第2章光譜分析導(dǎo)論

1、利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測(cè)定利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測(cè)定“輻射與物質(zhì)相互作輻射與物質(zhì)相互作用用”之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性的改變，進(jìn)行物質(zhì)的定之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性的改變，進(jìn)行物質(zhì)的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。歷史上，此相互作用只是局限于電磁輻射與物質(zhì)的作用，歷史上，此相互作用只是局限于電磁輻射與物質(zhì)的作用，這也是目前應(yīng)用最為普遍的方法?，F(xiàn)在，光譜方法已擴(kuò)展這也是目前應(yīng)用最為普遍的方法?，F(xiàn)在，光譜方法已擴(kuò)展到其它各種形式的能量與物質(zhì)的相互作用，如聲波、粒子到其它各種形式的能量與物質(zhì)的相互作用，如聲波、粒子束（離子和電子）等與物質(zhì)的作用。束（離子和電子）等與物質(zhì)的作

2、用。 什么方法稱為光分析方法呢？什么方法稱為光分析方法呢？所謂電磁輻射是指一種以極大的速度通過空間轉(zhuǎn)播所謂電磁輻射是指一種以極大的速度通過空間轉(zhuǎn)播能量的電磁波能量的電磁波光就是一種電磁波光就是一種電磁波波粒二象性波粒二象性 波動(dòng)性指電磁波以正弦波的形式向前傳播，可以疊加，波動(dòng)性指電磁波以正弦波的形式向前傳播，可以疊加， 并具有折射、衍射、干涉等波的現(xiàn)象。并具有折射、衍射、干涉等波的現(xiàn)象。yt頻率相同的正頻率相同的正弦波疊加得相弦波疊加得相同頻率的合成同頻率的合成正弦波正弦波波波的的疊疊加加1/11/11/()頻率不同的正頻率不同的正弦波疊加得不弦波疊加得不同頻率的非正同頻率的非正弦波；更多的弦

3、波；更多的正弦波疊加可正弦波疊加可形成方波形成方波 粒子性是指粒子性是指電磁波具有一定的能量，且其能量是量子化電磁波具有一定的能量，且其能量是量子化 的，的，當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁波波或者電磁或者電磁波波被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì)被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì) 發(fā)生能量躍遷。發(fā)生能量躍遷。波波的的疊疊加加1、波動(dòng)性的主要描述參數(shù)、波動(dòng)性的主要描述參數(shù)參數(shù)參數(shù)符號(hào)單位備注波長(zhǎng)nm、 (10-1nm)等用于大部分光譜中波數(shù)cm-1常用于紅外光譜中頻率Hz； s-1常用于核磁共振譜中各參數(shù)之間的關(guān)系：各參數(shù)之間的關(guān)系：1cC = 3.01010 cm/sE = h 2、微粒性的主要描述參數(shù)、微粒性的主要描述參數(shù)能

4、量能量 （E），單位主要有），單位主要有 J、eVEinstein理論（理論（1905年提出）年提出）Planch常數(shù)。常數(shù)。h=6.62610-34 J.S電磁波的頻率電磁波的頻率=hc/ 電磁波的波長(zhǎng)電磁波的波長(zhǎng)* 1eV=1.6022 10-19J1、何謂電磁波譜、何謂電磁波譜 ？電磁波以波長(zhǎng)（或頻率或能量）的次序（從高到低或相電磁波以波長(zhǎng)（或頻率或能量）的次序（從高到低或相反）排列的譜線反）排列的譜線2、電磁波譜、電磁波譜 射射線線x射射線線紫外紫外光光紅外紅外光光微微波波無線無線電波電波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 10

5、5 cm可可 見見 光光量子理論量子理論(Max Planck，1900)： 物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差的能量差 E E 可用可用 h h 表示。表示。兩個(gè)重要推論：兩個(gè)重要推論： 物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。 當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等 于兩個(gè)能級(jí)之間能量差的能量；反之亦是成立的，即：

