測量不確定度計算

1、附件：高效液相色譜/串聯(lián)質譜法測定硝基呋喃代謝物殘留量的測量不確定度計算一、 檢測流程稱樣+5ml 0.2m hcl+50l 100mm 2-nba震蕩30min37過夜+0.5ml 0.3m na3po4+2m naoh調ph7.4+2×5ml乙酸乙酯震蕩20min乙酸乙酯層40 n2吹干1ml流動相溶解 +2×1.5ml正己烷震蕩1min4000r/m離心3 min下層溶液0.20m過濾hplc/ms/ms檢測二、 建模分析殘留量檢測公式：內標法定量 (1)式中:試樣中目標化合物含量，g/kgp樣試樣中目標化合物峰面積/內標化合物峰面積p標標準溶液中標準化合物峰面積/內

2、標化合物峰面積 c標標準溶液濃度（ng/ml） v標標準溶液進樣體積(l) v終樣品溶液最終定容體積(ml) v樣樣品溶液進樣體積(l) w樣品稱樣量（g）充分考慮樣品檢測過程中的各種不確定性因素，建立不確定性評估模型： (2)式中： 均勻化因子提取因子 液液萃取因子回收率校正因子三、不確定度計算表1 計算硝基呋喃多殘留不確定度的有關量值項目量值標準不確定度相對標準不確定度paoz0.9830.00580.0058amoz0.990.00580.0058sem0.9990.00580.0058ahd0.9990.00580.0058mstandard100mg0.216mg0.0022c標0.

3、01ppm0.000029 ppm0.0029w2.004g0.00204g0.0010v樣20l00v標20l00v終1ml0.00980.0098fmon1.00.020.02fext1.00.0050.005fll1.00.0300.030frecaoz1.00.02200.0220amoz1.00.03700.0370sem1.00.04230.0423ahd1.00.04940.0494espe1.0g/kg1 aoz（呋喃唑酮代謝物）標準品純度的不確定度up(aoz)按供應商目錄所給純度(所用標準品的純度不確定度為0.51%,此處取最大值1)為98.3±1，即0.983&

4、#177;0.01，按均勻分布轉換成標準偏差為：2標準品稱量稱量不確定度來自兩個方面：第一，稱量變動性，根據(jù)歷史記載，在50g 以內，變動性標準偏差為0.07 mg；第二，天平校正產生的不確定度，按國家標準物質研究中心校準證書給出的在95%置信概率時為0.4mg，換算成標準偏差為0.4/1.96=0.204mg。此兩項合成得出稱量的標準偏差為：3標準品濃度的不確定度3.1配制的aoz標準儲備液不確定度使用100ml 容量瓶配制呋喃唑酮標準儲備液，其不確定度包括三個部分：第一，容量瓶體積的不確定度，按國家標準物質研究中心校準證書為0.08ml，按均勻分布換算成標準偏差為；第二，充滿液體至容量瓶刻

5、度的變動性，可通過重復稱量進行統(tǒng)計，重復10次統(tǒng)計出標準偏差為0.012 ml；第三，容量瓶和溶液的溫度與校正時溫度不同引起的體積不確定度，假設差3,對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/,則95%置信概率時體積變化的區(qū)間為±100×3×2.1×10-40.063ml，轉換成標準偏差為0.063/1.960.032ml。ucstock= (3)= 0.24mg/l3.2配制的aoz標準工作液的不確定度現(xiàn)分析由標準貯備液配制標準工作溶液所產生的不確定度。用濃度為100mg/l的標準溶液配制0.01mg/l標準工作液。將貯備液（100

6、77;0. 24mg·l-1）按1：10000稀釋得到0.01mg/l標準溶液，故： （4）其中 c0.10.01mg/l的標準溶液濃度cstock貯備液濃度 （5）其中 f 稀釋因子vf 稀釋后體積vi 稀釋前體積這里1：100稀釋是采用1ml 移液管和100ml容量瓶來完成的；故： （6）對1ml移液管和100ml容量瓶進行不確定度分析，由標定、刻度充滿及校準和使用溫度不同三個不確定度來源合成給出v1、v100的不確定度列于表2中。表2移液管和容量瓶的不確定度項目描述u (vi)(ml)相對標準不確定度u (vi)/viv11ml移液管0.0090.009v100100ml容量瓶

7、0.080.0008由公式（6）可得 將以上各值列于表3中。表3 貯備液及稀釋因子不確定度項目值標準不確定度u相對標準不確定度cstock10mg/l0.024 mg/l0.0024f10010.00120.0012由（4）式可得 4樣品稱量的不確定度稱量由下列數(shù)據(jù)獲得：容器和樣品的質量為13.028g；容器質量為15.032g；故樣品的質量為2.004g。稱量不確定度來自兩個方面：第一，稱量變動性，根據(jù)歷史記載，在50g以內，變動性標準偏差為0.07mg；第二，天平校正產生的不確定度，按國家標準物質研究中心校準證書給出的在95置信概率時為4mg，換算成標準偏差為4/1.962.04mg。此兩

8、項合成得出稱量的標準偏差為：5 v樣儀器自動進樣器，不確定度此處不予考慮6 v標儀器自動進樣器，不確定度此處不予考慮7 v終其不確定度來源為：第一，移液管體積的不確定度，按國家標準物質研究中心校準證書移液管體積不確定度為0.006ml，按均勻分布轉換成標準偏差為0.006/0.0035ml；第二，充滿液體至移液管刻度的變動性，通過重復測定進行統(tǒng)計，例如進行10次測量，其變動性標準偏差為0.0092ml；第三，移液管和溶液溫度不同引起的不確定度，同樣假定有3差異，在95置信概率下體積變化的區(qū)間為±1×3×2.1×10-4，轉換成標準偏差為1×3&

9、#215;2.1×10-4/1.960.0003ml。以上三項合成有：8 fmon將整個樣品打碎成糊狀，由于aoz的分布不存在樣品不同部分含有兩種或多種不同含量水平的情況。而且直接測量樣品的均勻程度也是不現(xiàn)實的。這種不均勻性的影響可以用二項統(tǒng)計來估計。為了估算該值，需要分離后隨機選取的n等分樣品中物質的量的平均值和標準偏差s。這些值通過以下公式計算：在試驗中進行樣品均勻度處理試驗，經(jīng)檢驗算得：u0.029 fext在溶液中添加標準物質，進行提取試驗，同時在樣品中添加標準物質，其主要影響因素為震蕩時間與震蕩速度，以及提取溶液的體積，在室溫條件下溫度對其影響不大可忽略，經(jīng)檢測算得：u0.00510 fll在試驗中每一次試驗經(jīng)過三遍液液萃取，其主要影響不確定度的因素來自于萃取震蕩的時間，以及萃取的次數(shù)，經(jīng)檢驗算得：u0.03011 frec試驗對aoz作添加回收數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)見研究報告表6，表中數(shù)據(jù)顯示10個樣品的平均回收率為98.4，相對標準偏差為2.1%。標準不確定度采用平均值的標準偏差：所以，aoz的相對標準不確定度為： 即：取包含因子k2，則