環(huán)氧樹脂與固化劑在復(fù)合材料行業(yè)的應(yīng)用

1、 碳纖維及其復(fù)合材料技術(shù)與應(yīng)用研討會(huì)碳纖維及其復(fù)合材料技術(shù)與應(yīng)用研討會(huì)1環(huán)氧樹脂與固化劑在復(fù)合材料行業(yè)的應(yīng)用環(huán)氧樹脂與固化劑在復(fù)合材料行業(yè)的應(yīng)用第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)氧樹脂分類環(huán)氧樹脂分類第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標(biāo)環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標(biāo)第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 環(huán)氧樹脂的改性環(huán)氧樹脂的改性第六節(jié)第六節(jié) 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用環(huán)氧樹脂的應(yīng)用2 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 環(huán)氧樹脂（環(huán)氧樹脂（Epoxy ResinEpoxy Resin）：）：指分子結(jié)構(gòu)中含有指分子結(jié)構(gòu)中含有2 2個(gè)或個(gè)或2 2個(gè)個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)

2、試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化以上環(huán)氧基并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱，是一類重要的熱固性樹脂物的化合物的總稱，是一類重要的熱固性樹脂。 環(huán)氧樹脂既包括環(huán)氧基的低聚物，也包括含環(huán)氧基的低環(huán)氧樹脂既包括環(huán)氧基的低聚物，也包括含環(huán)氧基的低分子化合物。環(huán)氧樹脂作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的樹分子化合物。環(huán)氧樹脂作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的樹脂基體，廣泛應(yīng)用于水利、交通、機(jī)械、電子、家電、汽車脂基體，廣泛應(yīng)用于水利、交通、機(jī)械、電子、家電、汽車及航空航天等領(lǐng)域。及航空航天等領(lǐng)域。 3一、一、 環(huán)氧樹脂的性能特點(diǎn)（為什么用作復(fù)合材料基體？）環(huán)氧樹脂的性能特點(diǎn)（為什么用作復(fù)合材

3、料基體？） (1) (1) 力學(xué)性能高力學(xué)性能高。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。型熱固性樹脂。 (2) (2) 附著力強(qiáng)附著力強(qiáng)。環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧。環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)，賦予環(huán)氧固化基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)，賦予環(huán)氧固化物對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等極性基材以優(yōu)良的物對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等極性基材以優(yōu)良的附著力。附著力。 (3) (3

4、) 固化收縮率小固化收縮率小。一般為。一般為1 12 2。是熱固性樹脂中固。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一化收縮率最小的品種之一( (酚醛樹脂為酚醛樹脂為8 81010；不飽和聚；不飽和聚酯樹脂為酯樹脂為4 46 6；有機(jī)硅樹脂為；有機(jī)硅樹脂為4 48 8) )。線脹系數(shù)也很。線脹系數(shù)也很小，一般為小，一般為6 61010-5 -5/。所以固化后體積變化不大。所以固化后體積變化不大。 (4) (4) 優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。性能最好的品種之一。4 (5) (5) 工藝性好工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本

5、上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)。環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。能與各種固化劑配合制物，所以可低壓成型或接觸壓成型。能與各種固化劑配合制造無溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料。造無溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料。 (6) (6) 穩(wěn)定性好，抗化學(xué)藥品性優(yōu)良穩(wěn)定性好，抗化學(xué)藥品性優(yōu)良。不含堿、鹽等雜質(zhì)的。不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)( (密封、不受潮、不遇高密封、不受潮、不遇高溫溫) )，其貯存期為，其貯存期為1 1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良

6、的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。因蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。因此環(huán)氧樹脂大量用作防腐蝕底漆，又因環(huán)氧樹脂固化物呈三此環(huán)氧樹脂大量用作防腐蝕底漆，又因環(huán)氧樹脂固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類等的浸漬，大量應(yīng)用于油槽、油輪、維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類等的浸漬，大量應(yīng)用于油槽、油輪、飛機(jī)的整體油箱內(nèi)壁襯里等。飛機(jī)的整體油箱內(nèi)壁襯里等。 (7) (7) 環(huán)氧固化物的耐熱性一般為環(huán)氧固化物的耐熱性一般為8080120120。郎搏萬公司耐。郎搏萬公司耐高溫環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達(dá)

7、高溫環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達(dá)280280或更高。或更高。n環(huán)氧樹脂是先進(jìn)復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系，它可環(huán)氧樹脂是先進(jìn)復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系，它可適用于多種成型工藝，可配制成不同配方，可調(diào)節(jié)粘度范適用于多種成型工藝，可配制成不同配方，可調(diào)節(jié)粘度范圍大；以便適應(yīng)于不同的生產(chǎn)工藝。它的貯存壽命長(zhǎng)，固圍大；以便適應(yīng)于不同的生產(chǎn)工藝。它的貯存壽命長(zhǎng)，固化時(shí)不釋出揮發(fā)物，固化收縮率低，固化后的制品具有極化時(shí)不釋出揮發(fā)物，固化收縮率低，固化后的制品具有極佳的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熱、耐濕性能和高的絕緣性，佳的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熱、耐濕性能和高的絕緣性，因此，目前環(huán)氧樹脂統(tǒng)治著高性能復(fù)合材料的市場(chǎng)

