浙大催化反應(yīng)工程課件

1、二二催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 主要內(nèi)容|前言（含一般反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）|多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué) |失活反應(yīng)動(dòng)力學(xué)前前 言言 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定義：化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定義： 表征化學(xué)反應(yīng)速率（包括主副反應(yīng)）與各物理因素表征化學(xué)反應(yīng)速率（包括主副反應(yīng)）與各物理因素（溫度、濃度、壓力及催化劑量等）之間的定量關(guān)系。（溫度、濃度、壓力及催化劑量等）之間的定量關(guān)系。DCBAnBnAnBnAArrrrCCRTEkCkCr2121)exp(0A + BC + D反應(yīng)： E (活化能活化能): 在一定的溫度范圍內(nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為在一定的溫度范圍內(nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為41044105J / mol，大

2、多數(shù)在，大多數(shù)在61042.4105 J/mol。當(dāng)活化。當(dāng)活化能小于能小于4104 J/mol時(shí)，反應(yīng)速率常常快到不易測(cè)定。時(shí)，反應(yīng)速率常?？斓讲灰诇y(cè)定。 濃度的影響？ 溫度的影響？ 前前 言言 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的作用：化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的作用： 了解產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成了解產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成 優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件 指導(dǎo)反應(yīng)器的選型與設(shè)計(jì)計(jì)算指導(dǎo)反應(yīng)器的選型與設(shè)計(jì)計(jì)算 化工部規(guī)定：化工部規(guī)定： 開(kāi)發(fā)一個(gè)新的催化劑必須有完整的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)開(kāi)發(fā)一個(gè)新的催化劑必須有完整的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù) 一般反應(yīng)一般的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般反應(yīng)一般的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 復(fù)雜體系的反應(yīng)多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)復(fù)雜體系的反應(yīng)多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （如石油裂

3、解、生物質(zhì)降解等）（如石油裂解、生物質(zhì)降解等）設(shè)有氣固相催化反應(yīng)： CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) A B L M 前言一般氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)前言一般氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Cat.A BA B L M1.外擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。,A B外表面內(nèi)表面2.內(nèi)擴(kuò)散吸附反應(yīng)L,M氣固相催化反應(yīng)： CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) A B L M 反應(yīng)步驟如下：反應(yīng)步驟如下：1.外擴(kuò)散：外擴(kuò)散：A和和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；

4、2.內(nèi)擴(kuò)散：內(nèi)擴(kuò)散：A和和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3.化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：1）化學(xué)吸附：）化學(xué)吸附：A和和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和和B；2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和和D；3）脫附：吸附態(tài)）脫附：吸附態(tài)C和和D脫附成自由的脫附成自由的C和和D。4. 內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散: C和和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;5.外擴(kuò)散：外擴(kuò)散：C和和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體； 化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過(guò)程。按化學(xué)吸附、

5、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué)；而包含了內(nèi)外擴(kuò)散的則為催化反應(yīng)的；而包含了內(nèi)外擴(kuò)散的則為催化反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)。Cat.A BA B L M 氣氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué) 吸附反應(yīng)脫附吸附反應(yīng)脫附1、化學(xué)吸附與脫附、化學(xué)吸附與脫附 設(shè)氣體設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附，化學(xué)吸附是一在催化劑內(nèi)表面上被吸附，化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為：個(gè)可逆過(guò)程，可表示為： 設(shè)設(shè) ra是吸附速率，是吸

6、附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為是脫附速率，吸附凈速率為 r=rard按按Langmuir的理想吸附層模型得速率方程：的理想吸附層模型得速率方程：AAAdAAakpkr)1 (ka和和kd分別為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)分別為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)上式即為上式即為L(zhǎng)angmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸被吸附，附，b是吸附平衡常數(shù)是吸附平衡常數(shù); 為組分為組分A的吸附平衡分壓。的吸附平衡分壓。如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。0(1)Aada

7、daAdArrrrrk pk 1AAAAAb pb padkbkAp(1)01AaAAAdAAAAAAArkpkrAb pBB平衡時(shí)：的吸附等溫式(1)01BaBBAdBBBBBBArkpkrBb pBB平衡時(shí)：的吸附等溫式11AABBBAAAABBBBAb pb pb pb pb pb p1）A和B同時(shí)被吸附對(duì)于A：對(duì)于B：聯(lián)立上述兩個(gè)吸附等溫式，可得2）n個(gè)組分同時(shí)被吸附11iiiniiib pib p組分 的表面覆蓋度1111niiniiniiiib pb p表面覆蓋度2 均勻表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程均勻表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程1）過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制）過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制設(shè)

