三元材料現(xiàn)狀與新型三元材料開發(fā)

1、三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與幾款新型三元材料介紹三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與幾款新型三元材料介紹鋰錳氧正極材料三元素系磷酸鐵鋰系鋰鎳氧二元素系鋰鈷氧引入鈷穩(wěn)定其二維層狀結(jié)構(gòu)價格低廉放電比容量低高溫性能不佳二價錳溶于電解液比容量高放電倍率佳安全性好成本低容量高價格低廉結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定合成難度大循環(huán)性能好低溫性能差合成的批次穩(wěn)定性差性能穩(wěn)定價格高鈷是有毒元素鋰錳氧鋰鈷氧鋰鎳氧二元素系磷酸鐵鋰系三元素系正極材料容量和電壓關(guān)系圖正極材料容量和電壓關(guān)系圖優(yōu)點缺點循環(huán)壽命長首次充放電效率低 平臺相對較低 安全性能好比容量高三元材料（三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征）特征價格低廉三元三元協(xié)協(xié)同同效效應(yīng)應(yīng)Ni，可提高材料的容

2、量Mn，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性Co，減少陽離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)目前商業(yè)化三元系列材料目前商業(yè)化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的-NaFeO2 層狀結(jié)構(gòu)，其中過渡金屬元素Co、Ni、Mn 分別以+3 、+2 、+ 4 價態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a 位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b 位，氧離子占據(jù)6c 位。參與電化學(xué)反應(yīng)的電對分別為Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni

3、4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率下結(jié)構(gòu)變化較小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用鎳錳取代價格昂貴的鈷，使材料具有相對低廉的價格。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制備方法的主要制備方法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法噴霧干燥法噴霧干燥法振實密度高振實密度高形貌容易控制形貌容易控制加工性能好加工性能好工業(yè)化主要方法工業(yè)化主要方法振實密度較低振實密度較低形貌難控制形貌難控制加工性能差加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Ni、Co、Mn離子混合液沉淀劑沉淀反應(yīng)（PH、T、攪拌速度）陳化、

4、洗滌、過濾、干燥前軀體混合、球磨燒結(jié)、粉碎分級LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰源共沉淀法制備共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能及物理性能的電化學(xué)性能及物理性能河南思維能源材料有限公司研制生產(chǎn)的球形或類球形三元正極材料（TTM-812）用于鋰離子電池時，容量發(fā)揮穩(wěn)定（145mAh/g，2.84.2V，1C），循環(huán)壽命長(800次，1C)，高倍率放電性能佳（15C），耐過充能力強，是國內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具有LiCoO2的優(yōu)良電化學(xué)性能和更優(yōu)良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高/

5、優(yōu)于LiMn2O4。 10203040506070805001000150020002500 2 Theta項目單位標準粒子形狀-類球形平均粒徑(D50)m8-12比表面積(BET法)m2/g0.20-0.50Co+Ni+Mn量%58-60振實密度g/cm32.50粉體PH值11.0Fe含量ppm 100Ca含量ppm100Sippm200Cdppm1Pbppm160首次充放電效率（半電池）充放電區(qū)間4.23.0，0.1C% 8590循環(huán)性能(殘留容量80%)次人造石墨800天然石墨500包裝，凈重KG內(nèi)鋁塑真空包裝，外塑料桶裝；25KG 充放電曲線（扣式電池）循環(huán)性能LiNi1/3Co1/3

6、Mn1/3O2存在的問題存在的問題1.材料的首次充放電效率低2.鋰層中陽離子的混排，對材料的首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響3.材料的放電電壓平臺較LiCoO2低，有待提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基礎(chǔ)的改性基礎(chǔ)固體電極材料是由質(zhì)點（原子或離子）以某種方式排列聚集而形成的，原子在形成固體材料時原子之間形成化學(xué)鍵，同時使材料具有相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)，這些都決定著材料的性能。晶體材料中的電子運動是由材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。晶體材料中鋰離子的擴散是與材料中鋰離子的擴散通道有直接關(guān)系的。電子電導(dǎo)離子電導(dǎo)元素組成結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性的改性離子摻