6、于兩個(gè)能級(jí)之間能量差的能量；反之亦是成立的，即： 1、幾個(gè)基本概念2、輻射的吸收當(dāng)入射輻射的能量正好等于目標(biāo)物（原子、當(dāng)入射輻射的能量正好等于目標(biāo)物（原子、分子或離子等）的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能級(jí)差時(shí)分子或離子等）的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能級(jí)差時(shí)，目標(biāo)物將吸收能量，并從基態(tài)躍遷到激發(fā)，目標(biāo)物將吸收能量，并從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程態(tài)的過程 (nm)光強(qiáng)度波長(zhǎng)4004505005506006500.00.10.20.30.40.5波長(zhǎng)光強(qiáng)度吸收電磁輻吸收電磁輻射的強(qiáng)度對(duì)射的強(qiáng)度對(duì)電磁輻射波電磁輻射波長(zhǎng)或頻率的長(zhǎng)或頻率的函數(shù)圖函數(shù)圖A 光光能能吸吸收收 A* 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)光光 /nm顏色顏色互補(bǔ)光互補(bǔ)光4

7、00 450紫紫黃綠黃綠450 480藍(lán)藍(lán)黃黃480 490綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙490 500藍(lán)綠藍(lán)綠紅紅500 560綠綠紅紫紅紫560 580黃綠黃綠紫紫580 610黃黃藍(lán)藍(lán)610 650橙橙綠藍(lán)綠藍(lán)650 760紅紅不同顏色的可見光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光不同顏色的可見光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光藍(lán)綠藍(lán)綠物質(zhì)所顯示的顏色是吸收光的互補(bǔ)色。物質(zhì)所顯示的顏色是吸收光的互補(bǔ)色。電子基態(tài)電子基態(tài)（E0)第一電子激第一電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E1)第二電子激第二電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E2)電子基態(tài)電子基態(tài)（E0)第一電子激第一電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E1)第二電子激第二電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E2) (nm)波長(zhǎng)光強(qiáng)度電子基態(tài)電子基態(tài)（E0)第一

8、電子激第一電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E1)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)能級(jí)振動(dòng)振動(dòng)能級(jí)能級(jí)4004505005506006500.00.10.20.30.40.5波長(zhǎng)/頻率光強(qiáng)度電子電子能級(jí)能級(jí)間的間的躍遷躍遷振動(dòng)能振動(dòng)能級(jí)間的級(jí)間的躍遷躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷間的躍遷處于磁場(chǎng)中的物質(zhì)，因其電子和核受到磁場(chǎng)的作用而產(chǎn)處于磁場(chǎng)中的物質(zhì)，因其電子和核受到磁場(chǎng)的作用而產(chǎn)生附加的量子化能級(jí)，這種能級(jí)差很小，當(dāng)入射輻射滿生附加的量子化能級(jí)，這種能級(jí)差很小，當(dāng)入射輻射滿足能量要求時(shí)，也產(chǎn)生吸收現(xiàn)象足能量要求時(shí)，也產(chǎn)生吸收現(xiàn)象外磁場(chǎng)作用下，核自旋或未成對(duì)電子自旋能級(jí)的裂分外磁場(chǎng)作用下，核自旋或未成對(duì)電子自旋能級(jí)的裂分3、發(fā)射（

9、輻射弛豫）處于激發(fā)態(tài)的粒子以光的形式釋放能量回到低能態(tài)的過程處于激發(fā)態(tài)的粒子以光的形式釋放能量回到低能態(tài)的過程激發(fā)激發(fā)發(fā)射發(fā)射基態(tài)（基態(tài)（E0)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E1)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E2)基態(tài)（基態(tài)（E0)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E1)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E2)基態(tài)（基態(tài)（E0)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E1)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E2) (nm)光強(qiáng)度波長(zhǎng)4004505005506006500.00.10.20.30.40.5波長(zhǎng)光強(qiáng)度A 能量能量A* 激發(fā)激發(fā)輻射光子輻射光子發(fā)射發(fā)射A 停留時(shí)間約為停留時(shí)間約為10-8s4、非輻射弛豫激發(fā)態(tài)粒子回到低能態(tài)的過程激發(fā)態(tài)粒子回到低能態(tài)的過程激發(fā)態(tài)粒子以非光的形式回到低能態(tài)