8、催化反應(yīng)速率為設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過(guò)程為若催化反應(yīng)過(guò)程為A的化學(xué)吸附所控制。的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于率等于A的化學(xué)吸附速率，則有的化學(xué)吸附速率，則有 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA11LM(1)1111,(*)(*)(ABLAABLBLLMnAaAdAaAAidAiniiABLMMAAAABAALMMBLMMprrrkpkb pb pb pb pb pb pb pb pb pAppppppppK上式中（）為某確定值，借助于吸附等溫方程，采用平衡值近似代替。的

9、化學(xué)吸附為控制步驟，其他各步均已達(dá)到平衡，則1LMLMAABABB()()()()*)(*)()()()LMLMAABABBppppppppppKp，即將上述各參數(shù)代入1(1niAi)和式1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p11LMB1LMB1LMB11()()1()()()()()()1(),LMABLBLMABLMABLBniiABLMMpApAABLMMpaAAaAAdAaAAdAdAAppbb pb pbpKpppbKpppbb pb pbpKpkbkb kkkb kkrr則有：式中令將上述各參數(shù)代入式，則有：1LMB1LMB()()()()()1(

10、)LMABLMABApAABBLLMMpppkpKpppbb pb pbpKp2）過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附過(guò)程控制）過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附過(guò)程控制 MMLLMLBABBAAMLBA反應(yīng)過(guò)程為反應(yīng)過(guò)程為L(zhǎng)的脫附控制的脫附控制,則則11LMA(1)11(11,(*)(*)(*LABLABLBLMnLdLaLdAaLLiiLLLABLMMniiABLMMAABLpLMMrrrkkpb pb pb pb pb pb pb pb pb pLppppppppKp式中為某確定值，借助于吸附等溫方程，采用平衡值近似代替。)的脫附為控制步驟，其他各步均已達(dá)到平衡，則1ABLMLBABM()()(*)()(*)()

11、()()ABLMLABABMpKppppppppp，即將上述各參數(shù)代入11niLi（）和式。1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p1ABM1ABM11ABM1ABM()()()()()1()11()()1()()()()ABLMABLBMABLBMABLMpLLpAABLMMniipAABLMMLpLKppbpKppb pb pbbppKppb pb pbbpprKppkpr則有：將上述各參數(shù)代入 式，則有：1ABM()()1()ABLMLpAABBLMMpKppb pb pbbpp1ABLM()()()ABLMpKpppp3）過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制）過(guò)程

12、為表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制 MMLLMLBABBAAkk若反應(yīng)中有惰性組分l，且組分l被吸附。催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為AABLMrkk ABLM,ABLMllpppppppppp21212211AABBLLMMAABLMAABBLLMMllABLMABLMAAABBLLMMllkb p b pk b p b prkkb pb pb pb pb pkkb bkk b bk p pk p prb pb pb pb pb p 令 ， 則已知 由于A、B的吸附以及L、M、l的脫附都達(dá)到平衡，則有若l不吸附，則上式分母中沒(méi)有相應(yīng)的項(xiàng)11iiiniiib pb p思考練習(xí)題思考練習(xí)題 本征動(dòng)力學(xué)與宏

13、觀動(dòng)力學(xué)的區(qū)別？本征動(dòng)力學(xué)與宏觀動(dòng)力學(xué)的區(qū)別？ 何為內(nèi)擴(kuò)散、何為外擴(kuò)散？如何消除？何為內(nèi)擴(kuò)散、何為外擴(kuò)散？如何消除？ 如何建立不同控制步驟下動(dòng)力學(xué)方程？如何建立不同控制步驟下動(dòng)力學(xué)方程？1. 多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原料原料產(chǎn)物產(chǎn)物1.1 多重反應(yīng)體系多重反應(yīng)體系 特特 征征反應(yīng)體系各組反應(yīng)體系各組分間的強(qiáng)偶聯(lián)分間的強(qiáng)偶聯(lián)參與反應(yīng)的組分?jǐn)?shù)可能多至成千上萬(wàn)，參與反應(yīng)的組分?jǐn)?shù)可能多至成千上萬(wàn)，難以處理每種化合物的反應(yīng)過(guò)程難以處理每種化合物的反應(yīng)過(guò)程組分較多的反應(yīng)體系組分較多的反應(yīng)體系例如：鉑重整原料有例如：鉑重整原料有280多種單體烴，催化裂化原料和產(chǎn)物有近萬(wàn)種，多種單體烴，催化裂化原料和產(chǎn)物

