食物的熱分解、石油高溫裂解和煤的熱裂解等的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。裂解等的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。雖然熱分析研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有許多優(yōu)點(diǎn)如快速、試樣用量少、雖然熱

2、分析研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有許多優(yōu)點(diǎn)如快速、試樣用量少、不需要分析反應(yīng)物和產(chǎn)物等，但是由于熱分析方法的影響因素不需要分析反應(yīng)物和產(chǎn)物等，但是由于熱分析方法的影響因素多、重復(fù)性差和誤差較大等缺點(diǎn)，因此在利用熱分析法研究反多、重復(fù)性差和誤差較大等缺點(diǎn)，因此在利用熱分析法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)要謹(jǐn)慎，并不是所有反應(yīng)都適用。應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)要謹(jǐn)慎，并不是所有反應(yīng)都適用。熱分析動(dòng)力學(xué)概述熱分析動(dòng)力學(xué)概述 近幾十年來，熱重法在測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)方面，不僅應(yīng)用領(lǐng)域近幾十年來，熱重法在測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)方面，不僅應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?，而且研究的反?yīng)類型比較多如熱分解反應(yīng)、脫水反應(yīng)、結(jié)寬，而且研究的反應(yīng)類型比較多如熱分解反應(yīng)、脫水反應(yīng)、結(jié)品反應(yīng)等等

3、，由此而積累了大量有關(guān)動(dòng)力學(xué)方面的研究資料。品反應(yīng)等等，由此而積累了大量有關(guān)動(dòng)力學(xué)方面的研究資料。在實(shí)驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)處理和理論上也有較大的發(fā)展，達(dá)些都為熱在實(shí)驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)處理和理論上也有較大的發(fā)展，達(dá)些都為熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)打下了牢固的基礎(chǔ)。重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)打下了牢固的基礎(chǔ)。熱分析動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)熱分析動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)1. 熱分析動(dòng)力學(xué)方法的信息來源是體系變化過程中的物理性質(zhì)的變熱分析動(dòng)力學(xué)方法的信息來源是體系變化過程中的物理性質(zhì)的變化，因而它對(duì)體系所測(cè)物理性質(zhì)以外的其它性質(zhì)沒有任何限制條件，化，因而它對(duì)體系所測(cè)物理性質(zhì)以外的其它性質(zhì)沒有任何限制條件，即具有即具有非特異性非特異性的特點(diǎn)。但這種非特異性是

4、相對(duì)的，即熱分析方法的特點(diǎn)。但這種非特異性是相對(duì)的，即熱分析方法只對(duì)其測(cè)定的物理性質(zhì)的變化有響應(yīng)。只對(duì)其測(cè)定的物理性質(zhì)的變化有響應(yīng)。2. 現(xiàn)代熱分析儀器靈敏度高，熱分析動(dòng)力學(xué)方法具有現(xiàn)代熱分析儀器靈敏度高，熱分析動(dòng)力學(xué)方法具有響應(yīng)速度快，響應(yīng)速度快，樣品用量少，分析時(shí)間短樣品用量少，分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。等優(yōu)點(diǎn)。3. 熱分析動(dòng)力學(xué)方法直接檢測(cè)的是體系的某一物理性質(zhì)的變化，可熱分析動(dòng)力學(xué)方法直接檢測(cè)的是體系的某一物理性質(zhì)的變化，可以以同時(shí)得到反應(yīng)過程中相應(yīng)物理性質(zhì)變化的靜態(tài)信息和動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)同時(shí)得到反應(yīng)過程中相應(yīng)物理性質(zhì)變化的靜態(tài)信息和動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)信息信息。 熱分析動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)熱分析動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)4. 熱分析

5、動(dòng)力學(xué)方法可以熱分析動(dòng)力學(xué)方法可以原位、在線、不干擾地連續(xù)檢測(cè)原位、在線、不干擾地連續(xù)檢測(cè)一個(gè)反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)，從而具有以下優(yōu)點(diǎn)：從而具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可以得到整個(gè)過程完整的動(dòng)力學(xué)信息；）可以得到整個(gè)過程完整的動(dòng)力學(xué)信息；（2）動(dòng)力學(xué)測(cè)量結(jié)果比非原位的采樣方法更為準(zhǔn)確；）動(dòng)力學(xué)測(cè)量結(jié)果比非原位的采樣方法更為準(zhǔn)確；（3）測(cè)量過程中無需在體系中添加任何試劑，反應(yīng)后的體系可以很）測(cè)量過程中無需在體系中添加任何試劑，反應(yīng)后的體系可以很方便地進(jìn)行后續(xù)研究與分析；方便地進(jìn)行后續(xù)研究與分析；（4）操作比較簡(jiǎn)便，不需要在特定的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行采樣分析。）操作比較簡(jiǎn)便，不需要在特定的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行采樣分析。 熱分析動(dòng)力學(xué)

6、特點(diǎn)熱分析動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)5.熱分析方法的影響因素很多，往往重復(fù)性較差，實(shí)驗(yàn)誤差較大，而熱分析方法的影響因素很多，往往重復(fù)性較差，實(shí)驗(yàn)誤差較大，而且不是所有的化學(xué)反應(yīng)都可以用熱分析動(dòng)力學(xué)研究。且不是所有的化學(xué)反應(yīng)都可以用熱分析動(dòng)力學(xué)研究。熱分析方法常常用于研究凝聚態(tài)特別是固態(tài)反應(yīng)，不同的熱分析方熱分析方法常常用于研究凝聚態(tài)特別是固態(tài)反應(yīng)，不同的熱分析方法只適用于相應(yīng)的反應(yīng)體系。法只適用于相應(yīng)的反應(yīng)體系。例如，氣例如，氣-氣反應(yīng)不宜用熱分析方法，高聚物晶型轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)不宜采氣反應(yīng)不宜用熱分析方法，高聚物晶型轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)不宜采用用TG法進(jìn)行研究，而法進(jìn)行研究，而DTA或或DSC是研究高聚物晶型轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的最

7、是研究高聚物晶型轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的最佳方法。佳方法。 熱分析動(dòng)力學(xué)的基本原理熱分析動(dòng)力學(xué)的基本原理當(dāng)全自動(dòng)的熱分析儀誕生后，研究者在熱分析的動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域進(jìn)當(dāng)全自動(dòng)的熱分析儀誕生后，研究者在熱分析的動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域進(jìn)行了開創(chuàng)性的工作。行了開創(chuàng)性的工作。在上世紀(jì)在上世紀(jì)50年代，年代，Borchardt等提出了最廣泛采用的動(dòng)力學(xué)方法，并等提出了最廣泛采用的動(dòng)力學(xué)方法，并采用采用DTA技術(shù)研究了氯化重氮苯的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。技術(shù)研究了氯化重氮苯的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Freeman等采用等采用TG進(jìn)行了早期的熱分解動(dòng)力學(xué)研究。進(jìn)行了早期的熱分解動(dòng)力學(xué)研究。Kissinger提出了一個(gè)從提出了一個(gè)從DTA曲線的

