密度泛函理論對(duì)石墨烯的研究

1、密度泛函理論對(duì)石墨烯的研究密度泛函理論對(duì)石墨烯的研究Density Functional Theory Study on Graphene目錄目錄密度泛函理論和第一性原理簡(jiǎn)介密度泛函理論和第一性原理簡(jiǎn)介文獻(xiàn)研讀文獻(xiàn)研讀石墨烯概況石墨烯概況總結(jié)與展望總結(jié)與展望第一性原理第一性原理( First Principle) 根據(jù)原子核和電子互相作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原根據(jù)原子核和電子互相作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原理計(jì)算，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過(guò)一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算理計(jì)算，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過(guò)一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，習(xí)慣上稱為第一性原理。法，習(xí)

2、慣上稱為第一性原理。 第一性原理通常是跟計(jì)算聯(lián)系在一起的，是指在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候除了告訴第一性原理通常是跟計(jì)算聯(lián)系在一起的，是指在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候除了告訴程序你所使用的原子和他們的位置外，沒(méi)有其它的實(shí)驗(yàn)的，經(jīng)驗(yàn)的或者半經(jīng)程序你所使用的原子和他們的位置外，沒(méi)有其它的實(shí)驗(yàn)的，經(jīng)驗(yàn)的或者半經(jīng)驗(yàn)的參量，且具有很好的移植性。驗(yàn)的參量，且具有很好的移植性。第一性原理第一性原理Hartree-Fock自洽場(chǎng)計(jì)算自洽場(chǎng)計(jì)算密度泛函理論密度泛函理論（DFT）計(jì)算）計(jì)算密度泛函理論密度泛函理論(DFT, Density Functional Theory) 密度泛函理論是上個(gè)世紀(jì)密度泛函理論是上個(gè)世紀(jì)60年代在年代在

3、Thomas-Fermi理論理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的量子理論的一種表述方式。傳統(tǒng)的量的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的量子理論的一種表述方式。傳統(tǒng)的量子理論將波函數(shù)作為體系的基本物理量，子理論將波函數(shù)作為體系的基本物理量，而密度泛函理論而密度泛函理論則通過(guò)粒子密度來(lái)描述體系基態(tài)的物理性質(zhì)則通過(guò)粒子密度來(lái)描述體系基態(tài)的物理性質(zhì)。 密度泛函理論密度泛函理論(DFT)作為處理非均勻相互作用多粒子體系作為處理非均勻相互作用多粒子體系的近似方法已經(jīng)在計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)和計(jì)算的近似方法已經(jīng)在計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)和計(jì)算量子化學(xué)諸多領(lǐng)域取得巨大成功并獲得廣泛應(yīng)用。量子化學(xué)諸多領(lǐng)域取得巨大成功并獲得廣泛應(yīng)用。C

4、omputationExperimentTheoryScience Research計(jì)算機(jī)模擬已經(jīng)與理論與實(shí)驗(yàn)并列，成為三種基本的科學(xué)研究手段之一計(jì)算機(jī)模擬已經(jīng)與理論與實(shí)驗(yàn)并列，成為三種基本的科學(xué)研究手段之一Top 500 Supercomputers in the worldA “small” PC cluster todayFour orders of magnitudein 15 years石墨烯的出現(xiàn)石墨烯的出現(xiàn) 石墨烯是石墨烯是sp2雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無(wú)限擴(kuò)展的二維晶體材料雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無(wú)限擴(kuò)展的二維晶體材料, 在在2004 年年, 英國(guó)曼徹斯特大學(xué)兩

5、位物理學(xué)家英國(guó)曼徹斯特大學(xué)兩位物理學(xué)家 Geim 和和 Novoselov采用微機(jī)械剝離采用微機(jī)械剝離方法從石墨中獲得了穩(wěn)定存在的單層石墨烯方法從石墨中獲得了穩(wěn)定存在的單層石墨烯, 并發(fā)現(xiàn)石墨烯具有獨(dú)特的電子能帶并發(fā)現(xiàn)石墨烯具有獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), 其導(dǎo)帶和價(jià)帶在倒空間狄拉克點(diǎn)相接其導(dǎo)帶和價(jià)帶在倒空間狄拉克點(diǎn)相接, 石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系. 這一發(fā)現(xiàn)引起了國(guó)際科學(xué)界的廣泛關(guān)注和重視這一發(fā)現(xiàn)引起了國(guó)際科學(xué)界的廣泛關(guān)注和重視, 憑此憑此, 這兩位科學(xué)家這兩位科學(xué)家獲得了獲得了 2010 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng). Graphen