10、的過程激發(fā)態(tài)粒子以非光的形式回到低能態(tài)的過程基態(tài)（基態(tài)（E0)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E1)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E2)停留時(shí)間停留時(shí)間約為約為10-8s基態(tài)（基態(tài)（E0)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E1)激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（E2)5、散射（Scattering）入射光與粒子發(fā)生碰撞而改變傳播方向的現(xiàn)象入射光與粒子發(fā)生碰撞而改變傳播方向的現(xiàn)象按碰按碰撞粒撞粒子大子大小的小的不同不同應(yīng)用應(yīng)用: : 濁度分析法、比濁法濁度分析法、比濁法丁達(dá)爾散射丁達(dá)爾散射(Tyndall)：分子散射：分子散射：性質(zhì)：性質(zhì)： 散射散射 入射入射；散射強(qiáng)度；散射強(qiáng)度I I 1/ 1/ 2 2，可以肉眼觀察到。，可以肉眼觀察到。粒子直徑粒子直徑小于

11、入射小于入射光波長(zhǎng)時(shí)光波長(zhǎng)時(shí)所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的散射。散射。性質(zhì)：性質(zhì)： 散射散射 入射，入射，散射強(qiáng)度散射強(qiáng)度I I 1/ 1/ 4 4，強(qiáng)度弱，強(qiáng)度弱應(yīng)用應(yīng)用: : 共振瑞利散射光譜法共振瑞利散射光譜法瑞利散射瑞利散射(Rayleigh)：拉曼散射拉曼散射(Raman) ：性質(zhì)：性質(zhì)： 散射散射 入射，入射， 散射強(qiáng)度散射強(qiáng)度I I 1/ 1/ 4 4，強(qiáng)度弱，強(qiáng)度弱應(yīng)用應(yīng)用: : 拉曼（散射）光譜法拉曼（散射）光譜法定義：粒子直徑大于或近似于入射光波長(zhǎng)時(shí)所產(chǎn)生的散射。定義：粒子直徑大于或近似于入射光波長(zhǎng)時(shí)所產(chǎn)生的散射。定義：光與粒子碰撞時(shí)沒有發(fā)生能量交換的分子散射定義：光與粒子碰撞時(shí)沒有發(fā)生

12、能量交換的分子散射定義：碰撞時(shí)存在能量交換的分子散射定義：碰撞時(shí)存在能量交換的分子散射（屬于彈性碰撞）（屬于彈性碰撞）（屬于非彈性碰撞）（屬于非彈性碰撞）6、折射（Refraction）和反射（ Reflection）iir（入射光）（入射光）（反射光）（反射光）（折射光）（折射光）入射角入射角反射角反射角折射角折射角法線法線折射折射：光線從一種介：光線從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種不同的質(zhì)進(jìn)入另一種不同的介質(zhì)時(shí)，傳播方向發(fā)介質(zhì)時(shí)，傳播方向發(fā)生改變的現(xiàn)象生改變的現(xiàn)象反射反射：入射光與物質(zhì)：入射光與物質(zhì)碰撞而按反射定律改碰撞而按反射定律改變傳播方向的現(xiàn)象變傳播方向的現(xiàn)象折射率折射率 (n) ：光在真空中的