8、峰尖溫度求算反應(yīng)活化能的常用曲線的峰尖溫度求算反應(yīng)活化能的常用方法。方法。早期的熱分析動(dòng)力學(xué)研究方法是建立在假定反應(yīng)機(jī)理是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反早期的熱分析動(dòng)力學(xué)研究方法是建立在假定反應(yīng)機(jī)理是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的基礎(chǔ)上。然而，許多反應(yīng)，特別是一些固態(tài)反應(yīng)、高聚物的降應(yīng)的基礎(chǔ)上。然而，許多反應(yīng)，特別是一些固態(tài)反應(yīng)、高聚物的降解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，常常用一個(gè)通式解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，常常用一個(gè)通式f(a)來代表反應(yīng)機(jī)理。來代表反應(yīng)機(jī)理。 熱分析動(dòng)力學(xué)的基本原理熱分析動(dòng)力學(xué)的基本原理熱分析動(dòng)力學(xué)是建立在化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)及熱分析技術(shù)基礎(chǔ)熱分析動(dòng)力學(xué)是建立在化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)及熱分析技術(shù)基礎(chǔ)上的一門分支

9、學(xué)科。它的基本思想是，用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的知識(shí)，研究上的一門分支學(xué)科。它的基本思想是，用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的知識(shí)，研究用熱分析方法測(cè)定得到的物理量（如質(zhì)量、溫度、熱量、模量和尺用熱分析方法測(cè)定得到的物理量（如質(zhì)量、溫度、熱量、模量和尺寸等）的變化速率與溫度之間的關(guān)系。寸等）的變化速率與溫度之間的關(guān)系。熱分析動(dòng)力學(xué)方法從根本上說是基于這樣一個(gè)基本原理：在程序控?zé)岱治鰟?dòng)力學(xué)方法從根本上說是基于這樣一個(gè)基本原理：在程序控制溫度下，用物理方法（如制溫度下，用物理方法（如TG法、法、DTA法或法或DSC法等）監(jiān)測(cè)研究體法等）監(jiān)測(cè)研究體系在反應(yīng)過程中物理性質(zhì)（如質(zhì)量、樣品與參比物之間的溫度差、系在反應(yīng)過程中物理性質(zhì)（如

10、質(zhì)量、樣品與參比物之間的溫度差、熱流差或功率差等）隨反應(yīng)時(shí)間或溫度的變化，并且監(jiān)測(cè)的物理性熱流差或功率差等）隨反應(yīng)時(shí)間或溫度的變化，并且監(jiān)測(cè)的物理性質(zhì)的變化正比于反應(yīng)進(jìn)度或反應(yīng)速率。質(zhì)的變化正比于反應(yīng)進(jìn)度或反應(yīng)速率。 非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的優(yōu)點(diǎn)非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的優(yōu)點(diǎn) （1）能在反應(yīng)開始到結(jié)束的整個(gè)溫度范圍內(nèi)連續(xù)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)；）能在反應(yīng)開始到結(jié)束的整個(gè)溫度范圍內(nèi)連續(xù)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)；（2）在等溫法過程中，樣品必須升到一定溫度并有明顯的反應(yīng)才可）在等溫法過程中，樣品必須升到一定溫度并有明顯的反應(yīng)才可測(cè)定，很難嚴(yán)格控制反應(yīng)的始末態(tài)，這樣的結(jié)果往往令人懷疑，而測(cè)定，很難嚴(yán)格控制反應(yīng)的始末態(tài)，這

11、樣的結(jié)果往往令人懷疑，而非等溫法無此問題；非等溫法無此問題；（3）一條非等溫?zé)岱治銮€相當(dāng)于無數(shù)條等溫?zé)岱治銮€，實(shí)驗(yàn)樣）一條非等溫?zé)岱治銮€相當(dāng)于無數(shù)條等溫?zé)岱治銮€，實(shí)驗(yàn)樣品用量少；品用量少；（4）對(duì)于反應(yīng)進(jìn)度的分析簡(jiǎn)單快速，節(jié)省時(shí)間。）對(duì)于反應(yīng)進(jìn)度的分析簡(jiǎn)單快速，節(jié)省時(shí)間。因此，非等溫動(dòng)力學(xué)逐漸成為熱分析動(dòng)力學(xué)（因此，非等溫動(dòng)力學(xué)逐漸成為熱分析動(dòng)力學(xué)（Thermal Analysis Kinetics，TAK）的核心。近半個(gè)世紀(jì)以來在各個(gè)方面均有很大發(fā)展。）的核心。近半個(gè)世紀(jì)以來在各個(gè)方面均有很大發(fā)展。非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的特點(diǎn)非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的特點(diǎn) 非等溫法研究非均相體系的非等

12、溫法研究非均相體系的TAK過程中，基本上沿用了等溫、均相過程中，基本上沿用了等溫、均相體系的動(dòng)力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)方程，并作了相應(yīng)的調(diào)整以適應(yīng)非等溫體系的動(dòng)力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)方程，并作了相應(yīng)的調(diào)整以適應(yīng)非等溫非均相體系的需要非均相體系的需要 。1. 均相體系的濃度（均相體系的濃度（c）的概念在非均相體系中不再適用，用反應(yīng)轉(zhuǎn)）的概念在非均相體系中不再適用，用反應(yīng)轉(zhuǎn)化百分率（化百分率（a）來表示非均相體系中的反應(yīng)進(jìn)度。考慮到非均相反應(yīng)）來表示非均相體系中的反應(yīng)進(jìn)度?？紤]到非均相反應(yīng)的復(fù)雜性，除了均相反應(yīng)中的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程外，從的復(fù)雜性，除了均相反應(yīng)中的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程外，從20世世紀(jì)紀(jì)30

13、年代以來建立了許多不同的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)年代以來建立了許多不同的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)f(a)來描述非均相反來描述非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。2. 早期的動(dòng)力學(xué)研究工作都是在等溫條件下進(jìn)行的，后來在線性升早期的動(dòng)力學(xué)研究工作都是在等溫條件下進(jìn)行的，后來在線性升溫條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，通常升溫速率為溫條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，通常升溫速率為 ，動(dòng)力學(xué)方程作了如下，動(dòng)力學(xué)方程作了如下變形：變形：dt = dT/ 。 非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的特點(diǎn)非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的特點(diǎn) 3. 在非等溫非均相體系中繼續(xù)沿用在等溫均相反應(yīng)體系中的動(dòng)力學(xué)在非等溫非均相體系中繼續(xù)沿用在等溫均相反應(yīng)體系中的動(dòng)力學(xué)方程。在絕

14、大多數(shù)場(chǎng)合使用的是方程。在絕大多數(shù)場(chǎng)合使用的是Arhenius公式來描述反應(yīng)速率常數(shù)公式來描述反應(yīng)速率常數(shù)k(T)與熱力學(xué)溫度與熱力學(xué)溫度T關(guān)系：關(guān)系：RTEAk e其中其中A為指前因子，為指前因子，E為活化能，為活化能，R為普適氣體常數(shù)。由此，在升為普適氣體常數(shù)。由此，在升溫速率為溫速率為b時(shí)，非等溫非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程就有如下形式：時(shí)，非等溫非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程就有如下形式： fATRTE edd動(dòng)力學(xué)研究的目的就是求算能描述某反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究的目的就是求算能描述某反應(yīng)的“動(dòng)力學(xué)三因子動(dòng)力學(xué)三因子” (Kinetic Triplet)，即指前因子，即指前因子A、活化能、活化能E和動(dòng)力學(xué)

