生物吸附法去除重金屬離子的研究進展

1、生物吸附法去除重金屬離子的研究進展摘要：本文主要對生物吸附去除重金屬離子污染的研究現(xiàn)狀進行了綜合評述。首先，介紹了重金屬污染的危害和傳統(tǒng)去除重金屬離子的技術(shù)存在的局限性，指出生物吸附法作為新興的處理方法的優(yōu)勢；然后，討論了生物吸附劑的來源及特點，生物吸附重金屬的機理研究，影響重金屬生物吸附的因素以及重金屬離子的解析；最后，展望了生物吸附在去除重金屬離子的前景，也提出了其存在的局限性。1 前言重金屬一般指密度大于4.5克每立方厘米的金屬，如鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)、汞(Hg)、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)等。這些難降解的重金屬隨工業(yè)廢水的超量排放對環(huán)境構(gòu)成威脅,通過食物鏈在生物體

2、內(nèi)富集,破壞生物體正常代謝活動,危害人體健康。自從日本發(fā)生轟動世界的水俁病(汞中毒)和痛疼病(鎘中毒)后,如何治理重金屬廢水,已經(jīng)受到科學家們的普遍關(guān)注1。因此，有效地處理重金屬廢水、回收貴重金屬已經(jīng)成為當今環(huán)保領(lǐng)域和食品安全領(lǐng)域中重要的課題。目前處理含重金屬廢水的方法主要有化學沉淀、溶解、滲析、電解、反滲透、蒸餾、樹脂離子交換與活性炭吸附等。各種方法的優(yōu)缺點如表一所示.表1 去除重金屬離子傳統(tǒng)技術(shù)2Table 1 Conventional technologies for heavy metal removal處理方法優(yōu)點缺點化學沉淀和過濾簡單、便宜對于高濃度的廢水,分離困難效果較差,會產(chǎn)生

3、污泥氧化和還原無機化需要化學試劑生物系統(tǒng)速率慢電化學處理可以回收金屬價格較貴反滲透出水好,可以回用需要高壓膜容易堵塞價格較貴離子交換處理效果好,金屬可以回收對顆粒物敏感樹脂價格較貴吸附可以利用傳統(tǒng)的吸附劑(活性炭)對某些金屬不適用蒸發(fā)出水好,可以回用能耗高價格較貴產(chǎn)生污泥這些方法中,有些處理效果不好,難以滿足越來越嚴格的廢水排放標準,另一方面,有些在經(jīng)濟上不可行,很大程度上限制了它們的實際應(yīng)用價值。而且由于污染的危害性或金屬本身稀有性,我們在選擇處理方法時應(yīng)盡可能考慮其回收利用。生物吸附法作為一種新興的處理技術(shù),特別是在處理低濃度的重金屬廢水方面,有著極為廣闊的前景。所謂生物吸附法就是利用某些

4、生物體本身的化學結(jié)構(gòu)與成分特性來吸附溶于水中的金屬離子,再通過固液分離去除水溶液中金屬離子的一種方法3。與非生物處理方法相比,生物吸附法的原材料來源豐富,品種多,成本低,不僅吸附設(shè)備簡單、易操作,而且具有速度快、吸附量大、選擇性好等優(yōu)點,尤其在處理1一100ppm的重金屬水溶液時特別有效。在后處理方面,用一般的化學方法就可以解吸生物量上吸附的金屬離子,且解吸后的生物量可再次吸附重金屬4。生物吸附重金屬是一個新興的研究領(lǐng)域。國外的研究開始于20世紀80年代，90年代發(fā)展較快，21世紀以來，我國也開始重視這項研究，但真正應(yīng)用于實踐的還比較少。生物吸附法回收重金屬由于其效率高,成本低,能耗少,不產(chǎn)生

5、二次污染等眾多優(yōu)點,成為最具前景的技術(shù)之一。2 生物吸附劑來源及特點生物吸附是指用生物質(zhì)對金屬離子進行被動吸附或者配合的技術(shù)。也就是指利用具體特性的生物質(zhì)(活的、死的或者衍生物)的配體和金屬離子之間發(fā)生離子交換、配合、協(xié)同和鰲合等作用5。與傳統(tǒng)的重金屬廢水治理技術(shù)(如化學沉淀法,電解法,上浮法,離子交換法)相比,生物吸附法的吸附材料來源廣泛,其中原核微生物中的細菌、放線菌,真核微生物中的酵母菌、霉菌都具有吸附重金屬的能力，某些海藻如褐藻、綠藻、紅藻也表現(xiàn)出極強的吸附重金屬能力6。表2列出了國內(nèi)外已報道的用于重金屬吸附的生物吸附劑。表2吸附貴金屬的主要生物吸附劑7Table 2 The main

