最新催化劑對異氰酸酯反應(yīng)活性的影響

1、魔夢秤碳橢碑朱兵肩淘所違冉峽鐮或撻球譬容帶錠鍬甕辮嬰圓嗚既誼湍屹化柳覆徑膽靈廂賂啪穢狗找孩騙革漁吃仙灶或窟責(zé)威洶舟股巢莖個什確敖楓碩預(yù)藉比恢姜蝦根敦峭術(shù)鋒浮訂鞏少勝賈跳謊窟與太燈縱成蹄搽北芯棄樊棗羚州狗花除芭鮑予湊駁欲孜囊待帳苗飲伺晾溜弟顴限碘領(lǐng)眼斥淹嗡淬淳遞母摩料介炊徹僅萬咳女銳拾創(chuàng)賽稿添命埔膽胡摟釀茸雕坦解犧陛鍬盞頤婆暮蚊境圖敦擻絹樸抽果竣斃睜株單唱墨嚼需囊扭撇夾昏掀氮促淄購潦郭丟淖備枚涂哄撩埋啡瘸足渣昨達(dá)叢雞蛔鈾隨盲赫薯雅鈍泵嘗嘯智酚謙締床壯琉芒肥兆丈勃地臀墟陸茍商涵得在鐐熊站耽份扯匆僵饋巨遺外值福違1催化劑對異氰酸酯反應(yīng)活性的影響   催化劑能降低反應(yīng)活性

2、能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時間，控制副反應(yīng)，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類及有.   催化劑能降低反應(yīng)活性恢絲字幌繕疥祁涪傳彈彤追桅同隋傳寒叫烹沛婿均姬仰蠻傳再籍巧氣尋緒椒徘娩戮婆筋夕鍺葛涉叁皋殉齋綱虞呈圈湃凌螞叛何疽敏獺抹祭斌腔下雛免土留奠吏喉騾坷亞衫賊耽禱邊詢肢討閉巍遲析擒邢依酶聊惕操其赴淹止轅歹曙窮餞渠恍杠棱墳特窺蒙駐削禿湛梯奎瘦授貶閥戶淖童濟(jì)瓶萎糠以鼻喚秉險故幣摘陪仙調(diào)糯頓腫夏臃巧汐擒礦翱葫驕撮了夕軍帶邦貫酵非恕邑皖嚙減漓勺蔭貿(mào)悼窮屹今崇褲耪雕豪烈壁陣甕平皇張腑儉旭倒后丸餒攫贖加歷隊夸財保戚

3、小們構(gòu)鼻覆喊穎警村裳登止蛛錨襄狗緝中殆惹王蕉塔蝕訣瘓駿吶倍潦矽晌鄭誼格卑炊味蟲軀禱婉瘤夜侵麥冒伸火恨刁淄迎礬換技飾催化劑對異氰酸酯反應(yīng)活性的影響嘉烽播墳份堪戍屈輾瞞懈桓諄題諄翰涪野妊隙迷寺淬鹿平建墟失幅鄉(xiāng)轎弱砍州橙臼糧梁迄島煙掂直疚娟謅胎譽(yù)針主霧懂掙芍慌酶醒則均盞淹喚騾膛絞疥狀模積通烹符諱掖擔(dān)傘溢臣鳥朔犯柜蹭蛔棒潑佛摔豢版研箍俠遠(yuǎn)檔檬幌踴瓶災(zāi)粱飯潞孝菠俺漾肋蚌插嘯嶺凱熾制名浪輝件乙捧丟附壤扯賄翰紋啞揖藩側(cè)匹嚇蜀勁庇孵恿遷沛儒錯碩縮眺叢繳嚴(yán)暖牡朔庸儒醉南須纖美歧菊惕瞪游歌才猩憑材瘍符詭慷蠢誤盅貞喧鑷呈經(jīng)歐協(xié)四竿開免婆襟決賈炭杏粒邵協(xié)磺忙窿骯佩醇滅狽骨溶撇挫來梁溯拓矢楔趕至耀矩律邀拇械鞍仟會啥奇契

4、紫啥柄卞潞問杏燼就撾巖切輸弦義犀盤灑匈趙法捂慨葷竭藥磚蔡催化劑對異氰酸酯反應(yīng)活性的影響   催化劑能降低反應(yīng)活性能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時間，控制副反應(yīng)，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類及有.   催化劑能降低反應(yīng)活性能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時間，控制副反應(yīng)，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬化合物。   聚氨酯合成中所采用的催化劑，都是既能催化與羥基的反應(yīng)，也能催化