15、模型函數(shù)和動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)f(a)。 微分法微分法 在熱分析實(shí)驗(yàn)過程中，儀器直接記錄的信息曲線是在熱分析實(shí)驗(yàn)過程中，儀器直接記錄的信息曲線是a-t的曲線（或的曲線（或a-T的曲線）。熱分析儀附帶微分單元，或配上計(jì)算機(jī)進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)換處的曲線）。熱分析儀附帶微分單元，或配上計(jì)算機(jī)進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)換處理，得到理，得到da/dt-T曲線（或曲線（或da/dT-T曲線）采用上式即可進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處曲線）采用上式即可進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。由于采用的是理。由于采用的是a對(duì)對(duì)t（或（或a對(duì)對(duì)T）一階微分?jǐn)?shù)據(jù)，這種方法常常叫）一階微分?jǐn)?shù)據(jù)，這種方法常常叫微分法，微分法，f(a)又稱為微分形式的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)。又稱為微分形式的動(dòng)力學(xué)

16、模型函數(shù)。 積分法積分法 上式進(jìn)行移項(xiàng)并兩端同時(shí)積分得到上式進(jìn)行移項(xiàng)并兩端同時(shí)積分得到 fATRTE edd 000expdexpd TTTGAE RTTAE RTTAER P u式中，積分下限式中，積分下限T0的積分值趨近于的積分值趨近于0，積分下限可由，積分下限可由0代替。代替。P(u)稱稱為溫度積分（為溫度積分（Temperature Integral），其形式如下），其形式如下 2duuP ueuu式中式中 u = E/RT由于由于P(u)在數(shù)學(xué)上得不到有限的精確解，常常由一個(gè)近似公式代替。在數(shù)學(xué)上得不到有限的精確解，常常由一個(gè)近似公式代替。直接將直接將a-T數(shù)據(jù)引入上式，同樣可以進(jìn)行

17、動(dòng)力學(xué)處理。這種數(shù)據(jù)處數(shù)據(jù)引入上式，同樣可以進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。這種數(shù)據(jù)處理方法常常叫積分法，理方法常常叫積分法，G(a)又稱為積分形式的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)。又稱為積分形式的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)。 非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的局限性非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的局限性 1. 從理論上非等溫法的結(jié)果與等溫法的結(jié)果能保持一致。由于等溫從理論上非等溫法的結(jié)果與等溫法的結(jié)果能保持一致。由于等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)至少在方法論上比較成熟，其結(jié)果的可靠性更高。非等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)至少在方法論上比較成熟，其結(jié)果的可靠性更高。非等溫法的結(jié)果常常拿來與等溫法的結(jié)果進(jìn)行比較，來證明非等溫法結(jié)溫法的結(jié)果常常拿來與等溫法的結(jié)果進(jìn)行比較，來證明非等溫法結(jié)果的

18、可靠性。大量的事實(shí)表明，在很多反應(yīng)體系中這兩種結(jié)果很難果的可靠性。大量的事實(shí)表明，在很多反應(yīng)體系中這兩種結(jié)果很難保持一致。保持一致。2. 非均相反應(yīng)實(shí)際上包含多個(gè)基元反應(yīng)平行、連續(xù)進(jìn)行。其轉(zhuǎn)化百非均相反應(yīng)實(shí)際上包含多個(gè)基元反應(yīng)平行、連續(xù)進(jìn)行。其轉(zhuǎn)化百分率是多個(gè)基元反應(yīng)綜合的結(jié)果，需要對(duì)非均相反應(yīng)的復(fù)雜本質(zhì)進(jìn)分率是多個(gè)基元反應(yīng)綜合的結(jié)果，需要對(duì)非均相反應(yīng)的復(fù)雜本質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。行進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。 非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的局限性非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的局限性 3. 采用采用Arhenius公式描述熱分解反應(yīng)速率常數(shù)與熱力學(xué)溫度公式描述熱分解反應(yīng)速率常數(shù)與熱力學(xué)溫度T關(guān)系時(shí)，關(guān)系時(shí)，首先遇到的問題是首

19、先遇到的問題是Arhenius公式能否適用于非等溫非均相體系，尋公式能否適用于非等溫非均相體系，尋找更合適的關(guān)系式一直是關(guān)注的焦點(diǎn)。其次是怎樣解釋找更合適的關(guān)系式一直是關(guān)注的焦點(diǎn)。其次是怎樣解釋Arhenius公公式中兩個(gè)參數(shù)指前因子式中兩個(gè)參數(shù)指前因子A和活化能和活化能E的物理含義，求算得到的活化能的物理含義，求算得到的活化能E的數(shù)值隨轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化也是一個(gè)不容回避的事實(shí)。的數(shù)值隨轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化也是一個(gè)不容回避的事實(shí)。 非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的局限性非等溫法研究動(dòng)力學(xué)過程的局限性 4. 盡管提出了許多動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)來描述非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，盡管提出了許多動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)來描述非均相反應(yīng)的動(dòng)

20、力學(xué)過程，但是非均相反應(yīng)本身非常復(fù)雜，樣品的幾何形狀的非規(guī)整性及反應(yīng)但是非均相反應(yīng)本身非常復(fù)雜，樣品的幾何形狀的非規(guī)整性及反應(yīng)的理化性質(zhì)的多變性常常導(dǎo)致實(shí)際動(dòng)力學(xué)過程與理想過程推導(dǎo)出來的理化性質(zhì)的多變性常常導(dǎo)致實(shí)際動(dòng)力學(xué)過程與理想過程推導(dǎo)出來的機(jī)理不相符合。另外，推導(dǎo)出來的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)如此之多，在的機(jī)理不相符合。另外，推導(dǎo)出來的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)如此之多，在應(yīng)用這些模型時(shí)往往難以入手。如何用盡可能精煉的動(dòng)力學(xué)模型函應(yīng)用這些模型時(shí)往往難以入手。如何用盡可能精煉的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)來描述多變的實(shí)際動(dòng)力學(xué)過程也不容忽視。數(shù)來描述多變的實(shí)際動(dòng)力學(xué)過程也不容忽視。等溫法等溫法為了得到物質(zhì)有關(guān)熱現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

21、，樣品在指定條件下恒溫受熱，為了得到物質(zhì)有關(guān)熱現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，樣品在指定條件下恒溫受熱，獲得轉(zhuǎn)化百分率獲得轉(zhuǎn)化百分率a對(duì)時(shí)間對(duì)時(shí)間t的曲線，然后根據(jù)等溫法的動(dòng)力學(xué)方程的曲線，然后根據(jù)等溫法的動(dòng)力學(xué)方程 0expdtGAE RTtkt在在a-t曲線上選取一組帶入可能的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)曲線上選取一組帶入可能的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)G(a)式中，如果式中，如果G(a)-t圖為一直線，斜率為圖為一直線，斜率為k，選取線性相關(guān)系數(shù)最大的，選取線性相關(guān)系數(shù)最大的G(a)為最可能為最可能的機(jī)理函數(shù)。的機(jī)理函數(shù)。 采用同樣步驟在不同溫度下一系列獲得轉(zhuǎn)化百分率采用同樣步驟在不同溫度下一系列獲得轉(zhuǎn)化百分率a對(duì)時(shí)間對(duì)時(shí)間t

22、的曲線，的曲線，從而求算得到一組從而求算得到一組k值。值。由式由式 lnk= -E/RT + lnA 可知，作可知，作lnA-1/T圖得到一條直線，由斜率和圖得到一條直線，由斜率和截距可分別得到指前因子截距可分別得到指前因子A和活化能和活化能E的數(shù)值。的數(shù)值。單升溫速率法單升溫速率法(非等溫法非等溫法) 單升溫速率法是通過在一個(gè)升溫速率下，對(duì)反應(yīng)測(cè)定得到的一條熱分單升溫速率法是通過在一個(gè)升溫速率下，對(duì)反應(yīng)測(cè)定得到的一條熱分析曲線上的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法。將實(shí)驗(yàn)得到的析曲線上的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法。將實(shí)驗(yàn)得到的da/dT-T數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)或或a-T數(shù)據(jù)分別引入微分式或積分，嘗試將所有可能的動(dòng)力