6、e: a monolayer of two-dimensional carbon atoms石墨烯的優(yōu)異性能石墨烯的優(yōu)異性能 石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，幾乎完全透明，只吸收石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，幾乎完全透明，只吸收2.3%的的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/mK，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)過(guò)15000 cm2/Vs，比碳納米管和硅晶體高，而電阻率只約，比碳納米管和硅晶體高，而電阻率只約10-8 m，比銅或銀更，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。低，為世上電阻率最小的材料。Si

7、licon out, Graphene in? R Van Noorden, Nature 442, 228(2006) 石墨烯的制備方法石墨烯的制備方法 產(chǎn)率極低而且得到的石墨烯尺寸很產(chǎn)率極低而且得到的石墨烯尺寸很小，該方法顯然并不具備工業(yè)化生小，該方法顯然并不具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性產(chǎn)的可能性機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法 主要用于制備石墨烯薄膜，高溫下主要用于制備石墨烯薄膜，高溫下甲烷等氣體在金屬襯底（甲烷等氣體在金屬襯底（Cu箔）表箔）表面催化裂解沉積然后形成石墨烯面催化裂解沉積然后形成石墨烯化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積法法 將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石

8、墨應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過(guò)超聲分散經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯，然后加入還原劑制備成氧化石墨烯，然后加入還原劑去除氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)后得去除氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)后得到石墨烯到石墨烯氧化氧化-還原法還原法 將少量的石墨分散于溶劑中形成低濃將少量的石墨分散于溶劑中形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離而制備出石墨烯層間，進(jìn)行層層剝離而制備出石墨烯溶劑剝離法溶劑剝離法 石墨烯的制備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照石墨烯的制備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生

9、長(zhǎng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法還原、外延晶體生長(zhǎng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等，這些方法都不及上述四種方法普遍。等，這些方法都不及上述四種方法普遍。Density functional study on hydrogenation andnon-hydrogenation graphene nanoribbon氫化與非氫化石墨烯納米條帶的密度泛函研究氫化與非氫化石墨烯納米條帶的密度泛函研究文獻(xiàn)研讀文獻(xiàn)研讀What are Graphene nanoribbons (GNR)?UnlimitedLimitedZigzag GNRs(ZGNR)UnlimitedLimitedArmchair GN

10、R(AGNR) 因因graphene nanoribbon的邊緣性質(zhì)活潑極容易進(jìn)行摻雜，一些官能團(tuán)如的邊緣性質(zhì)活潑極容易進(jìn)行摻雜，一些官能團(tuán)如NH2,OH,COOH等對(duì)條帶電子和自旋性質(zhì)有著顯著影響，這些官能團(tuán)邊緣修飾的石墨等對(duì)條帶電子和自旋性質(zhì)有著顯著影響，這些官能團(tuán)邊緣修飾的石墨烯納米條帶可形成功能器件。運(yùn)用平衡分子動(dòng)力學(xué)對(duì)于氫化石墨烯納米條帶的熱導(dǎo)研烯納米條帶可形成功能器件。運(yùn)用平衡分子動(dòng)力學(xué)對(duì)于氫化石墨烯納米條帶的熱導(dǎo)研究發(fā)現(xiàn)，氫化明顯降低石墨烯納米條帶的熱導(dǎo)。究發(fā)現(xiàn)，氫化明顯降低石墨烯納米條帶的熱導(dǎo)。石墨烯條帶的邊緣結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)有著石墨烯條帶的邊緣結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)有著決定性影響。決定性影