7、雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：表面包覆離子摻雜改性 鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。陽離子等價態(tài)摻雜陽離子不等價態(tài)摻雜摻雜價態(tài)更低的離子會導(dǎo)致過度元素的價態(tài)升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，大幅提高材料的電子電導(dǎo)。等價態(tài)摻雜后不會改變原來材料中原子的化合價，但是一般可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，擴展離子通道，提高材料的離子電導(dǎo)率。陰離子摻雜技術(shù)陰離子摻雜多見于F取代2-，通過氟離子體相摻雜可以使材料的結(jié)晶度更好，從而增加材料的穩(wěn)定性。 用金屬氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾

8、三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。 同時表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對材料的循環(huán)性能是有益的。表面包覆改性 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于一個系列的三元正極材料，鎳鈷錳價態(tài)分別是+2，+3，+4。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)勢。當然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進一步提高。 制備方法與改性方法與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2類似LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 LiNi0.

9、5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料。 然而由于化合價平衡的限制，使材料中鎳有一部分以三價的形式存在，混合價態(tài)使得523的 PH值比較高，11.2左右，控制不好的話極片比較容易吸水，但因為容量高，性價比好，幾乎所有的鋁殼廠都會用來混鈷酸鋰提高能量密度，混錳酸鋰的也非常多，因為現(xiàn)在523的高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開始用523。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2低鈷層狀三元材料：鈷是價格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約材料的成本。目前已有鈷含量降到15%

10、的材料得到應(yīng)用。高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料合成要在氧氣氣氛下合成，合成難度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來大型電池發(fā)展的一種理想材料。層狀鎳錳二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn 以Mn 4+形式存在，充放電過程中，錳不參加電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影響材料性能5V尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多，伴隨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈦酸鋰負極的技術(shù)成熟，合成性能優(yōu)良的5V電池材料配合鈦酸鋰負極可以得到電壓始終循環(huán)穩(wěn)定的電池體系。L

11、iNixCoyMnzO2的發(fā)展動向的發(fā)展動向 LiNixCoyMnzO2中提高鎳的含量能大大提升材料的比容量，降低鈷的含量又能降低材料成本，因此，河南思維能源材料有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫儲存性能好等特點。適用于高容量圓柱鋰離子電池和其它鋰離子電池。 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2SEMTTM-701515XRD10203040506070805001000150020002500 2 ThetaTTM-701515項目指標典型值D105 5.8D509-1510.7D902.2 2.5比

12、表面積 (m2/g) 0.20.5 0.25pH 值 1112 11.6TTM-701515電池類型性能數(shù)據(jù)扣式電池(2.9-4.3V vs Li 負極) 比容量 0.1C (mAh/g) 180首次循環(huán)效率(%) 85鋁殼電池 (523450方型)(負極：天然改性石墨，測試電壓區(qū)間： 3.0-4.20V) 比容量1C (mAh/g) 160最大壓實密度(g/cm3)3.63.8使用壓實密度(g/cm3)3.53.7TTM-701515 TTM-701515 充放電曲線（扣式電池）TTM-701515 循環(huán)曲線（全電池）300周容量保持率90%xLi2MnO3(1-x)LiMO2Li2MnO3

13、LiMO2 錳以正四價存在，電化學(xué)活性差。寬電壓范圍結(jié)構(gòu)不穩(wěn) 定，限制容量的發(fā)揮。突出特點：2-4.8V發(fā)揮 250mAh/g以上的比容量。xLi2MnO3(1-x)LiMO2xLi2MnO3(1-x)LiMO2反應(yīng)機理小于 4.5V充電：xLi2MnO3(1-x)LiMO2xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi大于 4.5V充電：xLi2MnO3(1-x)LiMO2xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi放電反應(yīng)：xMnO2(1-x)MO2+ Li xLiMnO2 (1-x)LiMO2xLi2MnO3(1-x)LiMO2 由于Li2MnO3在第一次脫出的是Li2O（兩個鋰），嵌入的是一個Li，造成該材料的首次充放電效率不高，相關(guān)解決辦法有兩種思路：a，通過表面包覆Al2O3，AlPO4等減少首次充電脫出Li2O后的氧離子移動，為鋰離子回嵌提供足夠的八面體位置。b，通過與Li4Mn5O12，LiV3O8等其他鋰離子客體材料混合，提供鋰離子回嵌需要的位置。 The University of Texas at Austin, Austin, TX 78712, USAxLi2MnO3(