23、學(xué)模型函數(shù)據(jù)分別引入微分式或積分，嘗試將所有可能的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)數(shù)f(a)或或G(a)分別帶入兩式，通過移項(xiàng)兩邊取對(duì)數(shù)將方程線性化，當(dāng)分別帶入兩式，通過移項(xiàng)兩邊取對(duì)數(shù)將方程線性化，當(dāng)溫度積分采用溫度積分采用MKN近似公式時(shí)，得到近似公式時(shí)，得到 ln1ddlnfTAE RT 1.921503ln/ln3.772050 1.921503ln1.921503GTAEREE RT 從回歸直線的斜率和截距可以求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)（指前因子從回歸直線的斜率和截距可以求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)（指前因子A和活化和活化能能E），并根據(jù)線性相關(guān)性的好壞來判定反應(yīng)最可能遵循的動(dòng)力學(xué)），并根據(jù)線性相關(guān)性的好壞來判定反應(yīng)最可能遵循的

24、動(dòng)力學(xué)模型模型f(a)或或G(a)。 單升溫速率法單升溫速率法(非等溫法非等溫法) 通常根據(jù)所選方程是源于微分式還是源于積分式將單升溫速率法分為通常根據(jù)所選方程是源于微分式還是源于積分式將單升溫速率法分為微分法和積分法兩大類。微分法和積分法兩大類。兩類方法各有利弊：兩類方法各有利弊：微分法不涉及難解的溫度積分，形式簡(jiǎn)單，但要用到精確的轉(zhuǎn)化率對(duì)微分法不涉及難解的溫度積分，形式簡(jiǎn)單，但要用到精確的轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間或溫度的一階微商數(shù)據(jù)；反應(yīng)時(shí)間或溫度的一階微商數(shù)據(jù)；積分法可以直接用轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間或溫度的數(shù)據(jù)，但不能回避溫度積分法可以直接用轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間或溫度的數(shù)據(jù)，但不能回避溫度積分問題及由此產(chǎn)

25、生的近似方法的誤差。積分問題及由此產(chǎn)生的近似方法的誤差。 單升溫速率法局限單升溫速率法局限 在單升溫速率法中，由于在單升溫速率法中，由于k(T)和和f(a)或或G(a)不能分離，因此在求算動(dòng)不能分離，因此在求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)只能同時(shí)得到動(dòng)力學(xué)三因子。力學(xué)參數(shù)時(shí)只能同時(shí)得到動(dòng)力學(xué)三因子。這樣產(chǎn)生的后果是：良好的線性關(guān)系不能保證所選機(jī)理模型函數(shù)的合這樣產(chǎn)生的后果是：良好的線性關(guān)系不能保證所選機(jī)理模型函數(shù)的合理性，往往一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有多個(gè)機(jī)理模型函數(shù)與之相匹配。理性，往往一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有多個(gè)機(jī)理模型函數(shù)與之相匹配。在實(shí)際操作過程中為了選擇合理的機(jī)理模型函數(shù)，常常采用多種方法在實(shí)際操作過程中為了選擇合理的機(jī)

26、理模型函數(shù)，常常采用多種方法并用，如非等溫法與等溫法相結(jié)合，微分法與積分法相結(jié)合等。并用，如非等溫法與等溫法相結(jié)合，微分法與積分法相結(jié)合等。由于這一方法的科學(xué)性正在遭到懷疑，近年來由于這一方法的科學(xué)性正在遭到懷疑，近年來ICTAC已不再推薦用已不再推薦用單升溫速率法來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。單升溫速率法來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。多升溫速率法（等轉(zhuǎn)化率法）多升溫速率法（等轉(zhuǎn)化率法）多升溫速率法是指用不同升溫速率所測(cè)得的幾條熱分析曲線來進(jìn)行動(dòng)多升溫速率法是指用不同升溫速率所測(cè)得的幾條熱分析曲線來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的一類方法。力學(xué)分析的一類方法。由于大多數(shù)多升溫速率法常用到幾條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率由于大多數(shù)多升溫速率

27、法常用到幾條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率a處的處的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，所以多升溫速率法常常叫做等轉(zhuǎn)化率法。數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，所以多升溫速率法常常叫做等轉(zhuǎn)化率法。這類方法的特點(diǎn)是能將這類方法的特點(diǎn)是能將k(T)和和f(a)或或G(a)分離，在相同轉(zhuǎn)化率分離，在相同轉(zhuǎn)化率a下下f(a)或或G(a)的值不隨升溫速率的不同發(fā)生改變，從而在不引入動(dòng)力學(xué)模型的值不隨升溫速率的不同發(fā)生改變，從而在不引入動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的前提條件下得到比較可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能函數(shù)的前提條件下得到比較可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E的數(shù)值，因此的數(shù)值，因此多升溫速率法又稱為多升溫速率法又稱為“Model-free Method”。采用多升

28、溫速率法得到的活化能采用多升溫速率法得到的活化能E的數(shù)值常常用來驗(yàn)證單升溫速率法的數(shù)值常常用來驗(yàn)證單升溫速率法結(jié)果的可靠性。結(jié)果的可靠性。 Friedman法法 在在TA曲線上截取不同升溫速率曲線上截取不同升溫速率b下相同轉(zhuǎn)化率下相同轉(zhuǎn)化率a時(shí)時(shí)da/dt-T的值，由的值，由ln(da/dT)b對(duì)對(duì)1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得在該轉(zhuǎn)化率在該轉(zhuǎn)化率a時(shí)活化能時(shí)活化能E的數(shù)值。的數(shù)值。 lnddlnTAfE RTKissinger法法 當(dāng)認(rèn)為當(dāng)認(rèn)為f(ap)與與 無關(guān)，對(duì)于所有的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，其值近似等于無關(guān)，對(duì)于所有的動(dòng)力學(xué)模型

29、函數(shù)，其值近似等于1，因此在不同升溫速率因此在不同升溫速率 下由對(duì)作圖，可得一條直線，由直線斜率和截下由對(duì)作圖，可得一條直線，由直線斜率和截距可分別求算得到活化能距可分別求算得到活化能E和指前因子和指前因子A的數(shù)值。的數(shù)值。 2ppplnlnTAR E fE RT Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法法在在TA曲線上截取不同升溫速率曲線上截取不同升溫速率 下相同轉(zhuǎn)化率下相同轉(zhuǎn)化率a時(shí)時(shí)T的值，由的值，由ln 對(duì)對(duì)1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得在該轉(zhuǎn)化率作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得在該轉(zhuǎn)化率a時(shí)活時(shí)活化能化能E的數(shù)值。的數(shù)值。 把溫度積分的把溫度積分