8、。因此，目前環(huán)氧樹脂統(tǒng)治著高性能復(fù)合材料的市場(chǎng)。n( (一一) )環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空工業(yè)中應(yīng)用環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空工業(yè)中應(yīng)用n目前環(huán)氧樹脂的連續(xù)使用溫度最高約在280以下，郎搏萬公司研發(fā)的高溫樹脂碳纖維制品玻璃化溫度Tg310，可用于制造飛機(jī)零件。n( (二二) )環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航天工業(yè)中的應(yīng)用環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航天工業(yè)中的應(yīng)用n宇航技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)材料高比模量、高比強(qiáng)度的要求，特別嚴(yán)格，使先進(jìn)復(fù)合材料成為宇航技術(shù)必需的材料。作為結(jié)構(gòu)材料的基作樹脂基本上都采用環(huán)氧樹脂。n( (三三) )環(huán)氧復(fù)合材料在民用工業(yè)中的應(yīng)用環(huán)氧復(fù)合材料在民用工業(yè)中的應(yīng)用n凡是對(duì)機(jī)械強(qiáng)度要求高的增強(qiáng)塑料制品基本上采

9、用環(huán)氧樹脂作為基體。56 環(huán)氧樹脂也存在一些缺點(diǎn)環(huán)氧樹脂也存在一些缺點(diǎn)，比如耐候性差，環(huán)氧樹脂中，比如耐候性差，環(huán)氧樹脂中一般含有芳香醚鍵，固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈，所以一般含有芳香醚鍵，固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈，所以通常的雙酚通常的雙酚A A型環(huán)氧樹脂固化物在戶外日曬，易失去光澤，型環(huán)氧樹脂固化物在戶外日曬，易失去光澤，逐漸粉化，因此戶外復(fù)合材料制品建議表面刷上抗紫外線的逐漸粉化，因此戶外復(fù)合材料制品建議表面刷上抗紫外線的面漆。另外，環(huán)氧樹脂低溫固化性能差，一般需在面漆。另外，環(huán)氧樹脂低溫固化性能差，一般需在1010以上以上固化，在固化，在1010以下則固化緩慢，因此需要加溫加速固化

10、。以下則固化緩慢，因此需要加溫加速固化。 7二、二、 環(huán)氧樹脂發(fā)展簡(jiǎn)史環(huán)氧樹脂發(fā)展簡(jiǎn)史 環(huán)氧樹脂的研究始于環(huán)氧樹脂的研究始于2020世紀(jì)世紀(jì)3030年代年代。19341934年德國年德國I.G.FarbenI.G.Farben公司的的公司的的P. SchlackP. Schlack發(fā)現(xiàn)用胺類化合物可使含有多發(fā)現(xiàn)用胺類化合物可使含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合成高分子化合物，生成低收縮率的個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合成高分子化合物，生成低收縮率的塑料，從而獲得德國專利。稍后，瑞士塑料，從而獲得德國專利。稍后，瑞士Gebr.de TreyGebr.de Trey公司的公司的Pierre CastanPier

11、re Castan和美國和美國Devoe & RaynoldsDevoe & Raynolds公司的公司的S. O. GreeleeS. O. Greelee用雙用雙酚酚A A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制得環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制得環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的粘接性。不或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的粘接性。不久，瑞士的久，瑞士的CibaCiba公司、美國的公司、美國的ShellShell公司以及公司以及Dow ChemicalDow Chemical公公司都開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)研究。進(jìn)入司都開始了

12、環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)研究。進(jìn)入2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代，在普通雙酚年代，在普通雙酚A A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。19601960年前后，相繼出現(xiàn)了熱塑性年前后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂、鹵代環(huán)氧樹脂、聚烯烴環(huán)氧樹脂。酚醛環(huán)氧樹脂、鹵代環(huán)氧樹脂、聚烯烴環(huán)氧樹脂。8 中國研制環(huán)氧樹脂始于中國研制環(huán)氧樹脂始于19561956年年，在沈陽、上海兩地首先，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。獲得了成功。19581958年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代中期開

13、始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到樹脂等，到7070年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。近年來我國環(huán)料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。近年來我國環(huán)氧樹脂開發(fā)和應(yīng)用研究發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷氧樹脂開發(fā)和應(yīng)用研究發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷提高，新品種不斷涌現(xiàn)。提高，新品種不斷涌現(xiàn)。返回返回9 第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)氧樹脂分類環(huán)氧

14、樹脂分類一、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類一、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，環(huán)氧樹脂可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂按化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，環(huán)氧樹脂可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂和非縮水甘油類環(huán)氧樹脂和非縮水甘油類環(huán)氧樹脂2 2大類。大類。 (1) (1) 縮水甘油類環(huán)氧樹脂縮水甘油類環(huán)氧樹脂 縮水甘油類環(huán)氧樹脂可看成縮水甘油（縮水甘油類環(huán)氧樹脂可看成縮水甘油（ ）的衍生化合物。主要有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類和縮水的衍生化合物。主要有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類和縮水甘油胺類甘油胺類3 3種。種。 縮水甘油醚類縮水甘油醚類 縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是指分子中含縮水甘油醚的化合縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是指分子中含縮水甘油醚的化合物，常見的

15、主要有以下幾種：物，常見的主要有以下幾種： 雙酚雙酚A A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱DGEBADGEBA樹脂樹脂）：是目前應(yīng)用最）：是目前應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹脂，約占實(shí)際使用的環(huán)氧樹脂中的廣的環(huán)氧樹脂，約占實(shí)際使用的環(huán)氧樹脂中的85%85%以上。以上。CH2CHCH2OOH10其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：128E51828331128E51828331雙酚雙酚F F型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱DGEBFDGEBF樹脂）：樹脂）：170170 CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2CH2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCH2