6、 biosorbents used to adsorp precious metal種類生物吸附劑細菌赤鏈霉菌、螺旋藻、脫硫弧菌、脫硫艾葉、青霉、枯草芽孢桿菌等真菌釀酒酵母、孢枝孢菌、黑曲霉、少根根霉、聚乙烯醇固定化生物、粗糙鏈孢菌等藻類普通小球藻、馬尾藻、泡葉藻、馬尾藻苔、交聯(lián)CaCl2 /Ca(OH)2的藻酸鹽等蛋白質(zhì)母雞蛋殼膜(ESM)、溶解酵素、牛血清蛋白(BSA)、卵清蛋白等苜蓿苜蓿、濃縮單寧凝膠、楊梅單寧固定膠原纖維膜、戊二醛交聯(lián)殼聚糖、殼聚糖硫/硫脲、二硫代草酰胺衍生物、殼聚糖衍生物等生物吸附劑與傳統(tǒng)的吸附劑相比，具有以下的特點：(1)適應(yīng)性廣，能在不同的pH、溫度及加工過程下操

7、作；(2)選擇性高，能從溶液中吸附重金屬離子而不受堿金屬離子的干擾；(3) 金屬離子濃度影響小，在低濃度（10mgL-1)和高濃度（100 mgL-1）下，都有良好的吸附金屬的能力；(4) 對有機物耐受性好，有機物污染(5000 mgL-1)不影響金屬離子的吸附；（5）再生能力強、步驟簡單，再生后吸附能力無明顯降低8。3 生物吸附重金屬機理研究生物體吸收金屬離子的過程主要有兩個階段。第一個階段是金屬離子在細胞表面的吸附，即細胞外多聚物#細胞壁上的官能基團與金屬離子結(jié)合的被動吸附；另一階段是活體細胞的主動吸附，即細胞表面吸附的金屬離子與細胞表面的某些酶相結(jié)合而轉(zhuǎn)移至細胞內(nèi)，包括傳輸和積累。由于細

8、胞本身結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜性，目前吸附機理還沒有形成完整的理論9。生物吸附利用微生物體本身的化學結(jié)構(gòu)及其成分特性來吸附溶于水中的金屬離子,再通過固液兩相分離來去除水溶液中金屬離子10。如圖1所示圖1 微生物吸附金屬的流程示意圖Fig 1 Process of heavy metal adsorption by microbe生物吸附金屬的機理較復(fù)雜,按是否消耗能量可分為活細胞吸附與死細胞吸附2 種?；罴毎椒? 個階段11。第1 階段與代謝無關(guān),為生物吸附過程,進行較快,在此過程中,金屬離子可通過配位、螯合與離子交換、物理吸附及微沉淀等作用中的一種或幾種復(fù)合至細胞表面;第2 階段為生物積累過程,進

9、行較慢,在此過程中,金屬被運送至細胞內(nèi)。目前,國內(nèi)外已提出的金屬運行機制有細胞質(zhì)過氧化、主動運輸、載體協(xié)助運輸、復(fù)合物滲透、被動擴散及軟硬酸堿理論( HSAB) 等12 。生物積累過程和細胞代謝直接相關(guān),因此,許多影響細胞生物活性的因素都能影響金屬的吸附。死細胞吸附過程只存在生物吸附作用13。由于廢水中要去除的離子大多是有毒、有害的金屬或放射性金屬,會抑制生物的活性,甚至使其中毒死亡,且生物的新陳代謝作用受溫度、pH值、能源等諸多因素的影響,因此,生物積累在實際應(yīng)用中受到很大限制。實際吸附過程中,活細胞的吸附量并不一定比死細胞大。Mohamed14等用海洋赤潮生物原甲藻活體和死體對Cu2+,P

10、b2+,Ni2+,Zn2+,Ag2+和Cd2+的吸附能力進行了研究,結(jié)果證明,金屬離子混合液經(jīng)原甲藻吸附30 min后,各離子的濃度顯著下降且達到平衡。原甲藻的活體和死體對這6 種金屬離子具有相似的吸附能力。生物吸附的機理往往因菌種、金屬離子的不同而異, 但其主要發(fā)生的是細胞壁上的官能團COOH ,NH2 ,SH ,OH ,PO4-3等與金屬離子的結(jié)合或以其它方式的配位。根據(jù)微生物從溶液中去除金屬的方式不同,生物吸附可分為以下幾種: (1) 胞外富集或沉淀; (2) 細胞表面吸附或絡(luò)合; (3) 胞內(nèi)富集。其中細胞表面吸附或絡(luò)合對死活微生物都存在,而胞內(nèi)和胞外的大量富集往往要求微生物具有活性。