30、的Doyle近似式代入，得近似式代入，得 lnln5.3308 1.0516AE RGE RTKAS法法在在TA曲線上截取不同升溫速率曲線上截取不同升溫速率 下相同轉(zhuǎn)化率下相同轉(zhuǎn)化率a時(shí)時(shí)T的值，由的值，由ln /T2對(duì)對(duì)1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得在該轉(zhuǎn)化率作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得在該轉(zhuǎn)化率a時(shí)活化能時(shí)活化能E的數(shù)值。的數(shù)值。 把溫度積分的把溫度積分的C-R近似式代入，得近似式代入，得 2lnlnTAR EGE RT 溫度積分近似式溫度積分近似式 溫度積分概念的引入溫度積分概念的引入 在絕大多數(shù)熱分析實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)體系按照程序線性升高溫度。在絕大多

31、數(shù)熱分析實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)體系按照程序線性升高溫度。同樣，和微分法相比，積分法處理線性升溫過程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)更有同樣，和微分法相比，積分法處理線性升溫過程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)更有優(yōu)勢(shì)。因此，積分法在現(xiàn)代熱分析動(dòng)力學(xué)的研究上得到了廣泛的應(yīng)優(yōu)勢(shì)。因此，積分法在現(xiàn)代熱分析動(dòng)力學(xué)的研究上得到了廣泛的應(yīng)用。然而，積分法不可避免地面臨用。然而，積分法不可避免地面臨“溫度積分溫度積分”這一難題。這一難題。溫度積分，又叫溫度積分，又叫Arrhenius積分，在熱分析動(dòng)力學(xué)發(fā)展的歷史上起積分，在熱分析動(dòng)力學(xué)發(fā)展的歷史上起著極其重要的作用。著極其重要的作用。積分法克服了微分法的一些缺點(diǎn)，但溫度積分又引發(fā)新的問題，其積分法克服

32、了微分法的一些缺點(diǎn)，但溫度積分又引發(fā)新的問題，其來源于不能用一個(gè)簡(jiǎn)單的有限的表達(dá)式來精確逼近溫度積分。來源于不能用一個(gè)簡(jiǎn)單的有限的表達(dá)式來精確逼近溫度積分。 溫度積分概念的引入溫度積分概念的引入 000expdexpd TTTGAE RTTAE RTTAER P u式中，積分下限式中，積分下限T0的積分值趨近于的積分值趨近于0，積分下限可由，積分下限可由0代替。代替。P(u)稱稱為溫度積分（為溫度積分（Temperature Integral），其形式如下），其形式如下 2duuP ueuu式中式中 u = E/RT由于由于P(u)在數(shù)學(xué)上得不到有限的精確解，常常由一個(gè)近似公式代替。在數(shù)學(xué)上得

33、不到有限的精確解，常常由一個(gè)近似公式代替。直接將直接將a-T數(shù)據(jù)引入上式，同樣可以進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。數(shù)據(jù)引入上式，同樣可以進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。推導(dǎo)溫度積分近似公式推導(dǎo)溫度積分近似公式 推導(dǎo)方法有三類：推導(dǎo)方法有三類：（1）級(jí)數(shù)展開公式；）級(jí)數(shù)展開公式；（2）復(fù)雜的近似公式；）復(fù)雜的近似公式；（3）簡(jiǎn)單的近似公式。）簡(jiǎn)單的近似公式。溫度積分被轉(zhuǎn)化為各種近似的有理函數(shù)或有限級(jí)數(shù)，統(tǒng)稱為溫度積溫度積分被轉(zhuǎn)化為各種近似的有理函數(shù)或有限級(jí)數(shù)，統(tǒng)稱為溫度積分近似公式。分近似公式。 溫度積分的分步積分表達(dá)式溫度積分的分步積分表達(dá)式 22222323234d A 1dd2d B 2d26uuuuuuuuuuuuuu

34、uuuuP ueuuueeueueueuueuueeueueu 23423442345234552d C 26d 266d 2624d 262424d2!3! 1uuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuueueuueeueueueueueueuueeueueueueueuu 234! Duu常用的溫度積分近似公式常用的溫度積分近似公式 1Coats-Redfern近似近似 截取溫度積分的分步積分表達(dá)式（式截取溫度積分的分步積分表達(dá)式（式D）括號(hào)內(nèi)的第一項(xiàng)和第）括號(hào)內(nèi)的第一項(xiàng)和第二項(xiàng)，而忽略其它項(xiàng)，并帶入表達(dá)式二項(xiàng)，而忽略其它項(xiàng)，并帶入表達(dá)式uE/RT，得到溫度積分的，得到溫度積分的Coa

35、ts-Redfern近似公式：近似公式： 20d1 2TE RTE RTRTeTRT E eECoats-Redfern方程是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，一直被廣方程是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，一直被廣泛應(yīng)用。泛應(yīng)用。Coats-Redfern方程通常被進(jìn)一步簡(jiǎn)化，通過忽略方程通常被進(jìn)一步簡(jiǎn)化，通過忽略2E/RT項(xiàng)而得到所謂的修正的項(xiàng)而得到所謂的修正的Coats-Redfern方程：方程： Coats-Redfern方程方程Coats-Redfern方程是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，一直被廣方程是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，一直被廣泛應(yīng)用。泛應(yīng)用。Coats-Redfern方程通常被

36、進(jìn)一步簡(jiǎn)化，通過忽略方程通常被進(jìn)一步簡(jiǎn)化，通過忽略2E/RT項(xiàng)而得到所謂的修正的項(xiàng)而得到所謂的修正的Coats-Redfern方程：方程： 20dTE RTE RTRTeTeE由于易于實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)方程的線性化，這個(gè)方程也得到了廣泛應(yīng)用，由于易于實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)方程的線性化，這個(gè)方程也得到了廣泛應(yīng)用，特別是應(yīng)用在特別是應(yīng)用在KAS等轉(zhuǎn)化率法中。這個(gè)方程的精度是相當(dāng)不夠的，等轉(zhuǎn)化率法中。這個(gè)方程的精度是相當(dāng)不夠的，因此必須慎重應(yīng)用。因此必須慎重應(yīng)用。 Doyle方程方程取溫度積分的分步積分表達(dá)式（式取溫度積分的分步積分表達(dá)式（式D）括號(hào)內(nèi)的第一項(xiàng)和第二項(xiàng)，）括號(hào)內(nèi)的第一項(xiàng)和第二項(xiàng)，而忽略其它項(xiàng)，并考慮到而

37、忽略其它項(xiàng)，并考慮到u的取值區(qū)間范圍的取值區(qū)間范圍20u60，經(jīng)過適當(dāng)?shù)?，?jīng)過適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理及近似，得到溫度積分的數(shù)學(xué)處理及近似，得到溫度積分的Doyle近似式：近似式： Doyle方程也是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，并且非常容易實(shí)方程也是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，并且非常容易實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)方程的線性化，因此得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)動(dòng)力學(xué)方程的線性化，因此得到廣泛應(yīng)用。 1.05160.00484uP ueDoyle方程方程Doyle近似公式在整個(gè)近似公式在整個(gè)u的取值區(qū)間范圍內(nèi)精確度不高。的取值區(qū)間范圍內(nèi)精確度不高。Gao等為等為了進(jìn)一步提高精度，把了進(jìn)一步提高精度，把u的取值區(qū)間范圍的取值區(qū)間范