16、OCH2CHCH2OnCH211雙酚雙酚S S型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱DGEBSDGEBS樹脂）：樹脂）： SO2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOSO2OCH2CHCH2OnCH2氫化雙酚氫化雙酚A A型環(huán)氧樹脂：型環(huán)氧樹脂： CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2線性酚醛型環(huán)氧樹脂線性酚醛型環(huán)氧樹脂 ：631431631431OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2On12脂肪族縮水甘油醚樹脂：脂肪族縮水甘油醚樹脂： CH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OOOOCH2CHCH2

17、四溴雙酚四溴雙酚A A環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂： CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2BrBrBrBrBrBrBrBr13 縮水甘油酯類縮水甘油酯類 如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCH2OCH2CHCH2OOOCCOO 縮水甘油胺類縮水甘油胺類由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得，如：由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得，如：CH2CHCH2ONRR14 （2 2）非縮水甘油類環(huán)氧樹脂）非縮水甘油類環(huán)氧樹脂 非縮水甘油類環(huán)氧樹脂主要是用過醋酸等氧化劑與碳非縮水甘油類環(huán)氧樹脂主要是用過醋酸等氧化劑

18、與碳- -碳碳雙鍵反應(yīng)而得。主要是指脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴類和一雙鍵反應(yīng)而得。主要是指脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴類和一些新型環(huán)氧樹脂。些新型環(huán)氧樹脂。 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂脂環(huán)族環(huán)氧樹脂OOOOO雙雙(2,3-(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)氧基環(huán)戊基) )醚（醚（ERR-0300ERR-0300） 2,3-2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚（環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚（ERLA-0400ERLA-0400） HCCH2OOCCH2CH3OOCH3乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（ERL-4206ERL-4206） 二異戊二烯二環(huán)氧化物（二異戊二烯二環(huán)氧化物（ERL-4269ERL-4269）15CH2O

19、CH3OCOOH3CCH2OOCOOCH2OCH3OC(CH2)4COOH3COOCH2OO3,4-3,4-環(huán)氧基環(huán)氧基-6-6-甲基環(huán)己基甲酸甲基環(huán)己基甲酸-3,4-3,4-環(huán)氧環(huán)氧 3,43,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3,4-3,4-環(huán)氧環(huán)氧基基-6-6-甲基環(huán)己基甲酯甲基環(huán)己基甲酯 （ERL-4201ERL-4201） 基環(huán)己基甲酯基環(huán)己基甲酯 （ERL-4221ERL-4221）己二酸二（己二酸二（3,4-3,4-環(huán)氧基環(huán)氧基-6-6-甲基環(huán)己基甲酯）（甲基環(huán)己基甲酯）（ERL-4289ERL-4289）二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 （EP-207EP-207）1

20、6 環(huán)氧化烯烴類環(huán)氧化烯烴類 CH2CHCHOCH2CH2CHCHOCH2 新型環(huán)氧樹脂新型環(huán)氧樹脂NORNOOOOO 此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。種不同類型環(huán)氧基的化合物。17 二、按官能團(tuán)的數(shù)量分類二、按官能團(tuán)的數(shù)量分類 按分子中官能團(tuán)的數(shù)量，環(huán)氧樹脂可分為按分子中官能團(tuán)的數(shù)量，環(huán)氧樹脂可分為雙官能團(tuán)環(huán)氧雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂樹脂和和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。對(duì)反應(yīng)性樹脂而言，官能團(tuán)數(shù)的。對(duì)反應(yīng)性樹脂而言，官能團(tuán)數(shù)的影響是非常重要的。典型的雙酚影響是非常重要的。典型的雙酚A A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)

21、氧樹型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂屬于雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂是指分子中含脂屬于雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂是指分子中含有有2 2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。幾種有代表性的多官能團(tuán)個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。幾種有代表性的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂如下：環(huán)氧樹脂如下： CHCHOCH2CH2CHOOCH2CH2CHOOCH2CHCH2OOCH2CHCH2O四縮水甘油醚基四苯基乙烷四縮水甘油醚基四苯基乙烷 ( (terttert-PGEE)-PGEE)CHOCH2CH2CHOOCH2CH2CHOOCH2CHCH2O三苯基縮水甘油醚基甲烷三苯基縮水甘油醚基甲烷 ( (tritri-PGEM)-PGEM

22、)18NCH2NCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2OCH2CHCH2OOCH2CH2CHONCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2NCH2NCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2OCH2CHCH2OCNCNCNOOOCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2O四縮水甘油基二甲苯二胺四縮水甘油基二甲苯二胺 ( (terttert-GXDA)-GXDA)三縮水甘油基三縮水甘油基-p-p-氨基苯酚氨基苯酚 (tri-PAP)(tri-PAP)四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯 (tert-GDDM)(tert-GDDM)三縮水甘油基

23、三聚異氰酸酯三縮水甘油基三聚異氰酸酯 (tri-GIC)(tri-GIC)19 三、三、 按狀態(tài)分類按狀態(tài)分類 按室溫下的狀態(tài)，環(huán)氧樹脂可分為按室溫下的狀態(tài)，環(huán)氧樹脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂液態(tài)環(huán)氧樹脂和和固態(tài)環(huán)固態(tài)環(huán)氧樹脂氧樹脂。 液態(tài)樹脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹脂，可用作澆注料、無液態(tài)樹脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹脂，可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。溶劑膠粘劑和涂料等。 固態(tài)樹脂是相對(duì)分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂，是一種熱塑性固態(tài)樹脂是相對(duì)分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂，是一種熱塑性的固態(tài)低聚物，可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。的固態(tài)低聚物，可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。返回返回20 第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)氧樹脂的