11、在一個吸附過程中,可能會存在一種或多種機制15。3.1 胞外富集利用胞外聚合物分離金屬離子早有研究, Ibrahim 16從黑曲霉(ASP)分離出聚合物,并研究了它們對Cu ,Cd, Ni 的絡(luò)合能力。Francis發(fā)現(xiàn)有些細菌在生長過程中釋放出的蛋白質(zhì)能使溶液中的 Cd2+,Hg2+,Cu2+,Zn2+形成不溶性的沉淀而被除去。Hideki Kinoshita 17等綜述了活性污泥和細菌產(chǎn)生的胞外多糖在金屬分離中的作用。盡管這些聚合物主要是中性多糖,但它們同樣也含有如糖醛酸、磷酸鹽等可以絡(luò)合溶解金屬離子的化合物。不同微生物產(chǎn)生的胞外多糖組成不同,因而不同微生物結(jié)合金屬的性質(zhì)也不一樣。微生物生

12、長條件強烈影響胞外聚合物的組成,從而也影響金屬的分離。但胞外吸附金屬,只有在溶液金屬濃度低時才行。3.2 細胞表面吸附或絡(luò)合大多數(shù)微生物對金屬的富集往往發(fā)生在細胞表面,對金屬的吸附通常是一快速、依賴pH 的過程。一般認為細胞表面吸附主要是金屬離子與細胞表面活性基團絡(luò)合,以及絡(luò)合基團為晶核進行吸附沉淀18。3.2.1離子交換機理在細胞壁吸附重金屬離子的同時,通常伴隨其它陽離子的釋放。李維煥19 等研究發(fā)現(xiàn),非活性海藻中含有3.8%的鈣離子,當與不含Cd2+離子的溶液接觸時, 僅有 0.11%的鈣離子從細胞進入溶液;而當溶液中含有 Cd2+離子時,吸附Cd2+離子后的細胞中,鈣離子含量只有0.4%

13、 ,經(jīng)掃描電鏡、X射線能量散射及紅外光譜分析進一步證明,這是Cd2+離子與細胞中陽離子發(fā)生離子交換的結(jié)果。Dumitru 20等假設(shè)鉛和鈾被鏈霉菌吸附是通過金屬離子和存在于細胞壁和細胞質(zhì)中的磷酸二酯的剩余可逆離子的離子交換實現(xiàn)的。有些海藻如在吸附Sr2+的同時釋放了等量的 Ca2+和Mg2+,說明此種微生物對堿和堿土金屬的吸附是基于靜電相互作用的離子交換過程。3.2.2 表面結(jié)合機理微生物能通過多種途徑將重金屬吸附在其細胞表面。細胞壁是金屬離子的主要積累場所。細胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白質(zhì)和甲殼質(zhì)組成, 這些多糖中的氮、氧、硫等原子都可以提供孤對電子與金屬離子配位。細胞壁上可與金屬離子相

14、配位的官能團包括 -COOH、-NH2、-SH、-OH 和-PO43-等。細胞壁上的胺、酰胺和羧基等表面官能團依賴于介質(zhì)的pH而結(jié)合或解離質(zhì)子。當pH值較低時,細胞壁上的官能團是質(zhì)子化的；當pH值增大時,則有較多的H+從官能團上解離下來進入溶液,暴露出細胞壁上更多帶負電荷的基團,有利于金屬離子與之相結(jié)合而被吸附21。這一機理已得到了實驗的證實。通過電鏡和X射線能譜儀分析, 研究非活性少根根霉對釷和鈾的吸附, 發(fā)現(xiàn)吸附了鈾后的細胞壁上確實有某種物質(zhì)存在, 而在細胞內(nèi)部和吸附前的細胞壁上未發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)。還通過紅外光譜分析比較了吸附前后的細胞壁, 發(fā)現(xiàn)了表征釷 - 氮鍵振動的新的吸收帶, 認為是甲殼

15、質(zhì)上的氮和釷發(fā)生了絡(luò)合作用, 這就證明了少根根霉吸附釷時確實發(fā)生了細胞壁與釷之間的作用22。3.3胞內(nèi)吸附胞內(nèi)吸附是一個緩慢、復(fù)雜的過程。主要是細胞表面吸附的金屬離子與細胞表面的某些酶相結(jié)合,而移至細胞內(nèi)。王亞雄等研究表明,類產(chǎn)堿假單胞菌和黃微球菌對Cu2+和Pb2+的吸附能力很強,Cu2+和Pb2+在細菌表面吸附與pH值有關(guān), 吸附的最佳pH為56。細菌對Cu2+和Pb2+的吸附過程是2 個階段,首先是細胞表面的絡(luò)合,在3min內(nèi)吸附量達到總吸附量的75%;然后是向細菌內(nèi)部緩慢的擴散過程23。4 影響重金屬生物吸附的因素生物吸附重金屬取決于許多物理和化學因素,如pH、光、溫度、金屬離子濃度和