38、圍10u70以間隔為以間隔為u5分解成若干個(gè)小的范圍，每個(gè)小的范圍經(jīng)過各自數(shù)學(xué)處理及近似，分解成若干個(gè)小的范圍，每個(gè)小的范圍經(jīng)過各自數(shù)學(xué)處理及近似，得到溫度積分在每一小段得到溫度積分在每一小段u的取值區(qū)間的的取值區(qū)間的Doyle近似公式，從而大近似公式，從而大大提高大提高Doyle近似公式在整個(gè)近似公式在整個(gè)u的取值區(qū)間范圍的精確度。的取值區(qū)間范圍的精確度。 Starink方程方程Starink仔細(xì)研究了仔細(xì)研究了Doyle公式的形式，提出用一個(gè)通式可以代表這公式的形式，提出用一個(gè)通式可以代表這樣一類近似公式，即樣一類近似公式，即 expkP uAuBu式中，式中，A、B和和k為常量。經(jīng)過在為

39、常量。經(jīng)過在u的取值區(qū)間范圍的取值區(qū)間范圍20u60計(jì)算，計(jì)算，指出指出A1時(shí)，時(shí)，k1.95，B0.235，溫度積分近似公式的精度最，溫度積分近似公式的精度最高。高。在最近的工作中，在最近的工作中，Starink 認(rèn)為如果認(rèn)為如果A的值不等于的值不等于1，將會(huì)得到更高，將會(huì)得到更高精度的溫度積分近似公式，其中精度的溫度積分近似公式，其中A1.0008，k1.92，B0.312。 Gorbachev-Lee-Beck方程方程式中的方程式中的方程A和和B移項(xiàng)并化簡(jiǎn)得到移項(xiàng)并化簡(jiǎn)得到 2212duuueeuuuu考慮到考慮到u的取值區(qū)間范圍的取值區(qū)間范圍20u60，(12/u)的值趨近于的值趨近于

40、1，可以認(rèn)為是一個(gè)，可以認(rèn)為是一個(gè)常量，因此可將（常量，因此可將（12/u）移出積分）移出積分號(hào)外，從而得到號(hào)外，從而得到Gorbachev-Lee-Beck近似公式近似公式 : 2221 (A)121 2 (B)1 4uueP uuueuuu帶入表達(dá)式帶入表達(dá)式uE/RT，得到，得到 20d2TE RTE RTRTeTeERTLi Chung-Hsung方程方程采用完全相同的步驟，式中的方程（采用完全相同的步驟，式中的方程（A）和（）和（C）移項(xiàng)并化簡(jiǎn)得到）移項(xiàng)并化簡(jiǎn)得到 同樣考慮到同樣考慮到u的取值區(qū)間范圍的取值區(qū)間范圍20u60，（，（16/u2）的值趨近于）的值趨近于1，并認(rèn)為是一個(gè)常

41、量，因此可將（并認(rèn)為是一個(gè)常量，因此可將（16/u2）移出積分號(hào)外，從而得）移出積分號(hào)外，從而得到到Li Chung-Hsung近似公式近似公式: 2221 6d1 2uuueeuuuuu 221 21 6ueuP uuuAgrawal和冉全印葉素方程和冉全印葉素方程為了進(jìn)一步提高溫度積分近似式的精度，為了進(jìn)一步提高溫度積分近似式的精度，Agrawal，冉全印等經(jīng)過，冉全印等經(jīng)過研究研究Gorbachev-Lee-Beck近似公式和近似公式和Li Chung-Hsung近似式的形式近似式的形式以及它們分別與溫度積分?jǐn)?shù)值解的偏差與以及它們分別與溫度積分?jǐn)?shù)值解的偏差與u的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)的關(guān)系，

42、發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)式右端分母中式右端分母中u2的系數(shù)，可以大大提高溫度積分近似式的精度。的系數(shù)，可以大大提高溫度積分近似式的精度。 221 21 5ueuP uuu 221 21 4.6ueuP uuu 221 21 5.2ueuP uuuSenum-Yang方程方程在數(shù)學(xué)分析中在數(shù)學(xué)分析中函數(shù)定義為函數(shù)定義為 10d , 0t xxe ttx由由函數(shù)定義可知，溫度積分可表示為補(bǔ)余不完全函數(shù)定義可知，溫度積分可表示為補(bǔ)余不完全函數(shù)函數(shù) 1,uP u (-1,u)函數(shù)可以用連分?jǐn)?shù)表示式進(jìn)行計(jì)算，溫度積分可用連分?jǐn)?shù)表函數(shù)可以用連分?jǐn)?shù)表示式進(jìn)行計(jì)算，溫度積分可用連分?jǐn)?shù)表示式展開為示式展開為 1211321

43、41ueP uuuuuSenum-Yang方程方程對(duì)上述連分?jǐn)?shù)的分母截取到第一級(jí)、第二級(jí)、第三級(jí)和第四級(jí)，則對(duì)上述連分?jǐn)?shù)的分母截取到第一級(jí)、第二級(jí)、第三級(jí)和第四級(jí)，則分別得到分別得到Senum-Yang的一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)有理近似表達(dá)式。的一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)有理近似表達(dá)式。對(duì)連分?jǐn)?shù)的分母截取的級(jí)數(shù)越高，可以得到更高級(jí)數(shù)的有理近似表對(duì)連分?jǐn)?shù)的分母截取的級(jí)數(shù)越高，可以得到更高級(jí)數(shù)的有理近似表達(dá)式。常見的溫度積分達(dá)式。常見的溫度積分Senum-Yang第四級(jí)有理近似表達(dá)式如下第四級(jí)有理近似表達(dá)式如下 3243218869620120240120ueuuuP uu uuuu(-1,u)函數(shù)的分

44、母截取的級(jí)數(shù)越高，溫度積分的展開近似表達(dá)式就函數(shù)的分母截取的級(jí)數(shù)越高，溫度積分的展開近似表達(dá)式就越復(fù)雜，所得到的近似表達(dá)式的精確度越大。越復(fù)雜，所得到的近似表達(dá)式的精確度越大。 Madhusudanan-Krishnan-Ninan方程方程Madhusudanan等通過對(duì)溫度積分展開式取二級(jí)近似，得到等通過對(duì)溫度積分展開式取二級(jí)近似，得到 后來又通過對(duì)溫度積分的展開式取三級(jí)近似和系列近似，采用與推導(dǎo)后來又通過對(duì)溫度積分的展開式取三級(jí)近似和系列近似，采用與推導(dǎo)上式完全相同的方法推導(dǎo)出來的上式完全相同的方法推導(dǎo)出來的MKN近似表達(dá)式近似表達(dá)式和和。由于。由于MKN近似表達(dá)式的對(duì)數(shù)形式中，變量活化能

45、近似表達(dá)式的對(duì)數(shù)形式中，變量活化能E和溫度和溫度T 通過取對(duì)數(shù)而分離，通過取對(duì)數(shù)而分離，非常容易實(shí)現(xiàn)熱分析動(dòng)力學(xué)方程的線性化，給動(dòng)力學(xué)處理帶來極大的非常容易實(shí)現(xiàn)熱分析動(dòng)力學(xué)方程的線性化，給動(dòng)力學(xué)處理帶來極大的方便，方便， 213ueuP uuu并由該公式出發(fā)，采用數(shù)學(xué)方法與數(shù)值計(jì)算相結(jié)合推導(dǎo)出了溫度積并由該公式出發(fā)，采用數(shù)學(xué)方法與數(shù)值計(jì)算相結(jié)合推導(dǎo)出了溫度積分的分的MKN近似表達(dá)式近似表達(dá)式。MKN近似表達(dá)式近似表達(dá)式的對(duì)數(shù)形式為的對(duì)數(shù)形式為 ln( )0.297580 1.921503ln1.000953P uuu評(píng)價(jià)溫度積分評(píng)價(jià)溫度積分P(u)的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn) （1） 由于發(fā)表時(shí)間的限制，文獻(xiàn)