11、響。對(duì)于純條帶或是對(duì)于純條帶或是其邊緣的研究是其邊緣的研究是非常重要的非常重要的模型模型 選擇了寬度選擇了寬度 N 為為8(垂直于條帶延展方向由垂直于條帶延展方向由8條單碳鏈構(gòu)成條單碳鏈構(gòu)成) 的石墨烯納米條帶，對(duì)其的石墨烯納米條帶，對(duì)其進(jìn)行邊緣氫化研究。進(jìn)行邊緣氫化研究。HANGR（氫飽和扶手形），（氫飽和扶手形），PAGNR（無(wú)氫飽和扶手形），（無(wú)氫飽和扶手形），HZGNR（氫飽和鋸齒形）和（氫飽和鋸齒形）和PZGNR（無(wú)氫飽和鋸齒形）的超原胞模型如下圖所示。（無(wú)氫飽和鋸齒形）的超原胞模型如下圖所示。計(jì)算方法計(jì)算方法 本文中的計(jì)算是建立在基于密度本文中的計(jì)算是建立在基于密度泛函理論泛函理論

12、( DFT)的第一性原理方法的第一性原理方法上，運(yùn)用的計(jì)算軟件為上，運(yùn)用的計(jì)算軟件為VASP軟件包。軟件包。價(jià)電子與離子核間的相互作用價(jià)電子與離子核間的相互作用由綴加投影波方法由綴加投影波方法( PAW)呈現(xiàn)呈現(xiàn)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)為廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)勢(shì)為廣義梯度近似（GGA），選擇了），選擇了PBE作為贗作為贗勢(shì)。勢(shì)。研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容納米條帶的優(yōu)化結(jié)構(gòu)納米條帶的優(yōu)化結(jié)構(gòu)鋸齒形條帶自旋分布鋸齒形條帶自旋分布鋸齒形條帶的自旋極化電子鋸齒形條帶的自旋極化電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)氫化和非氫化扶手形條帶能氫化和非氫化扶手形條帶能帶結(jié)構(gòu)帶結(jié)構(gòu)石墨烯納米條帶的優(yōu)化結(jié)構(gòu)石墨烯納米條帶的優(yōu)化結(jié)構(gòu)結(jié)果與討論結(jié)果與討論 一維線性碳鏈

13、一維線性碳鏈屬于屬于sp雜化雜化，人們依據(jù)其碳原子之間的，人們依據(jù)其碳原子之間的結(jié)合方式將它分為兩種類型結(jié)合方式將它分為兩種類型: 第一種類型，相鄰的碳原子第一種類型，相鄰的碳原子間以雙鍵相結(jié)合間以雙鍵相結(jié)合(=C=C=C=C=) ，被稱為，被稱為類似累積雙鍵形類似累積雙鍵形(cumulene) ; 第二種類型，相鄰碳原子以單鍵和三鍵形第二種類型，相鄰碳原子以單鍵和三鍵形式組成式組成( -CC-CC-) ，被命名為，被命名為類似聚炔烴型類似聚炔烴型(polyyne)邊緣碳碳鍵長(zhǎng)邊緣碳碳鍵長(zhǎng)1.37A與類似累積雙與類似累積雙鍵形鍵長(zhǎng)相似鍵形鍵長(zhǎng)相似屬于雙鍵形屬于雙鍵形邊緣碳碳鍵長(zhǎng)邊緣碳碳鍵長(zhǎng)1.

14、24A與與類似聚炔烴類似聚炔烴型鍵長(zhǎng)型鍵長(zhǎng)相似相似屬于三重鍵屬于三重鍵HAGNRPAGNR類似累積雙鍵形的結(jié)構(gòu)比類似聚類似累積雙鍵形的結(jié)構(gòu)比類似聚炔烴形的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定炔烴形的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定氫化比非氫化氫化比非氫化結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定 HZGNR的邊緣的邊緣CC鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為1.41A，與原始鍵長(zhǎng)相差不足，與原始鍵長(zhǎng)相差不足0.01A；PZGNR的邊緣的邊緣CC鍵為鍵為1.38A，與，與HZEGNR相差不大相差不大。氫化和非氫化扶手形石墨烯納米條帶能帶結(jié)構(gòu)氫化和非氫化扶手形石墨烯納米條帶能帶結(jié)構(gòu)HAGNRPAGNRHAGNR的帶隙寬度為 0.30 eV, PAGNR的帶 隙寬度為0.53 eV邊緣效