13、傳播速度與其在介質(zhì)中的傳播速度的比光在真空中的傳播速度與其在介質(zhì)中的傳播速度的比絕對(duì)折射率絕對(duì)折射率: 任何介質(zhì)對(duì)于真空或空氣的折射率任何介質(zhì)對(duì)于真空或空氣的折射率相對(duì)折射率相對(duì)折射率 (n2,1)：光從介質(zhì)光從介質(zhì)1進(jìn)入介質(zhì)進(jìn)入介質(zhì)2時(shí)，其入射角時(shí)，其入射角i與折射角與折射角r的正弦比的正弦比注注 意：意：v折射率（折射率（n）與介質(zhì)有關(guān)，）與介質(zhì)有關(guān)， 玻璃比石英的折玻璃比石英的折 射率大，因此，玻璃不能透過紫外光射率大，因此，玻璃不能透過紫外光v 折射率（折射率（n）是波長(zhǎng)（）是波長(zhǎng)（ ）的函數(shù)，因?yàn)椴煌暮瘮?shù)，因?yàn)椴煌?波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)（非真空）中傳播時(shí)，波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)（非真空）

14、中傳播時(shí)， 具有不同的傳播速度（具有不同的傳播速度（v）；）； 越小，越小，v 越小，越小， n 越大，越大，即短波的折射率大于長(zhǎng)波的即短波的折射率大于長(zhǎng)波的。n = c / v12211 ,2sinsinnnvvrin棱鏡棱鏡復(fù)合光123波波長(zhǎng)長(zhǎng)減減小小折射和反射聚焦鏡聚焦鏡:2122120)()(nnnnIIr折射和反射 入射光經(jīng)過反射后，強(qiáng)度下降入射光經(jīng)過反射后，強(qiáng)度下降 反射光的強(qiáng)度隨入射角的增大而增大反射光的強(qiáng)度隨入射角的增大而增大7、干涉（ Coherent interference）當(dāng)頻率與振幅相同、周相相等或相差保持恒定的波源所當(dāng)頻率與振幅相同、周相相等或相差保持恒定的波源所發(fā)

15、射的相干波相互疊加時(shí)，會(huì)產(chǎn)生明暗相間的條紋，此發(fā)射的相干波相互疊加時(shí)，會(huì)產(chǎn)生明暗相間的條紋，此現(xiàn)象成為波的干涉，明暗相間的條紋成為干涉條紋?，F(xiàn)象成為波的干涉，明暗相間的條紋成為干涉條紋。產(chǎn)生明條紋的條件：產(chǎn)生明條紋的條件： 2k ( /2)（式中：（式中： 為兩相干波相遇時(shí)走過的光程差；為兩相干波相遇時(shí)走過的光程差； 為光的波長(zhǎng)為光的波長(zhǎng) k為包括為包括0的整數(shù)）的整數(shù)）產(chǎn)生暗條紋的條件：產(chǎn)生暗條紋的條件： (2k1) ( /2)8、 衍射（Diffraction） 當(dāng)一束平行光通過窄的開口如狹縫時(shí)發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。當(dāng)一束平行光通過窄的開口如狹縫時(shí)發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。 平行光束平行光束單縫衍射單縫衍

16、射雙縫衍射雙縫衍射經(jīng)衍射產(chǎn)生明條紋的條件：經(jīng)衍射產(chǎn)生明條紋的條件：a sin = （2k+1）(/2)產(chǎn)生暗條紋的條件：產(chǎn)生暗條紋的條件：衍射角衍射角 滿足：滿足： a sin = 2k(/2)衍射角衍射角 滿足：滿足：能量高低能量高低典型光譜類型典型光譜類型常用波長(zhǎng)范圍常用波長(zhǎng)范圍能級(jí)躍遷類型能級(jí)躍遷類型高能輻射高能輻射 -射線發(fā)射射線發(fā)射0.005 1.4核核 x-射線發(fā)射、吸射線發(fā)射、吸收、熒光和衍射收、熒光和衍射0.1 100原子內(nèi)層電子原子內(nèi)層電子中間部分中間部分真空紫外吸收真空紫外吸收10 100nm原子外層電子原子外層電子紫外紫外-可見吸收、可見吸收、發(fā)射和熒光發(fā)射和熒光180