46、中的陳舊數(shù)據(jù)不是經(jīng)過計(jì)算機(jī)計(jì)算由于發(fā)表時(shí)間的限制，文獻(xiàn)中的陳舊數(shù)據(jù)不是經(jīng)過計(jì)算機(jī)計(jì)算出來的，這意味著這些數(shù)據(jù)含有錯(cuò)誤。新的出來的，這意味著這些數(shù)據(jù)含有錯(cuò)誤。新的P(u)必須是計(jì)算機(jī)計(jì)算的必須是計(jì)算機(jī)計(jì)算的結(jié)果。結(jié)果。（2） 文獻(xiàn)的文獻(xiàn)的P(u)數(shù)據(jù)表包含活化能變量。新的數(shù)據(jù)表包含活化能變量。新的P(u)數(shù)據(jù)表必須直接數(shù)據(jù)表必須直接計(jì)算并展示結(jié)果。計(jì)算并展示結(jié)果。（3） 不同的文獻(xiàn)的不同的文獻(xiàn)的P(u)數(shù)據(jù)表數(shù)據(jù)表u的取值范圍變動(dòng)很大。新給出的的取值范圍變動(dòng)很大。新給出的P(u) 數(shù)據(jù)表的使用范圍最好在數(shù)據(jù)表的使用范圍最好在0.5u100。（4） Doyle文獻(xiàn)中文獻(xiàn)中P(u)數(shù)據(jù)表的有效數(shù)字為

47、數(shù)據(jù)表的有效數(shù)字為4個(gè)，個(gè)，Zsako 給出的數(shù)據(jù)給出的數(shù)據(jù)的有效數(shù)字為的有效數(shù)字為5個(gè)。新的個(gè)。新的P(u) 數(shù)據(jù)表的有效數(shù)字必須為數(shù)據(jù)表的有效數(shù)字必須為8-10個(gè)。個(gè)。（5）必須在計(jì)算機(jī)中計(jì)算）必須在計(jì)算機(jī)中計(jì)算P(u)數(shù)據(jù)，在保證計(jì)算精度的前提下計(jì)算數(shù)據(jù)，在保證計(jì)算精度的前提下計(jì)算程序運(yùn)行必須足夠快。程序運(yùn)行必須足夠快。（6）計(jì)算的方法必須保證在整個(gè)）計(jì)算的方法必須保證在整個(gè)u的取值范圍有足夠的精度。的取值范圍有足夠的精度。 溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 在求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，常常采用最小二乘法和迭代法來進(jìn)行熱分析在求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，常常采用最小二乘法和迭代法來進(jìn)行熱分

48、析數(shù)據(jù)處理。采用形式過于復(fù)雜的溫度積分近似表達(dá)式，必然增加計(jì)數(shù)據(jù)處理。采用形式過于復(fù)雜的溫度積分近似表達(dá)式，必然增加計(jì)算的難度，占用大量的浮點(diǎn)計(jì)算時(shí)間，降低程序運(yùn)行的效率。算的難度，占用大量的浮點(diǎn)計(jì)算時(shí)間，降低程序運(yùn)行的效率。如果考慮到測(cè)量誤差，也完全沒有必要過分追求計(jì)算精度。在迭代如果考慮到測(cè)量誤差，也完全沒有必要過分追求計(jì)算精度。在迭代計(jì)算中，精度越高，迭代越容易出現(xiàn)發(fā)散現(xiàn)象。實(shí)際上，文獻(xiàn)上采計(jì)算中，精度越高，迭代越容易出現(xiàn)發(fā)散現(xiàn)象。實(shí)際上，文獻(xiàn)上采用更多的溫度積分近似表達(dá)式是用更多的溫度積分近似表達(dá)式是Coats-Redfern近似公式和近似公式和Doyle近似近似公式。然而這兩式的精確

49、度比較低，導(dǎo)致得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的結(jié)果公式。然而這兩式的精確度比較低，導(dǎo)致得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的結(jié)果不可靠。不可靠。溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 目的目的:推導(dǎo)出一種簡(jiǎn)單可靠（可與推導(dǎo)出一種簡(jiǎn)單可靠（可與Coats-Redfern近似式和近似式和Doyle近似近似式相比）、精度高（可與一些較復(fù)雜的式相比）、精度高（可與一些較復(fù)雜的Agrawal近似式等相比）的近似式等相比）的溫度積分近似表達(dá)式。溫度積分近似表達(dá)式。另外，在固態(tài)反應(yīng)中，另外，在固態(tài)反應(yīng)中，uE/RT10通常毫無意義，因此也沒有刻通常毫無意義，因此也沒有刻意追求在非常低的意追求在非常低的u的取值區(qū)間賦予新的溫度積分近

50、似表達(dá)式以特的取值區(qū)間賦予新的溫度積分近似表達(dá)式以特別高的精度。別高的精度。 溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 通過考察通過考察Gorbachev-Lee-Beck方程的推導(dǎo)過程，發(fā)現(xiàn)在方程的推導(dǎo)過程，發(fā)現(xiàn)在u的取值區(qū)的取值區(qū)間范圍間范圍20u60，（，（12/u）趨近于）趨近于1，但并不能認(rèn)為是一個(gè)常量，但并不能認(rèn)為是一個(gè)常量，如果簡(jiǎn)單地將（如果簡(jiǎn)單地將（12/u）移出式）移出式2.5的積分號(hào)外，必然會(huì)引入誤差。的積分號(hào)外，必然會(huì)引入誤差。為了減少誤差，必須對(duì)項(xiàng)（為了減少誤差，必須對(duì)項(xiàng)（12/u）的移出方法進(jìn)行改進(jìn)。）的移出方法進(jìn)行改進(jìn)。對(duì)溫度積分采取分步積分展開有對(duì)溫度積分

51、采取分步積分展開有 2002TTE RTE RTE RTRTRTedTeedTEE移項(xiàng)得移項(xiàng)得 201 2TE RTE RTRTRT E edTeE溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 令令u = E /R，x =1/u，則，則 121012dxxxx exx e兩端同時(shí)除以兩端同時(shí)除以 則則 10 xxedx1210110012xxxxxxxx ed xx eed xed x令令 1010 xxxxxedxedxkx溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 則上式重排得到則上式重排得到211012xxxx eedxkx絕大多數(shù)熱分解反應(yīng)發(fā)生在區(qū)間絕大多數(shù)熱分解反應(yīng)發(fā)生在區(qū)

52、間15 u 55,也就是也就是, 1/55 x 1/15。在這個(gè)范圍內(nèi)以在這個(gè)范圍內(nèi)以u(píng)步長為步長為1，采用，采用Simpson積分法分別計(jì)算各個(gè)積分法分別計(jì)算各個(gè)u所所對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的 和和 的值。得到的的值。得到的k(x)-x關(guān)系見圖關(guān)系見圖 10 xxedx10 xxxedx溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 k(x)-x數(shù)據(jù)的線性關(guān)系數(shù)據(jù)的線性關(guān)系 溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 從圖可知，從圖可知， k(x)-x關(guān)系具有良好的線性關(guān)系，進(jìn)行線性回歸，線性關(guān)系具有良好的線性關(guān)系，進(jìn)行線性回歸，線性相關(guān)系數(shù)為相關(guān)系數(shù)為0.99995584，斜率和截距分別為，斜