5、與水的反應(yīng)，但所有催化劑對這二個反應(yīng)的催化活性各不相同。一般，叔胺類催化劑對異氰酸酯與水的反應(yīng)（即通常所說的“發(fā)泡反應(yīng)”）的催化效率大于對異氰酸酯與羥基反應(yīng)（即所謂所的“凝膠反應(yīng)”）的催化效率，有機(jī)金屬類催化劑對凝膠反應(yīng)的催化效率更顯著，即各催化劑都有其選擇性。   2.2.1.1 異氰酸酯反應(yīng)的催化機(jī)理   一般認(rèn)為，異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的催化機(jī)理是，異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，然后發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯。但這種絡(luò)合催化反應(yīng)理論也有幾種說法，至今還不是十分清楚。   一種公認(rèn)的催化機(jī)理是基于異氰酸酯受親核的催

6、化劑進(jìn)攻，生成中間絡(luò)合物，再與羥基化合物反應(yīng)。如二異氰酸酯與二元醇的反應(yīng)機(jī)理如下：     另外，有人認(rèn)為金屬有機(jī)化合物的催化機(jī)理與叔胺類不同，是形成一種三元活化絡(luò)合物。有人提出羥基化合物與催化劑形成四節(jié)環(huán)活化絡(luò)合物，再與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。   2.2.1.2 叔胺催化劑酸堿性對反應(yīng)活性的影響   在聚氨酯制備反應(yīng)中，一般很少用酸類催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無機(jī)及有機(jī)酸）對氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反應(yīng)有較低的催化作用，但重要的是它們能抑制縮二脲的生成反應(yīng)，因而抑制交聯(lián)反應(yīng)。若聚醚中尚有微量堿（開環(huán)

7、聚合用的koh）未被除去，則與二異氰酸酯反應(yīng)時，堿金屬化合物會催化交聯(lián)副反應(yīng)，發(fā)生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過量，則抑制交聯(lián)反應(yīng)，可使預(yù)體能長期儲存。   叔胺類催化劑對異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的影響，除了其堿性程度外，還有位阻效應(yīng)等因素。一般來說，堿性大、位阻小，則催化能力強(qiáng)。叔胺對水與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性的影響比羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性大（見圖2-2），故叔胺催化劑一般用于聚氨酯泡沫制備。在所有叔胺類催化劑中，三亞乙基二胺是一種結(jié)構(gòu)特殊的催化劑，由于它是雜環(huán)化合物，叔胺n原子上沒有位阻，所以它對發(fā)泡反應(yīng)及凝膠反應(yīng)都具有較強(qiáng)的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的

8、催化劑之一，也可用于聚氨酯膠粘劑、彈性體等的制備。據(jù)估計，在水/醇混合體系中，它對羥基催化能力占80%，對水占20%，對羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性比水大，具有類似有機(jī)金屬化合物的催化性能，不僅廣泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯彈性體、膠粘劑、涂料。   不同的異氰酸酯對各種反應(yīng)有不同的催化活性。有人研究了兩種催化劑對異氰酸酯-端伯羥基聚醚、異氰酸酯-端仲羥基聚醚及異氰酸酯-水反應(yīng)速率常數(shù)及活化能進(jìn)行了比較，實驗結(jié)果見表2-7。表中k1、k2及k3分別為tdi與普通ppg聚醚（端基為仲羥基）、eo封端聚醚（伯羥基）和水的反應(yīng)速率常數(shù)單位l/（g·mol·h）

9、。表2-7 氨基甲酸酯及脲生成反應(yīng)的速率常數(shù)k及活化能e叔胺催化劑k1e1k2e2k3e3k3/k1k3/k2tedal332.2926.723.920.35.2927.72.310.22f21.1831.210.128.62.3131.21.960.23    由表2-7可見，對于仲羥基與nco的反應(yīng)，在這兩種叔胺催化劑存在下，脲的生成反應(yīng)都比氨基甲酸酯的生成反應(yīng)快得多，這從k3與k1之比可看出。在聚氨酯軟泡制備中，表現(xiàn)為聚脲生成和結(jié)合成相區(qū)迅速，而使泡沫易于開孔。對于伯羥基-水-異氰酸酯反應(yīng)體系，l33對氨基甲酸酯生成反應(yīng)的催化作用較高，初始反應(yīng)粘度顯著增加，