24、性質(zhì)與特性指標(biāo)環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標(biāo) 一、環(huán)氧樹脂的性質(zhì)一、環(huán)氧樹脂的性質(zhì) 環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹脂的種類繁多，不同種類的環(huán)氧樹脂因碳能相似，但環(huán)氧樹脂的種類繁多，不同種類的環(huán)氧樹脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別，其性質(zhì)有一定差別。同一種類、不同架結(jié)構(gòu)有較大的差別，其性質(zhì)有一定差別。同一種類、不同牌號(hào)的環(huán)氧樹脂因相對(duì)分子質(zhì)量、分子量分布差異，其粘度、牌號(hào)的環(huán)氧樹脂因相對(duì)分子質(zhì)量、分子量分布差異，其粘度、軟化點(diǎn)、化學(xué)反應(yīng)性等理化性質(zhì)也有一定差異。即使是同一軟化點(diǎn)、化學(xué)反應(yīng)性等理化性質(zhì)也有一定差異。即使是同一種類同

25、一牌號(hào)的環(huán)氧樹脂，其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固種類同一牌號(hào)的環(huán)氧樹脂，其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同。也就是說，環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與其化工藝的不同而有所不同。也就是說，環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)、制備工藝以及樹脂組成有關(guān)，固化物的性質(zhì)還與分子結(jié)構(gòu)、制備工藝以及樹脂組成有關(guān)，固化物的性質(zhì)還與固化劑的種類及分子結(jié)構(gòu)、固化工藝等有關(guān)。固化劑的種類及分子結(jié)構(gòu)、固化工藝等有關(guān)。 21雙酚雙酚A A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂，目前應(yīng)用最廣，其分子中的雙酚，目前應(yīng)用最廣，其分子中的雙酚A A骨架提骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學(xué)供強(qiáng)韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦

26、予耐化學(xué)藥品性，羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。藥品性，羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。雙酚雙酚F F型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂與雙酚與雙酚A A型環(huán)氧樹脂性質(zhì)相似，只不過其粘型環(huán)氧樹脂性質(zhì)相似，只不過其粘度比雙酚度比雙酚A A型環(huán)氧樹脂低得多，不易結(jié)晶。型環(huán)氧樹脂低得多，不易結(jié)晶。雙酚雙酚S S型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂也與雙酚型也與雙酚型A A型環(huán)氧樹脂相似，其粘度比雙型環(huán)氧樹脂相似，其粘度比雙酚酚A A型環(huán)氧樹脂略高，其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚型環(huán)氧樹脂略高，其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚A A型型環(huán)氧樹脂固化物更高的環(huán)氧樹脂固化物更高的熱變型溫度和更好的耐熱性能。熱變型溫度和更好的耐熱性能。氫化雙酚氫化雙酚A

27、型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)是樹脂的粘度非常低，但凝膠的特點(diǎn)是樹脂的粘度非常低，但凝膠時(shí)間比雙酚時(shí)間比雙酚A型環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間長(zhǎng)兩倍多，其固化物的最型環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間長(zhǎng)兩倍多，其固化物的最大特點(diǎn)是耐候性好，可用于耐候性的防腐蝕涂料。大特點(diǎn)是耐候性好，可用于耐候性的防腐蝕涂料。22酚醛環(huán)氧樹脂酚醛環(huán)氧樹脂主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂，其特點(diǎn)是每分子的環(huán)氧官能度大于酚醛環(huán)氧樹脂，其特點(diǎn)是每分子的環(huán)氧官能度大于2 2，可使，可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性以及耐涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙

28、酚熱性比雙酚A A型環(huán)氧樹脂好，但漆膜較脆，附著力稍低，且型環(huán)氧樹脂好，但漆膜較脆，附著力稍低，且常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、電常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、電子元器件的封裝材料。子元器件的封裝材料。溴化環(huán)氧樹脂溴化環(huán)氧樹脂因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作為阻燃型環(huán)氧樹脂使用，常用于印刷電路板、層壓板等?？勺鳛樽枞夹铜h(huán)氧樹脂使用，常用于印刷電路板、層壓板等。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂脂環(huán)族環(huán)氧樹脂因?yàn)槠洵h(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，因此其固化因?yàn)槠洵h(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，因此其固化物比縮水甘油型環(huán)氧樹脂固化物更穩(wěn)定，表現(xiàn)在

29、良好的熱穩(wěn)物比縮水甘油型環(huán)氧樹脂固化物更穩(wěn)定，表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外線性好、樹脂本身的粘度低，缺點(diǎn)是固化物的定性、耐紫外線性好、樹脂本身的粘度低，缺點(diǎn)是固化物的韌性較差，這類樹脂在涂料中應(yīng)用較少，主要用作防紫外線韌性較差，這類樹脂在涂料中應(yīng)用較少，主要用作防紫外線老化涂料。老化涂料。23 二、環(huán)氧樹脂的特性指標(biāo)二、環(huán)氧樹脂的特性指標(biāo) 環(huán)氧樹脂有多種型號(hào)，各具不同的性能，其性能可由特環(huán)氧樹脂有多種型號(hào)，各具不同的性能，其性能可由特性指標(biāo)確定。性指標(biāo)確定。 （1 1）環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧當(dāng)量（或（或環(huán)氧值環(huán)氧值）：環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）是）：環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標(biāo)，表征樹脂分子