17、780nm分子價(jià)電子分子價(jià)電子紅外吸收和拉曼紅外吸收和拉曼散射散射0.78 300 m分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)長(zhǎng)波部分長(zhǎng)波部分微波吸收區(qū)微波吸收區(qū)0.75 3.75mm分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子自旋共振電子自旋共振3 cm磁場(chǎng)中電子自旋磁場(chǎng)中電子自旋核磁共振核磁共振0.6 10m磁場(chǎng)中核自旋磁場(chǎng)中核自旋光學(xué)光學(xué)光譜區(qū)光譜區(qū)微波區(qū)、微波區(qū)、射頻區(qū)射頻區(qū)由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜。所產(chǎn)生的光譜。分子光譜屬于帶光譜。分子光譜屬于帶光譜。1、線光譜(Line spectra):由強(qiáng)度不同的譜線（線寬約為由強(qiáng)度不同的譜線（線寬約為1010-5 -

18、5 nmnm）和暗區(qū)相間而成的銳線光譜。和暗區(qū)相間而成的銳線光譜。由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線。遷所產(chǎn)生的銳線。原子光譜屬于線光譜原子光譜屬于線光譜2、帶狀光譜(Band spectra)由一系列相隔很近的線光譜組成，由一系列相隔很近的線光譜組成，因儀器不能分辨而形成的具有一定因儀器不能分辨而形成的具有一定寬度（一般為幾個(gè)至幾十個(gè)寬度（一般為幾個(gè)至幾十個(gè)nmnm) )的的光譜光譜 (nm)光強(qiáng)度波長(zhǎng)4004505005506006500.00.10.20.30.40.5波長(zhǎng)光強(qiáng)度線光譜線光譜帶光譜帶光譜3、線光譜與帶光譜的產(chǎn)生 固體被加熱到

19、熾熱狀態(tài)時(shí)，無數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快。度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快。 另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源）。及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源）。4、連續(xù)光譜(Continuum spectra)：在一定范圍內(nèi)。各種波長(zhǎng)的光都有，連續(xù)不斷，無明在一定范圍內(nèi)。各種波長(zhǎng)的光都有，連續(xù)不斷，無明顯的譜

20、線和譜帶的光譜。顯的譜線和譜帶的光譜?；窘M成：基本組成：光源，單色器，樣品引入系統(tǒng)光源，單色器，樣品引入系統(tǒng)，檢測(cè)器（光電轉(zhuǎn)換，檢測(cè)器（光電轉(zhuǎn)換 器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。 光源系統(tǒng)光源系統(tǒng)試樣引入試樣引入系統(tǒng)系統(tǒng)波長(zhǎng)選擇波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)處理器信號(hào)處理器光源系統(tǒng)光源系統(tǒng)試樣引入試樣引入系統(tǒng)系統(tǒng)波長(zhǎng)選擇波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)處理器信號(hào)處理器波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)光源光源+ +試樣試樣引入系統(tǒng)引入系統(tǒng)波長(zhǎng)選擇波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)處理器信號(hào)處理器1、對(duì)光源的要求2、光源的分類及常用光源 分分 類類光源光源3、