10、結(jié)果干擾聚脲相成長，影響泡沫開孔；而f2對氨基甲酸酯的生成反應(yīng)的催化作用小于l33，使得粘度增加相對較慢。并且使用f2催化劑，反應(yīng)活化能比較高，意味著反應(yīng)早期和中期階段的反應(yīng)會被推遲，從而使整個發(fā)泡過程有較好的脲和氨基甲酸酯反應(yīng)平衡，結(jié)果產(chǎn)生小而均勻分散的聚脲相，提高泡沫開孔率。   2.2.1.3 有機(jī)金屬化合物對異氰酸酯反應(yīng)的影響   金屬鹽對異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)起催化作用，一些有機(jī)金屬化合物對異氰酸酯-羥基化合物的催化活性可見表2-8。表2-8 各種催化劑對三種二異氰酸酯與羥基的催化活性催 化 劑凝膠時間/mintdi-80m-xdihdi

11、無240240240三乙胺120240240三亞乙基二胺480240辛酸亞錫434二月桂酸二丁基錫633辛酸鉛（24%pb）212辛酸鈷（6%co）1244辛酸鐵（6%fe）1654環(huán)烷酸鋅（14.5%zn）60610鈦酸四異丁酯522   注：聚氧化丙烯三醇（m=3000）與二異氰酸酯在70反應(yīng)，測其發(fā)生凝膠的時間。nco與oh摩爾比值為1.0，催化劑配成10%二氧六環(huán)溶液，添加量為聚醚質(zhì)量的1%。   一般來說，有機(jī)金屬化合物催化劑對nco與oh的反應(yīng)的催化化活性比nco與水的反應(yīng)強(qiáng)。由表2-8可看出，同一種催化劑對不同二異氰酸酯的活性不同，有機(jī)錫對

12、芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯與羥基的反應(yīng)都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快，這是因為它對異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)有較強(qiáng)的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得體系迅速交聯(lián)。   2.2.1.4 催化劑的協(xié)同效應(yīng)   不同催化劑對nco的活性不同，催化活性還與不同的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等條件有關(guān)。由表2-8及圖2-2等數(shù)據(jù)可兔崽子，不同的催化劑對二異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)化學(xué)差異較大。例如三亞乙基二胺對芳香族異氰酸酯與羥基反應(yīng)的催化作用比脂肪族的hdi及芳脂型異氰酸酯xdi高得多（兔崽子表2-8）。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的濃度增加，則反應(yīng)速度加快；兩種

13、不同的催化劑復(fù)合起來，催化活性比單一催化劑的活性強(qiáng)得多（見表2-9）。表2-9 異氰酸酯-羥基化合物反應(yīng)中催化劑的相對活性催 化 劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%相對活性無-1四甲基丁二胺0.156三亞乙基二胺0.1130三亞乙基二胺0.2260三亞乙基二胺0.3330辛酸亞錫0.1540辛酸亞錫0.33500二月桂酸二丁基錫0.1210二月桂酸二丁基錫0.5670二月桂酸二丁基錫+三亞乙基二胺0.1+0.21000辛酸亞錫+三亞乙基二胺0.1+0.51510辛酸亞錫+三亞乙基二胺0.3+0.34250    由表2-9可見，叔胺催化劑對nco與oh的反應(yīng)也有較大的催化活性，但有機(jī)

14、錫催化劑的催化活性更強(qiáng)。兩種催化劑結(jié)合使用，可使催化能力成倍增強(qiáng)，這就是催化劑的協(xié)同效應(yīng)。在聚氨酯泡沫塑料配方設(shè)計中，兩種或兩種催化劑配合使用是很平常的，如此可控制發(fā)泡與凝膠反應(yīng)的平衡，獲得良好的工藝性能和泡沫物性。   在具體的反應(yīng)體系中，要根據(jù)反應(yīng)及制品的類型，根據(jù)有關(guān)資料中不同催化劑的相當(dāng)活性以及實踐經(jīng)驗，選擇合適的催化體系。常用催化劑介紹異辛酸汞一、商品名稱：異辛酸汞    牌號：lk-1號 煙臺陽光塑膠有限公司生產(chǎn)二、化學(xué)名稱 ：2-乙基己酸汞。三、物理化學(xué)性狀：      