30、中環(huán)氧基的含量。環(huán)氧樹脂最重要的特性指標(biāo)，表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。環(huán)氧當(dāng)量是指含有環(huán)氧當(dāng)量是指含有1mol1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)，以環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)，以EEWEEW表示。而環(huán)氧值是指表示。而環(huán)氧值是指100g100g環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。環(huán)氧值環(huán)氧當(dāng)量10024 環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定方法有化學(xué)分析法和光譜分析法。國際環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定方法有化學(xué)分析法和光譜分析法。國際上通用的化學(xué)分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、上通用的化學(xué)分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。 鹽酸丙酮法方法簡(jiǎn)單，試

31、劑易得，使用方便。其方法是：鹽酸丙酮法方法簡(jiǎn)單，試劑易得，使用方便。其方法是：準(zhǔn)確稱量準(zhǔn)確稱量0.51.5g0.51.5g樹脂置于具塞的三角燒瓶中，用移液管加樹脂置于具塞的三角燒瓶中，用移液管加入入20mL20mL的鹽酸丙酮溶液（的鹽酸丙酮溶液（1mL1mL相對(duì)密度相對(duì)密度1.191.19的鹽酸溶于的鹽酸溶于40mL40mL丙酮中），加塞搖蕩，使樹脂完全溶解，在陰涼處放置丙酮中），加塞搖蕩，使樹脂完全溶解，在陰涼處放置1 1小小時(shí)，鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑時(shí)，鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑3 3滴，用滴，用0.1mol/L 0.1mol/L 的的NaO

32、HNaOH溶液滴定過量的鹽酸至紅色褪去溶液滴定過量的鹽酸至紅色褪去變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。同樣操作，不加樹脂，做一空白試驗(yàn)。變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。同樣操作，不加樹脂，做一空白試驗(yàn)。由樹脂消耗的鹽酸的量即可計(jì)算出樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。由樹脂消耗的鹽酸的量即可計(jì)算出樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。25 （2 2）羥值羥值（或（或羥基當(dāng)量羥基當(dāng)量）：羥值是指）：羥值是指100g100g環(huán)氧樹脂中所環(huán)氧樹脂中所含的羥基的摩爾數(shù)。而羥基當(dāng)量是指含含的羥基的摩爾數(shù)。而羥基當(dāng)量是指含1mol1mol羥基的環(huán)氧樹羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。脂的質(zhì)量克數(shù)。羥值羥基當(dāng)量100羥值的測(cè)定方法有兩種：羥值的測(cè)定方法有兩種： 一是直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥

33、基含量；一是直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基含量； 二是打開環(huán)氧基形成羥基，并進(jìn)一步測(cè)定羥基含量的總二是打開環(huán)氧基形成羥基，并進(jìn)一步測(cè)定羥基含量的總和。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行和。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行快速、定量反應(yīng)的原理，用于直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基，快速、定量反應(yīng)的原理，用于直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基，是一種較可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和濃硫是一種較可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和濃硫酸混合后的乙?；噭┡c環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，形成羥基，酸混合后的乙?；噭┡c環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，形成羥基，然后測(cè)定總的羥基含量，再以二倍的環(huán)氧基減之，即可測(cè)然后測(cè)

34、定總的羥基含量，再以二倍的環(huán)氧基減之，即可測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基含量即羥值。定環(huán)氧樹脂中的羥基含量即羥值。26 （3 3）酯化當(dāng)量酯化當(dāng)量：酯化當(dāng)量是指酯化：酯化當(dāng)量是指酯化1mol1mol單羧酸（單羧酸（60g60g醋酸醋酸或或280gC18280gC18脂肪酸）所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。環(huán)氧樹脂中的脂肪酸）所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化當(dāng)量可表示樹羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化當(dāng)量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。羥值環(huán)氧值酯化當(dāng)量2100 （4 4）軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)：環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)可以表示樹脂的分子量：環(huán)氧樹脂的

35、軟化點(diǎn)可以表示樹脂的分子量大小，軟化點(diǎn)高的相對(duì)分子質(zhì)量大，軟化點(diǎn)低的相對(duì)分子大小，軟化點(diǎn)高的相對(duì)分子質(zhì)量大，軟化點(diǎn)低的相對(duì)分子質(zhì)量小。質(zhì)量小。低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)5050聚合度聚合度2 2中相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂中相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)50955095聚合度聚合度2525高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)100100聚合度聚合度5 527 （5 5）氯含量氯含量：是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù)，包括有機(jī)：是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù)，包括有機(jī)氯和無機(jī)氯。無機(jī)氯主要是指樹脂中的氯離子，無機(jī)氯的存氯和無機(jī)氯。無機(jī)氯主要是指樹脂中的氯離

36、子，無機(jī)氯的存在會(huì)影響固化樹脂的電性能。樹脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分在會(huì)影響固化樹脂的電性能。樹脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可能地降低，否則也會(huì)影響樹脂的固化及固化物的性能。能地降低，否則也會(huì)影響樹脂的固化及固化物的性能。 （6 6）粘度粘度：環(huán)氧樹脂的粘度是環(huán)氧樹脂實(shí)際使用中的重要：環(huán)氧樹脂的粘度是環(huán)氧樹脂實(shí)際使用中的重要指標(biāo)之一。不同溫度下，環(huán)氧樹脂的粘度不同，其流動(dòng)性能指標(biāo)之一。不同溫度下，環(huán)氧樹脂的粘度不同，其流動(dòng)性能也就不同。粘度通?？捎帽秸扯扔?jì)、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、毛細(xì)管也就不同。粘度通常可用