21、常見光源1. 單色器或波長(zhǎng)選擇器（monochromator, wavelength selector）2. 對(duì)單色器的要求3. 單色器的結(jié)構(gòu)棱棱鏡鏡單單色色儀儀入射狹縫入射狹縫準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡物鏡物鏡棱鏡棱鏡焦面焦面出射狹縫出射狹縫f入射狹縫入射狹縫準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡光柵光柵凹面反射鏡凹面反射鏡出射狹縫出射狹縫f光光柵柵單單色色儀儀3. 單色器的結(jié)構(gòu)濾光片濾光片棱棱 鏡鏡光光 柵柵邁克孫干涉儀邁克孫干涉儀4. 常用單色元件有色玻璃或染料薄膜有色玻璃或染料薄膜發(fā)生干涉現(xiàn)象，產(chǎn)生分光發(fā)生干涉現(xiàn)象，產(chǎn)生分光常用單色元件常用單色元件能復(fù)合成白光的兩種顏色的能復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫光叫互補(bǔ)色光互補(bǔ)色光物質(zhì)所

22、物質(zhì)所顯示的顏色顯示的顏色是是吸收光吸收光的互補(bǔ)色的互補(bǔ)色Cornu 棱鏡棱鏡 bLittrow 棱鏡棱鏡（2） 棱鏡棱鏡 常用單色元件常用單色元件 棱鏡分光的特點(diǎn)棱鏡分光的特點(diǎn)i 反射鏡反射鏡以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。（3）光柵）光柵通常的刻線數(shù)為通常的刻線數(shù)為300-2000300-2000刻槽刻槽/mm/mm。最常用的是最常用的是1200-14001200-1400刻槽刻槽/mm/mm

23、（紫外可見）（紫外可見）及及100-200100-200刻槽刻槽/mm/mm（紅外）。（紅外）。 常用單色元件常用單色元件常用單色元件常用單色元件n = d（sin sin）當(dāng)入射光與衍射光當(dāng)入射光與衍射光在法線同側(cè)時(shí)，取在法線同側(cè)時(shí)，取“+”；反之，??；反之，取“-”P0（0級(jí)）級(jí)）P1P1P2P2n相對(duì)強(qiáng)度光柵光譜光柵光譜 dP0P1光柵光柵 入射角入射角光柵光柵常數(shù)常數(shù)入射光入射光衍射角衍射角 -2 -1 0 1 2無分光能力無分光能力短短波波長(zhǎng)長(zhǎng)波波以光的衍射方式為標(biāo)準(zhǔn)以光的衍射方式為標(biāo)準(zhǔn)得到的譜線最強(qiáng)的是沒有分光的零級(jí)譜線得到的譜線最強(qiáng)的是沒有分光的零級(jí)譜線 （約占（約占80%）不常

24、用不常用與透射光柵比，零級(jí)未色散與透射光柵比，零級(jí)未色散 譜線不再是最強(qiáng)譜線，光柵譜線不再是最強(qiáng)譜線，光柵 閃耀角小（一般為閃耀角?。ㄒ话銥?0o22）刻槽密度小，刻痕深，閃耀角刻槽密度小，刻痕深，閃耀角 （可達(dá)（可達(dá)63o26）大于普遍閃耀光）大于普遍閃耀光 柵，分辨率更高柵，分辨率更高 (又稱又稱）激光刻紋光柵激光刻紋光柵在球面反射鏡上刻痕在球面反射鏡上刻痕常用單色元件常用單色元件P P0 0n n相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度P 1i id d 光柵平面法線光柵槽面法線入射光入射光衍射光衍射光 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， ；即光譜最大值不再在零級(jí)光譜上；即光譜最大值不再在零級(jí)光譜上常用單色元件常用單色元件i ii

25、光柵槽面法線i入射光入射光衍射光衍射光（ b b）若以垂直于光柵平面的光入射光柵，則若以垂直于光柵平面的光入射光柵，則 = = i i，此時(shí)，在此時(shí)，在 = = i i 的方向有最大強(qiáng)度的衍射光，此時(shí)的衍射光波長(zhǎng)稱的方向有最大強(qiáng)度的衍射光，此時(shí)的衍射光波長(zhǎng)稱為為閃耀波長(zhǎng)（閃耀波長(zhǎng)（ b b）閃耀波長(zhǎng)的大小為：閃耀波長(zhǎng)的大小為：idnbsin2常用單色元件常用單色元件)20(cosodnFdnFFddddlD可見，可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級(jí)光譜上，各譜線色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級(jí)光譜上，各譜線是均勻排列的是均勻排列的, ,可通過增加可通過增加 F F 值和減小值