16、共存離子等,也取決于某些生理條件,如微生物細胞是活性或非活性。4.1 溶液pH值的影響有文獻報道真菌吸附Cu2+的過程中,溶液的pH隨時間的延長而下降,直至吸附終止24。說明在吸附過程中有H+從細胞上釋放出來。研究發(fā)現(xiàn)對每種特定的吸附體系都有一個最適的介質(zhì)pH,一般在pH4至8之間,在其它條件相同的條件下,最適pH條件下的吸附量最大。最適pH隨菌種和金屬而有所差異。4.2 溶液溫度的影響對不同的生物吸附劑，溫度對金屬吸附量的影響有所不同，但對某些生物吸附劑確是一個很重要的影響因素。Kevin Kelly-Vargas25等發(fā)現(xiàn)加熱會使吸附金屬的能力明顯下降,加熱時間越長,吸附量越低。4.3 時

17、間因素對吸附效果的影響生物吸附材料吸附重金屬經(jīng)過一定時間后會達到相應(yīng)的平衡階段，吸附量隨著時間的增長不會增加至吸附飽和。一般情況下，生物吸附材料吸附重金屬可分為快速吸附階段和慢速吸附階段，直到平衡狀態(tài)。通過對3種不同狀態(tài)下的白腐真菌進行了的吸附研究（這3種狀態(tài)分別為死菌體、活菌體以及休眠菌體），發(fā)現(xiàn)3種狀態(tài)的真菌都存在類似的先快后慢的吸附速率變化，研究結(jié)果顯示吸附過程分為2個階段：第1階段是快速細胞表面結(jié)合過程，第2階段是緩慢的金屬向細胞內(nèi)部的擴散過程，且它們都不受細胞新陳代謝的影響26。4.4 重金屬濃度對吸附效果的影響高濃度重金屬可以促進吸附材料吸附更多的重金屬,可認為高濃度的重金屬溶液使

18、得金屬離子更多地與吸附點位接觸,更強地抵抗液相與固相之間的阻力27。事實上，生物活體和死體吸附材料在金屬的濃度變化下，吸附量會有不同的變化趨勢。4.5 競爭吸附在工業(yè)廢水中，通常不僅僅是一種重金屬污染，而且是多種污染物共存，進而重金屬混合溶液的吸附研究顯得更加必要。因為在多種金屬存在的情況下，不同的重金屬會對吸附點位產(chǎn)生一種競爭的作用，所以又稱為競爭吸附。同時，吸附材料對金屬具有選擇性吸附的特性28。5 重金屬離子的解析為避免二次污染,必須采取適當?shù)慕馕椒?。生物吸附法的?yōu)勢之一就是用一般的化學方法就可以解吸生物量上吸附的金屬離子。pH對吸附有很大影響,當溶液pH較低時,H+與金屬離子競爭細胞

19、表面的結(jié)合位置,導致吸附量減少。由于表面吸附是可逆的,所以從理論上講,通過降低溶液pH便可解吸細胞上的金屬離子。也有的是加入更強的配位體,使金屬離子離開細胞上的官能團而與更強的配位體絡(luò)合,從而達到解吸的目的。如Darnall等發(fā)現(xiàn),當pH降為2.0時Au3+仍未解吸下來,而當加入Au3+的強配位體硫脲時,Au3+幾乎全部被解吸29。一般要求解吸劑解吸速度快、解吸效率高、解吸后不影響生物量的質(zhì)量和再吸附能力,且便宜。常用的解吸劑有鹽酸、硫酸、硝酸和乙酸以及EDTA、硫脈、碳酸鹽等,應(yīng)根據(jù)不同的吸附體系加以選擇30。6 前景展望盡管生物吸附研究了將近幾十年,但其工業(yè)化的步伐一直顯得很緩慢，大都只是

20、停留在理論階段。其中吸附機理的研究不透徹,多組分重金屬離子的同時吸附過程和工程化研究的欠缺是阻礙其發(fā)展的重要因素31。因此,繼續(xù)深入研究生物吸附機理,了解細胞壁的有效吸附的化學成份及生物合成途徑,從而可能找出適宜于吸附某種金屬的培養(yǎng)條件和培養(yǎng)基組成,提高吸附劑對某種離子吸附的選擇性。其次，生物吸附也有一定的局限性，它容易受到廢水中離子濃度、pH值、溫度等外界因素的影響，生物也會受季節(jié)、培養(yǎng)周期和具有選擇性的限制。但是，生物吸附為重金屬廢水的處理提供了一種經(jīng)濟可行的技術(shù)，它的原料來源廣泛且廉價，可達到以廢治廢的效果，隨著對生物吸附劑研究的不斷深入，生物吸附技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用于重金屬廢水的凈化依然具

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