37、杯式粘度計(jì)、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、毛細(xì)管粘度計(jì)和落球式粘度計(jì)來測(cè)定。粘度計(jì)和落球式粘度計(jì)來測(cè)定。 三、三、 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào)國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào) 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào)及規(guī)格見下表：國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào)及規(guī)格見下表：28國家統(tǒng)一型號(hào)舊牌號(hào)規(guī) 格軟化點(diǎn)/(或粘度/Pas)環(huán)氧值eq/100g有機(jī)氯mol/100g無機(jī)氯mol/100g揮發(fā)分/%雙酚A型E-54616（68）0.550.560.020.0012E-51618（2.5）0.480.540.020.0012619液體0.480.020.0052.5E-44610112200.410.470.020.0011E-4263421270.380.450.0

38、20.0011E-39-D24280.380.410.010.0010.5E-3563720350.300.400.020.0051E-3163840550.230.380.020.0051E-2060164760.180.220.020.0011E-1460378850.100.180.020.0051E-1260485950.090.140.020.0011E-10605951050.080.120.020.0011E-066071101350.040.071E-036091351550.020.045129國家統(tǒng)一型號(hào)舊牌號(hào)規(guī) 格軟化點(diǎn)/(或粘度/Pas)環(huán)氧值eq/100g有機(jī)氯mol

39、/100g無機(jī)氯mol/100g揮發(fā)分/%酚醛型F-5128(2.5)0.480.540.020.0012F-48648700.440.480.080.0052F-44644100.440.10.0052FJ-47350.450.50.020.0052FJ-4365750.400.450.020.0052返回返回30 第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng) 一、環(huán)氧樹脂的反應(yīng)一、環(huán)氧樹脂的反應(yīng) 環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，如雙酚環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，如雙酚A A型環(huán)氧樹脂即使加熱到型環(huán)氧樹脂即使加熱到200200也不發(fā)生變化。但環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，也不發(fā)生變化。但

40、環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，因而反應(yīng)性很強(qiáng)，能與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分因而反應(yīng)性很強(qiáng)，能與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分子。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有子。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關(guān)。關(guān)。31(1)(1)環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應(yīng)環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應(yīng) 與伯胺、仲胺反應(yīng)與伯胺、仲胺反應(yīng)CHCH2O+H2N RCHCH2OHNHRCHCH2O+HNRCHCH2OHRNRR 叔胺不與環(huán)氧基反應(yīng)叔胺不與環(huán)氧基反應(yīng)，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹脂自身聚合。故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。脂自身聚合。故叔胺

41、類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。CHCH2OnR3NCHCH2On32 與酚類反應(yīng)與酚類反應(yīng)CHCH2O+HOCHCH2OHO 與羧酸反應(yīng)與羧酸反應(yīng)CHCH2O+CHCH2OHCORCOOHOR 與無機(jī)酸反應(yīng)與無機(jī)酸反應(yīng) CHCH2O+H3PO4POOOOCH2CHCH2CHOHOHCH2CHOH 與巰基反應(yīng)與巰基反應(yīng) CHCH2O+ HSRCHCH2OHSR 與醇羥基反應(yīng)與醇羥基反應(yīng) 該反應(yīng)需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下，環(huán)氧基與該反應(yīng)需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下，環(huán)氧基與醇羥基反應(yīng)極微弱。醇羥基反應(yīng)極微弱。 CHCH2O+ HORCHCH2OHOR催化33(2) (2) 環(huán)氧樹脂中

42、羥基的反應(yīng)環(huán)氧樹脂中羥基的反應(yīng)OOOCHOH+COOHC OOCH 與羧酸反應(yīng)與羧酸反應(yīng) CHOH+RCOOHCHOCOR+ H2O 與羥甲基或烷氧基反應(yīng)與羥甲基或烷氧基反應(yīng)CHOH+OHCH2HOOHCH2OCHCHOH+CHOROCH2NHCONHCH2NHCONH+ ROH 與酸酐反應(yīng)與酸酐反應(yīng)34 與異氰酸酯反應(yīng)與異氰酸酯反應(yīng)CHOH+CHOCONHOCNRR 與硅醇或其烷氧基縮合與硅醇或其烷氧基縮合CHOH+ HOSiO+ H2OCH3CH3OSiOCH3CH3HCCHOH+ ROSiO+ ROHCH3CH3OSiOCH3CH3HC 二、二、 固化劑固化劑 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過加

43、入固化劑，利用固化劑中環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。固化劑種類繁多，按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑固化劑種類繁多，按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑可分為可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑硫橡膠類固化劑。35 1. 1. 胺類固化劑胺類固化劑 胺類固化劑的用量與固化劑的相對(duì)分子質(zhì)量、分子中活胺類固化劑的用量與固化劑的相對(duì)分子質(zhì)量、分子中活潑氫原子數(shù)以及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值有關(guān)。潑氫原子數(shù)以