26、和減小 d d 值來提高色散率。值來提高色散率。cosdndd譜線級(jí)數(shù)（一般取n=1）光柵常數(shù)衍射角物鏡的焦距nFdnFdddDcos1( 20o)常用單色元件常用單色元件常用單色元件常用單色元件分辨率分辨率R R：nNdWnR)(光柵寬度光柵寬度光柵總刻線數(shù)（條）光柵總刻線數(shù)（條）可見，可見，光柵的分辨率可以通過增加光柵的分辨率可以通過增加 n n 及及 N N 達(dá)到。達(dá)到。棱鏡的分辨率棱鏡的分辨率R：ddnmbR棱鏡個(gè)數(shù)棱鏡底邊有效長(zhǎng)度棱鏡材料的色散率 i b常用單色元件常用單色元件W = D-1S5、狹縫（Slit）通過單色儀出口狹縫的波長(zhǎng)范圍通過單色儀出口狹縫的波長(zhǎng)范圍（1）狹縫結(jié)構(gòu)）

27、狹縫結(jié)構(gòu)（4）狹縫的選擇原則）狹縫的選擇原則 定性分析：定性分析：選擇較選擇較窄窄的狹縫寬度的狹縫寬度 提高分辨率，減少其它譜線提高分辨率，減少其它譜線 的干擾，提高選擇性；的干擾，提高選擇性； 定量分析：定量分析：選擇較選擇較寬寬的狹縫寬度的狹縫寬度 增加照亮狹縫的亮度，提高增加照亮狹縫的亮度，提高 分析的靈敏度；分析的靈敏度； 應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通 過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。 與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少， 可采用較寬的可采用較寬的狹縫。但

28、當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小 縫寬?？p寬。狹縫狹縫（4）狹縫的選擇原則）狹縫的選擇原則狹縫狹縫例：例： WDF-Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下：倒線色散率：下：倒線色散率：20/mm，狹縫寬度：，狹縫寬度：0.05, 0.1, 0.2, 2mm四檔可調(diào)。試問四檔可調(diào)。試問 (1)欲將欲將K404.4nm和和K404.7nm兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？?jī)删€分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？(2)Mn279.48nm和和Mn279.83nm雙線中，前者是靈雙線中，前者是靈敏線，若用敏線，若用0.1mm和和0.2mm的狹縫寬度分別測(cè)定的狹縫寬

29、度分別測(cè)定Mn279.48nm線，所得靈敏度是否相同？為什么？線，所得靈敏度是否相同？為什么？v 原子發(fā)射光譜不需要單獨(dú)的試樣池原子發(fā)射光譜不需要單獨(dú)的試樣池v 試樣池材料必須能透過所研究的光譜范圍內(nèi)的光試樣池材料必須能透過所研究的光譜范圍內(nèi)的光常用樣品池材料及其應(yīng)用常用樣品池材料及其應(yīng)用1、試樣引入方式 不同光譜法有不同的試樣引入方式不同光譜法有不同的試樣引入方式2、試樣容器1、理想的檢測(cè)應(yīng)具備的條件高靈敏度、高信噪比、響應(yīng)時(shí)間快、在所研究的高靈敏度、高信噪比、響應(yīng)時(shí)間快、在所研究的波段范圍內(nèi)響應(yīng)穩(wěn)定，對(duì)光輻射強(qiáng)度產(chǎn)生的信號(hào)波段范圍內(nèi)響應(yīng)穩(wěn)定，對(duì)光輻射強(qiáng)度產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度與光輻射強(qiáng)度成正比，空