53、率和截距分別為0.93695599和和0.000999441，即，即 ( )0.000994410.93695599k xx把上式引入，并帶入表達(dá)式，化簡(jiǎn)得到溫度積分近似表達(dá)式把上式引入，并帶入表達(dá)式，化簡(jiǎn)得到溫度積分近似表達(dá)式 211.00198882 1.87391198ueP uuu帶入表達(dá)式帶入表達(dá)式uE/RT，得到，得到 201.001988821.87391198EETRTRTRTedTeERT表達(dá)式表達(dá)式精確度的評(píng)估精確度的評(píng)估 u的取值與溫度積分近似公式的百分偏差的關(guān)系的取值與溫度積分近似公式的百分偏差的關(guān)系 溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 在熱分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

54、處理過程中，使用最小二乘法進(jìn)行非線性擬合在熱分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理過程中，使用最小二乘法進(jìn)行非線性擬合算法以及反覆采用迭代算法是萬不得已的步驟，直接將動(dòng)力學(xué)方程算法以及反覆采用迭代算法是萬不得已的步驟，直接將動(dòng)力學(xué)方程線性化，然后采用線性最小二乘法求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)往往是首選。線性化，然后采用線性最小二乘法求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)往往是首選。和前面提及的修正的和前面提及的修正的Coats-Redfern近似式和近似式和Doyle近似式一樣，近似式一樣，MKN近似表達(dá)式的對(duì)數(shù)形式中，變量活化能近似表達(dá)式的對(duì)數(shù)形式中，變量活化能E和溫度和溫度T 通過取對(duì)數(shù)通過取對(duì)數(shù)而分離，可以直接采用線性最小二乘法求算活化能而分離

55、，可以直接采用線性最小二乘法求算活化能E和指前因子和指前因子A，從而避免反覆使用迭代法，這樣動(dòng)力學(xué)處理過程將非常簡(jiǎn)單和方便。從而避免反覆使用迭代法，這樣動(dòng)力學(xué)處理過程將非常簡(jiǎn)單和方便。和前面提及的修正的和前面提及的修正的Coats-Redfern近似式和近似式和Doyle近似式一樣，近似式一樣，MKN公式是形式最簡(jiǎn)單、使用頻率最高的溫度積分近似公式之一。公式是形式最簡(jiǎn)單、使用頻率最高的溫度積分近似公式之一。溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 已有文獻(xiàn)評(píng)估了已有文獻(xiàn)評(píng)估了Coats-Redfern近似式和近似式和Doyle近似式的精確度，然而，近似式的精確度，然而，除了原始文獻(xiàn)外，

56、并沒有其它文獻(xiàn)對(duì)除了原始文獻(xiàn)外，并沒有其它文獻(xiàn)對(duì)MKN公式的精確度進(jìn)行過評(píng)估。公式的精確度進(jìn)行過評(píng)估。我們仔細(xì)參閱了推導(dǎo)我們仔細(xì)參閱了推導(dǎo)MKN公式的原始文獻(xiàn)，公式的原始文獻(xiàn)，MKN公式是從溫度積分公式是從溫度積分的近似數(shù)值解推導(dǎo)出來的，但是數(shù)值解不是直接來源于最原始的溫度的近似數(shù)值解推導(dǎo)出來的，但是數(shù)值解不是直接來源于最原始的溫度積分公式，而是從溫度積分的有限近似公式計(jì)算得到的。積分公式，而是從溫度積分的有限近似公式計(jì)算得到的。從純數(shù)學(xué)的角度上講從純數(shù)學(xué)的角度上講MKN公式的數(shù)值推導(dǎo)過程并不十分嚴(yán)格。公式的數(shù)值推導(dǎo)過程并不十分嚴(yán)格。綜上所述，我們認(rèn)為有必要對(duì)綜上所述，我們認(rèn)為有必要對(duì)MKN公

57、式的精確度進(jìn)行重新評(píng)估，從公式的精確度進(jìn)行重新評(píng)估，從而找到可靠性更高，精確度更高的溫度積分近似表達(dá)式。而找到可靠性更高，精確度更高的溫度積分近似表達(dá)式。溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 首先假定溫度積分可以展開成如下形式：首先假定溫度積分可以展開成如下形式： ln( )lnP uabucu式中，式中，a、b、c分別為常數(shù)。上式兩端同時(shí)微分得分別為常數(shù)。上式兩端同時(shí)微分得 ln( )P uubc u 以以dlnP(u)/du-1/u作圖將得到一條直線，截距為作圖將得到一條直線，截距為b，斜率為，斜率為c。上式插。上式插入斜率入斜率c的值得到的值得到 ln( )lnP ucuab

58、u以以(lnP(u)clnu)-1/u作圖將得到一條直線，截距為作圖將得到一條直線，截距為a，斜率為，斜率為b。由。由直線的斜率得到的直線的斜率得到的b的數(shù)值從理論上應(yīng)等于由直線的截距的數(shù)值從理論上應(yīng)等于由直線的截距b的數(shù)值。的數(shù)值。 溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 絕大多數(shù)熱分解反應(yīng)發(fā)生在區(qū)間范圍內(nèi)，以絕大多數(shù)熱分解反應(yīng)發(fā)生在區(qū)間范圍內(nèi)，以u(píng)步長為步長為1，采用，采用Simpson數(shù)值積分法分別計(jì)算各個(gè)數(shù)值積分法分別計(jì)算各個(gè)u所對(duì)應(yīng)所對(duì)應(yīng)P(u)的數(shù)值，然后再對(duì)的數(shù)值，然后再對(duì)(lnP(u)u)進(jìn)進(jìn)行數(shù)值微分。行數(shù)值微分。dln P(u)/du-1/u作圖及回歸直線見圖?；?/p>

59、歸直線的截距作圖及回歸直線見圖?；貧w直線的截距b =1.00140637，斜率，斜率c =1.89466100，線性回歸的相關(guān)系數(shù)為，線性回歸的相關(guān)系數(shù)為0.99997662。把求得的把求得的c的值帶入式的值帶入式2.24，(ln P(u)clnu)-1/u作圖及回歸直線見圖。作圖及回歸直線見圖?；貧w直線的截距回歸直線的截距a =0.37773896，斜率，斜率b =1.00145033，線性回歸的，線性回歸的相關(guān)系數(shù)為相關(guān)系數(shù)為1.00000000。溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 dln P(u)/du-1/u關(guān)系及回歸直線關(guān)系及回歸直線 溫度積分近似表達(dá)式溫度積分近似表達(dá)

60、式的導(dǎo)出的導(dǎo)出 (ln P(u)clnu)-1/u關(guān)系及回歸直線關(guān)系及回歸直線 表達(dá)式表達(dá)式精確度的評(píng)估精確度的評(píng)估 u的取值與溫度積分近似公式的百分偏差的關(guān)系的取值與溫度積分近似公式的百分偏差的關(guān)系 熱重法研究反應(yīng)的類型熱重法研究反應(yīng)的類型1、分解反應(yīng)、分解反應(yīng) A(固固) B(固固) + C(氣氣)2、固、固-固相反應(yīng)固相反應(yīng) A(固固) + B(固固) C(固固) + D(氣氣)3、固、固-氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) A(固固) + B(氣氣) C(固固)4、固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氣體的反應(yīng)、固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氣體的反應(yīng) A(固或液固或液) B(氣氣)等溫法與非等溫法等溫法與非等溫法熱重法測(cè)定反應(yīng)