44、及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值有關(guān)。100環(huán)氧值環(huán)氧值胺分子中活潑氫原子數(shù)胺分子中活潑氫原子數(shù)胺的相對(duì)分子質(zhì)量胺的相對(duì)分子質(zhì)量胺類固化劑的用量胺類固化劑的用量%36 胺類固化劑包括胺類固化劑包括多元胺類固化劑、叔胺和咪唑類固化劑、多元胺類固化劑、叔胺和咪唑類固化劑、硼胺及其硼胺配合物固化劑。硼胺及其硼胺配合物固化劑。 （1 1）多元胺類固化劑）多元胺類固化劑 單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰胺多元胺固化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族多元胺類胺多元胺固化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族多元胺類固化劑及其他胺類固化劑。固化劑及其他胺類固化劑。

45、脂肪族多元胺類固化劑脂肪族多元胺類固化劑 能在常溫下使環(huán)氧樹脂固能在常溫下使環(huán)氧樹脂固化，固化速度快，粘度低，可用來配制常溫下固化的樹脂膠，化，固化速度快，粘度低，可用來配制常溫下固化的樹脂膠，常用的脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三常用的脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等。亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等。37 一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂固化物韌性好，粘接一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂固化物韌性好，粘接性能優(yōu)良，且對(duì)強(qiáng)堿和無機(jī)酸有優(yōu)良的耐腐蝕性，但膠膜的性能優(yōu)良，且對(duì)強(qiáng)堿和無機(jī)酸有優(yōu)良的耐腐蝕性，但膠膜的

46、耐溶劑性較差。耐溶劑性較差。 脂肪族多元胺類固化劑有以下缺點(diǎn)：脂肪族多元胺類固化劑有以下缺點(diǎn)：固化時(shí)放熱量大，一般配膠不能太多，施工時(shí)間短；固化時(shí)放熱量大，一般配膠不能太多，施工時(shí)間短；活潑氫當(dāng)量很低，配膠稱量必須準(zhǔn)確，過量或不足會(huì)影響活潑氫當(dāng)量很低，配膠稱量必須準(zhǔn)確，過量或不足會(huì)影響性能；性能；有一定蒸氣壓，有刺激性，影響工人健康；有一定蒸氣壓，有刺激性，影響工人健康；有吸潮性，不利于在低溫高溫下施工，且易吸收空氣中有吸潮性，不利于在低溫高溫下施工，且易吸收空氣中COCO2 2變成碳酰胺；變成碳酰胺；高度極性，與環(huán)氧樹脂的混溶性欠佳，易引起膠膜縮孔、高度極性，與環(huán)氧樹脂的混溶性欠佳，易引起膠

47、膜縮孔、桔皮、泛白等。桔皮、泛白等。 38 聚酰胺多元胺固化劑聚酰胺多元胺固化劑 是一種改性的多元胺，是用植物油是一種改性的多元胺，是用植物油脂肪酸與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基：脂肪酸與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基： RCO O H + H2N(C H2)2N H(C H2)2N H2N H(C H2)2N H(C H2)2N H2R CO產(chǎn)物中有產(chǎn)物中有3 3個(gè)活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應(yīng)。對(duì)環(huán)境濕度不個(gè)活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應(yīng)。對(duì)環(huán)境濕度不敏感，對(duì)基材有良好的潤(rùn)濕性。敏感，對(duì)基材有良好的潤(rùn)濕性。39 脂環(huán)族多元胺類固化劑脂環(huán)族多元胺類固化劑 色澤淺，保色性好，粘度低，色澤淺，保色

48、性好，粘度低，但反應(yīng)遲緩，往往需與其他固化劑配合使用，或加促進(jìn)劑，但反應(yīng)遲緩，往往需與其他固化劑配合使用，或加促進(jìn)劑，或制成加成物，或需加熱固化。如：或制成加成物，或需加熱固化。如：H3CH2NCH2NH2CH3雙（雙（4- 4-氨基氨基-3-3-甲基環(huán)己基）甲烷甲基環(huán)己基）甲烷 異佛爾酮二胺異佛爾酮二胺 IPDAIPDA NH2H3CCH3H3CCH2NH240 芳香族多元胺類固化劑芳香族多元胺類固化劑 芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)直接相連，與脂肪族多元胺相比，堿性弱，反應(yīng)受芳香環(huán)空間直接相連，與脂肪族多元胺相比，堿性弱，反應(yīng)受芳香環(huán)空間位阻影響，固化速度大幅度下降，往往

49、需要加熱才能進(jìn)一步固位阻影響，固化速度大幅度下降，往往需要加熱才能進(jìn)一步固化。但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性、耐化學(xué)藥品性化。但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性、耐化學(xué)藥品性方面優(yōu)良。芳香族多元胺必須經(jīng)過改性，制成加成物等，或加方面優(yōu)良。芳香族多元胺必須經(jīng)過改性，制成加成物等，或加入催化劑，如苯酚、水楊酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化入催化劑，如苯酚、水楊酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化劑，能在低溫下固化，混合后的發(fā)熱量不高，耐腐蝕性優(yōu)良，劑，能在低溫下固化，混合后的發(fā)熱量不高，耐腐蝕性優(yōu)良，耐酸及耐熱水，廣泛應(yīng)用于耐酸堿耐熱耐化學(xué)要求的復(fù)合材料，耐酸及耐熱水，廣泛應(yīng)用于耐酸堿耐熱耐化