30、白信號(hào)為零強(qiáng)度與光輻射強(qiáng)度成正比，空白信號(hào)為零2、常用檢測(cè)器主要用于紫外、可見及近紅外輻射的檢測(cè)；即主要用于紫外、可見及近紅外輻射的檢測(cè)；即可以用于光學(xué)原子光譜、紫外可以用于光學(xué)原子光譜、紫外- -可見分子吸收可見分子吸收光譜、分子熒光光譜等光譜、分子熒光光譜等主要用于紅外輻射的檢測(cè)；即主要用于紅外及主要用于紅外輻射的檢測(cè)；即主要用于紅外及拉曼光譜的檢測(cè)拉曼光譜的檢測(cè)3、光子檢測(cè)器光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。(1) 光（伏打）電池光（伏打）電池+-SeFe(Cu)h 玻璃玻璃Ag(Au)透明膜透明膜-收集極收集極塑塑料料-

31、 光電流直接正比于輻光電流直接正比于輻射能射能 使用方便、便于攜帶使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）（耐用、成本低） 長(zhǎng)時(shí)間使用后，有長(zhǎng)時(shí)間使用后，有“疲勞疲勞” （fatigue）現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 電阻小，電流不易放大；電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。響應(yīng)較慢。 只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；(2)（真空）光電管（真空）光電管90V DC直流放大直流放大陰極陰極R-+光束光束e陽(yáng)極絲（陽(yáng)極絲（Ni）抽真空抽真空缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：有微小暗電流（有微小暗電流（Dark current，40K的放射線激發(fā)）。的放射線激發(fā)）。陰極表面可涂漬不同光敏物陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏質(zhì)：高靈

32、敏(K,Cs,Sb(K,Cs,Sb其中二其中二者者) )、紅光敏、紅光敏(Na/K/Cs/Sb, (Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦、紫外光敏、平坦響應(yīng)響應(yīng)(Ga/As(Ga/As，響應(yīng)受波長(zhǎng)影，響應(yīng)受波長(zhǎng)影響小響小) )。產(chǎn)生的光電流約為硒。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的光電池的1/101/10。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；靈敏度較高；應(yīng)用廣。阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；靈敏度較高；應(yīng)用廣。(3) 光電倍增管（光電倍增管（photomultiplier tube, PMT） D1D2D3入射光入射光R1R2R3R4RD1D3陰級(jí)陰級(jí)陽(yáng)極陽(yáng)極次級(jí)

33、電子發(fā)射極次級(jí)電子發(fā)射極優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-30oC)。不得置于強(qiáng)光。不得置于強(qiáng)光(如如 日光日光)下，否則可永久損壞下，否則可永久損壞 PMT！(3) 光電倍增管（光電倍增管（photomultiplier tube, PMT） mAR1R2R3R4R5R負(fù)電壓光光光敏陰極光敏陰極陽(yáng)極陽(yáng)極電子倍增極電子倍增極電子倍電子倍 增極增極(4) 硅二極管硅二極管p 區(qū)區(qū)n 區(qū)區(qū)pn 結(jié)結(jié)p 區(qū)區(qū)n 區(qū)區(qū)(反向偏置反向偏置)耗盡層耗盡層空穴空穴電子電子 反向偏置反向偏置耗盡層耗盡層(depletion layer)pn結(jié)電導(dǎo)趨于結(jié)電導(dǎo)趨于0 (i=0)； 光照光照耗盡層中形成空穴和電子耗盡層中形成空穴和電子空穴移向空穴移向p區(qū)并湮滅區(qū)并湮滅外外 加電壓對(duì)加電壓對(duì)pn“電容器電容器”充電充電產(chǎn)生充電電流信號(hào)產(chǎn)生充電電流信號(hào) (i 0) 。特點(diǎn)：特點(diǎn)：靈敏度介于真空管和倍增管之間。靈敏度介于真空管和倍增管之間。pnpnpnpnpnpn0.025m