14、有近萬(wàn)種，輕烴裂解的主要原料和產(chǎn)物也有數(shù)十種，葡萄糖水解產(chǎn)物有十至數(shù)十輕烴裂解的主要原料和產(chǎn)物也有數(shù)十種，葡萄糖水解產(chǎn)物有十至數(shù)十種等種等1.1 多重反應(yīng)體系多重反應(yīng)體系 集總（集總（Lumping） 將反應(yīng)系統(tǒng)中眾多的單一化合物，按其動(dòng)力學(xué)或熱力學(xué)將反應(yīng)系統(tǒng)中眾多的單一化合物，按其動(dòng)力學(xué)或熱力學(xué)特征相似的原則，歸并為若干個(gè)虛擬的組分，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)特征相似的原則，歸并為若干個(gè)虛擬的組分，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模。建模。汽油汽油氣體氣體中間餾分中間餾分焦炭焦炭縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物重質(zhì)石重質(zhì)石油餾分油餾分重質(zhì)油催化裂化的集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（虛線為不重要的反應(yīng)）重質(zhì)油催化裂化的集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（虛線為不重要的反應(yīng)）1.1 多

15、重反應(yīng)體系多重反應(yīng)體系汽油汽油焦炭焦炭+氣體氣體柴油柴油催化裂化三集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)催化裂化三集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)ACBk3k2k1催化裂化十集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)催化裂化十集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)PhCNhAhCAhP1N1A1CA1GPh烷烴分子，烷烴分子，341； Nh環(huán)烷烴分子，環(huán)烷烴分子，341； Ah芳烴中取代基團(tuán)，芳烴中取代基團(tuán)，341CAh芳烴環(huán)中碳原子，芳烴環(huán)中碳原子，341 ；P1烷烴分子，烷烴分子，221341； N1環(huán)烷烴分子，環(huán)烷烴分子，221341； A1芳烴中取代基團(tuán)，芳烴中取代基團(tuán)，221341； CA1芳烴環(huán)中碳原子，芳烴環(huán)中碳原子，221341 ；G汽油，汽油，C5221；CC1C4+焦炭焦炭

16、CAh+Ph+Nh+Ah=重燃料油（重燃料油（341）；）；CA1+P1+N1+A1=輕燃料油（輕燃料油（221341）1.1 多重反應(yīng)體系多重反應(yīng)體系 集總是一種經(jīng)驗(yàn)方法集總是一種經(jīng)驗(yàn)方法 烴族組成、沸點(diǎn)、碳原子數(shù)等烴族組成、沸點(diǎn)、碳原子數(shù)等 集總方法適用的體系集總方法適用的體系 反應(yīng)體系中確實(shí)含有在動(dòng)力學(xué)性質(zhì)上比較相近的組分反應(yīng)體系中確實(shí)含有在動(dòng)力學(xué)性質(zhì)上比較相近的組分1.2 多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型1.2.1 模型的建立模型的建立 以三個(gè)組元的可逆單組分反應(yīng)系統(tǒng)為例以三個(gè)組元的可逆單組分反應(yīng)系統(tǒng)為例鄰二甲苯鄰二甲苯間二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)二甲苯異構(gòu)化反

17、應(yīng)A2A1A3k21k13k32k12k23k31三組分可逆單分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)三組分可逆單分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)1.2 多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型321321321323132321313323232121212313212131211nnnnnnnnnakkakakdtdaakakkakdtdaakakakkdtdaA2A1A3k21k13k32k12k23k31三組分可逆單分子反應(yīng)網(wǎng)三組分可逆單分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)絡(luò)ai為各組分的摩爾分率為各組分的摩爾分率多響應(yīng)微分模型（描述多個(gè)觀測(cè)值隨時(shí)間的變化）多響應(yīng)微分模型（描述多個(gè)觀測(cè)值隨時(shí)間的變化）1.2 多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型1.2.2 模型