15、應(yīng)導(dǎo)致邊緣效應(yīng)導(dǎo)致的能帶的能帶鋸齒形石墨烯納米條帶的自旋分布鋸齒形石墨烯納米條帶的自旋分布由于由于ZGNR是一是一種磁性種磁性體系，文獻(xiàn)中對(duì)它進(jìn)行了三種體系，文獻(xiàn)中對(duì)它進(jìn)行了三種自旋極化計(jì)算自旋極化計(jì)算:順磁性（順磁性（PM）、鐵磁性（）、鐵磁性（FM）和反）和反鐵磁性（鐵磁性（AM）。計(jì)算結(jié)構(gòu)都是首先在）。計(jì)算結(jié)構(gòu)都是首先在PM下經(jīng)過(guò)優(yōu)下經(jīng)過(guò)優(yōu)化的?；?。 經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)PZGNR的的FM和和AM分別比分別比PM的能力低的能力低0.55eV和和0.56eV，即鋸齒形石墨烯納米條帶最穩(wěn)定的狀態(tài)為，即鋸齒形石墨烯納米條帶最穩(wěn)定的狀態(tài)為AM。AMFMZGNR在不同的磁性狀態(tài)下會(huì)顯示出不同的電

16、子性質(zhì)，在在不同的磁性狀態(tài)下會(huì)顯示出不同的電子性質(zhì)，在FM和和PM下的能下的能帶結(jié)構(gòu)是金屬性的，而在帶結(jié)構(gòu)是金屬性的，而在AM下能帶結(jié)構(gòu)是有帶隙的半導(dǎo)體性。下能帶結(jié)構(gòu)是有帶隙的半導(dǎo)體性。鋸齒形石墨烯納米條帶的自旋極化電子結(jié)構(gòu)鋸齒形石墨烯納米條帶的自旋極化電子結(jié)構(gòu)0.66eV經(jīng)計(jì)算得到的經(jīng)計(jì)算得到的HZGNR在反鐵磁態(tài)下的帶隙寬度為在反鐵磁態(tài)下的帶隙寬度為0.42eV，無(wú)氫化條，無(wú)氫化條帶比氫化條帶的帶隙寬度更大，這與帶比氫化條帶的帶隙寬度更大，這與AGNR的情況的情況一樣。一樣。結(jié)論結(jié)論 氫化氫化GNR結(jié)構(gòu)比非氫化結(jié)構(gòu)比非氫化GNR更穩(wěn)定更穩(wěn)定 ZGNR在在AM狀態(tài)下最穩(wěn)狀態(tài)下最穩(wěn)定，且他們的

17、邊緣磁性定，且他們的邊緣磁性最強(qiáng)最強(qiáng) GNR都是具有帶隙的半導(dǎo)體，都是具有帶隙的半導(dǎo)體，且無(wú)氫化條帶帶隙要比氫化且無(wú)氫化條帶帶隙要比氫化的條帶帶隙寬度大的條帶帶隙寬度大總結(jié)與展望總結(jié)與展望 密度泛函理論是一個(gè)十分活躍的研究方向。越來(lái)越精確的交換相關(guān)能密度泛函理論是一個(gè)十分活躍的研究方向。越來(lái)越精確的交換相關(guān)能量泛函近似正在被不斷地發(fā)展。從物理、化學(xué)、生命科學(xué)量泛函近似正在被不斷地發(fā)展。從物理、化學(xué)、生命科學(xué)到納米到納米材料科材料科學(xué)學(xué),密度泛函正在變成一種標(biāo)準(zhǔn)的研究手段。而反過(guò)來(lái)密度泛函正在變成一種標(biāo)準(zhǔn)的研究手段。而反過(guò)來(lái),日趨廣泛的應(yīng)用日趨廣泛的應(yīng)用需求本身又促進(jìn)了需求本身又促進(jìn)了密度泛函理論自身的密度泛函理論自身的發(fā)展。發(fā)展。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 袁健美, 毛宇亮.氫化與非氫化石墨烯納米條帶的密度泛函研究J. 物理學(xué)報(bào), 2011, 37(1): 21-26.2 馮嫣萍, 田磊, 董玉慧.邊緣氫化石墨烯片