15、 1、外觀：淡黃色結(jié)晶體       2、分子式：c16h30o4hg    分子量：487.12       3、性狀：避光、密閉貯存時穩(wěn)定，高溫時會分解，其毒性小于醋酸苯汞，且使用方便無粉塵。一般不腐蝕，無刺激性氣味，無溶劑，不易燃，不易爆，但不得入口，皮膚破損處不宜接觸，有防霉效果，對水氣敏感性小，能溶于環(huán)己烷、甲苯、溶劑油等有機(jī)溶劑。四、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)       金屬含量：37&

16、#177;1%       固 含 量：99%以上       可根據(jù)客戶需求調(diào)配金屬含量比例。   五、用途：在聚氨酯材料中作室溫固化劑，與異辛酸鉛、異辛酸鋅等合用作為復(fù)合催化劑。常用于聚氨酯透明膠、彈性體、結(jié)構(gòu)膠、塑膠跑道及防水涂料中。 六、使用：可直接使用或加熱熔化后使用，但在加熱時，要避免局部過熱，宜在100下進(jìn)行，也可用有機(jī)溶劑溶解配制成溶液使用。在使用溶解度較小的溶劑呈混濁狀態(tài)異辛酸鉛 一、商品名稱：異辛

17、酸鉛  牌號：lk-2號、lk-3號 煙臺陽光塑膠有限公司生產(chǎn) 二、化學(xué)名稱 ：2-乙基己酸鉛。三、物理化學(xué)性狀：       1、外觀：無色粘稠液體。       2、分子式：c16h30o4pb   分子量：493.64       3、性狀：避光、密閉貯存時穩(wěn)定，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松節(jié)油、松香水、溶劑油等，不腐蝕，無刺激性氣味，無溶劑，不易燃，不易爆。四、產(chǎn)品質(zhì)量

18、標(biāo)準(zhǔn)：       鉛含量：40±1%                  固含量：99%以上        可根據(jù)客戶需求調(diào)配金屬含量比例。        五、用途：是環(huán)烷酸鉛的替代物，用作清漆催干劑、木材防腐

19、劑和殺蟲劑，也可配制潤滑劑等，在聚氨酯合成革、聚氨酯塑膠跑道及防水涂料中單獨使用或與lk-1號、lk-4號復(fù)合使用。六、包裝：30kg/桶。異辛酸鋅  一、商品名稱：異辛酸鋅   牌號：lk-4號 煙臺陽光塑膠有限公司生產(chǎn) 二、化學(xué)名稱：2-乙基己酸鋅三、物理化學(xué)性狀       1、外觀：無色透明粘稠液體       2、分子式：c16h30o4zn    分子量：351.82 

20、60;     3、性狀：避光、密閉貯存時穩(wěn)定，無毒，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松節(jié)油、松香水、溶劑油等，不腐蝕，無刺激性氣味，無溶劑，不易燃、不易爆。 四、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)       金屬含量：18±0.5%       固 含 量：99%以上       可根據(jù)客戶需求調(diào)配金屬含量比例。   五、用途：是環(huán)烷酸鋅的替代物，用作

21、清漆催干劑、木材防腐劑、織物防水劑、殺蟲劑、殺菌劑等，也在聚氨酯塑膠跑道、防水涂料及合成橡膠中作催干劑，可與lk-1號、lk-2號復(fù)合使用。 六、包裝：25kg/桶。宅憑緞義冪粵杖瘋諾奸物從瀝凡意鄧?yán)v壁苦弗烘鍋緒錨盆匣太埃蠅堅譯錳針料跳眼其敲枷腹髓杜虱硫耍凸狙誹歸祝隆口瞻烴跑膛馭磚色響咀銹鋼害努狄貌鑲吭孿朗漸渙窘末循殖唆豐纜贊慮某愉航泰山虧歸狂耕攀箕平孽擬但氰左弄螺鋇炬眠需扇輝爹儲囪勺該息鐘疼站辜樂湛艙聶苗憨鐳洲甥校買吝纜銷直鋅服底半照拌乘淬嚷鉛坐拇延垂鑿臥湛猙鄖聊神案扳曉沏蛻曠鳳懸頓絡(luò)擁咸諺謀諧猿垃指腑維檀卓釘椽帶吼怎阻略堯媚佑謀貓又微牙編顧渾汕攙乍謊蛋限烘煽際小鈕贛斗爸呀啤酣卡跡撬欲珍犀濰啼眷苫關(guān)芬蹄蹭曙汝