18、參數(shù)的求解方法模型參數(shù)的求解方法 通過(guò)作切線將微分方程化為代數(shù)方程誤差大通過(guò)作切線將微分方程化為代數(shù)方程誤差大 拉普拉斯變換將微分方程化為代數(shù)方程僅適用于拉普拉斯變換將微分方程化為代數(shù)方程僅適用于一級(jí)反應(yīng)體系一級(jí)反應(yīng)體系 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合積分最小二乘法引入額外的數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合積分最小二乘法引入額外的數(shù)據(jù)擬合誤差，僅適用于一級(jí)反應(yīng)體系擬合誤差，僅適用于一級(jí)反應(yīng)體系 直接擬合求解（龍格庫(kù)塔法）直接擬合求解（龍格庫(kù)塔法）人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是從大量的數(shù)據(jù)中是從大量的數(shù)據(jù)中總結(jié)出復(fù)雜非線性函數(shù)關(guān)系的有總結(jié)出復(fù)雜非線性函數(shù)關(guān)系的有效辦法，在處理復(fù)雜系統(tǒng)的建模效辦法，在處理復(fù)雜系統(tǒng)的建模問(wèn)題上表現(xiàn)出較強(qiáng)

19、的優(yōu)越性，通問(wèn)題上表現(xiàn)出較強(qiáng)的優(yōu)越性，通用性很廣用性很廣缺乏內(nèi)在的物理意義缺乏內(nèi)在的物理意義TFoilFwater組成ConversionC2H4C3H6C4H8CH4+H2 + C2H6+ CokeC3H8+C4H10各種影響因素相互關(guān)聯(lián)，存在著極強(qiáng)的非線性關(guān)系各種影響因素相互關(guān)聯(lián)，存在著極強(qiáng)的非線性關(guān)系Selectivity輸入層xkW2jkO2jW3ijO3i隱含層輸出層BP網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)(誤差反傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)誤差反傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò))多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)建模神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)建模1.2 多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型多重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 參數(shù)估算時(shí)涉及的優(yōu)化方法參數(shù)估算時(shí)涉及的優(yōu)化方法 傳統(tǒng)的迭代法傳統(tǒng)的迭

20、代法 給出一組反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的初值，數(shù)值求解動(dòng)力學(xué)方程中的各組給出一組反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的初值，數(shù)值求解動(dòng)力學(xué)方程中的各組分組成，比較各組分組成的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，修正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)并迭分組成，比較各組分組成的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，修正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)并迭代至滿意精度要求為止。代至滿意精度要求為止。 特點(diǎn)：初值問(wèn)題、多極值問(wèn)題（局部?jī)?yōu)化）特點(diǎn)：初值問(wèn)題、多極值問(wèn)題（局部?jī)?yōu)化） 遺傳算法遺傳算法 隨機(jī)產(chǎn)生由一定數(shù)目初始染色體（或個(gè)體）組成的種群，用評(píng)價(jià)隨機(jī)產(chǎn)生由一定數(shù)目初始染色體（或個(gè)體）組成的種群，用評(píng)價(jià)函數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)每一個(gè)個(gè)體的優(yōu)劣，即個(gè)體對(duì)環(huán)境的適應(yīng)度，對(duì)種群進(jìn)行一函數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)每一個(gè)個(gè)體的優(yōu)劣，即個(gè)體對(duì)環(huán)境的適應(yīng)度，對(duì)種群進(jìn)行一系列交叉、變異、選擇等遺傳操作，求得適應(yīng)度有所提過(guò)的新一代個(gè)體系列交叉、變異、選擇等遺傳操作，求得適應(yīng)度有所提過(guò)的新一代個(gè)體群，重復(fù)操作至得到符合要求的優(yōu)化個(gè)體群。群，重復(fù)操作至得到符合要求的優(yōu)化個(gè)體群。 特點(diǎn)：遺傳、變異，進(jìn)化（魯棒性）特點(diǎn)：遺傳、變異，進(jìn)化（魯棒性） 無(wú)初值問(wèn)題，可得全局最優(yōu)，但計(jì)算量較大無(wú)初值問(wèn)題，可得全局最優(yōu)，但計(jì)算量較大1.2