50、學(xué)要求的復(fù)合材料，耐濺滴、耐磨。耐濺滴、耐磨。芳香族多元胺類固化劑主要有芳香族多元胺類固化劑主要有4,4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲烷、4,4-二氨二氨基二苯基砜、間苯二胺等?；交?、間苯二胺等。聚醚胺固化劑（聚醚胺固化劑（D230D230為代表）為代表）n透明、低粘度、制品光澤度好n聚醚胺最大的用處是在環(huán)氧樹脂中添加增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的韌性。4142 其他胺類固化劑其他胺類固化劑 雙氰胺雙氰胺 結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式為 ，很早就被用作潛伏性固，很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺在化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺在145165145165能使環(huán)氧樹脂在能使環(huán)氧樹脂在3

51、0min30min內(nèi)固化，但在常溫下是相對(duì)穩(wěn)定的，內(nèi)固化，但在常溫下是相對(duì)穩(wěn)定的，將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹脂內(nèi)，其貯存穩(wěn)定將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹脂內(nèi)，其貯存穩(wěn)定性可達(dá)性可達(dá)6 6個(gè)月。與固體樹脂共同粉碎，制成粉末涂料，貯存?zhèn)€月。與固體樹脂共同粉碎，制成粉末涂料，貯存穩(wěn)定性良好。穩(wěn)定性良好。CH2NNHNHCN43 乙二酸二酰肼乙二酸二酰肼 結(jié)構(gòu)式為：結(jié)構(gòu)式為：在常溫下與環(huán)氧樹脂的配合物貯存穩(wěn)定，在加熱后才緩慢溶在常溫下與環(huán)氧樹脂的配合物貯存穩(wěn)定，在加熱后才緩慢溶解發(fā)生固化反應(yīng)，也可加入叔胺、咪唑等促進(jìn)劑加快其固化解發(fā)生固化反應(yīng)，也可加入叔胺、咪唑等促進(jìn)劑加快其固化反應(yīng)

52、。反應(yīng)。 酮亞胺類化合物酮亞胺類化合物 結(jié)構(gòu)式為：結(jié)構(gòu)式為：是一種潛伏性固化劑。當(dāng)與環(huán)氧樹脂混合制成的漆膜暴露于是一種潛伏性固化劑。當(dāng)與環(huán)氧樹脂混合制成的漆膜暴露于空氣中時(shí)，酮亞胺類化合物會(huì)吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺，空氣中時(shí)，酮亞胺類化合物會(huì)吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺，從而使漆膜迅速固化。從而使漆膜迅速固化。 H2NHNC(CH2)4CNHNH2OORNCRRNCRR44曼尼斯加成多元胺曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（曼尼斯（MannichMannich）反應(yīng)是由酚、甲醛及）反應(yīng)是由酚、甲醛及多元胺三者的縮合反應(yīng)。多元胺三者的縮合反應(yīng)。 OHHCHOOHCH2OHH2NCH2CH2NHCH2CH2

53、NH2OHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2分子中有酚羥基，能促進(jìn)固化。其固化特點(diǎn)是即使在低溫、分子中有酚羥基，能促進(jìn)固化。其固化特點(diǎn)是即使在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化。常用于寒冷季節(jié)時(shí)需快速固化的潮濕的環(huán)境下也能固化。常用于寒冷季節(jié)時(shí)需快速固化的環(huán)氧樹脂漆。環(huán)氧樹脂漆。45 （2 2）叔胺和咪唑類固化劑）叔胺和咪唑類固化劑 叔胺類固化劑叔胺類固化劑 叔胺屬于路易斯堿，其分子中沒有活叔胺屬于路易斯堿，其分子中沒有活潑氫原子，但氮原子上仍有一對(duì)孤對(duì)電子，可對(duì)環(huán)氧基進(jìn)行潑氫原子，但氮原子上仍有一對(duì)孤對(duì)電子，可對(duì)環(huán)氧基進(jìn)行親核進(jìn)攻，催化環(huán)氧樹脂自身開環(huán)固化。固化反應(yīng)機(jī)理如下：親核進(jìn)攻，催化

54、環(huán)氧樹脂自身開環(huán)固化。固化反應(yīng)機(jī)理如下：R3N +CH2CHOCH2R3NCH2CHOCH2CH2CHOCH2R3NCH2CHOCH2CH2CHOCH2是陰離子型的催化反應(yīng)。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化是陰離子型的催化反應(yīng)。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度、固化產(chǎn)物性能變化較大，且固化時(shí)放熱量較大的缺點(diǎn)，速度、固化產(chǎn)物性能變化較大，且固化時(shí)放熱量較大的缺點(diǎn)，因此不適應(yīng)于大型澆鑄。因此不適應(yīng)于大型澆鑄。46最典型的叔胺類固化劑為最典型的叔胺類固化劑為DMP-30DMP-30（或（或K-54K-54）固化劑，其結(jié)構(gòu)）固化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：式如下：OH(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2

55、CH2N(CH3)2該化合物分子中氨基上沒有活潑氫原子，不能與環(huán)氧基結(jié)合，該化合物分子中氨基上沒有活潑氫原子，不能與環(huán)氧基結(jié)合，但它能促進(jìn)聚酰胺、硫醇等與環(huán)氧基交聯(lián)。但它能促進(jìn)聚酰胺、硫醇等與環(huán)氧基交聯(lián)。47其他具有代表性的叔胺類固化劑有：其他具有代表性的叔胺類固化劑有： N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺三乙醇胺 四甲基胍四甲基胍 N,N-N,N-二甲基哌嗪二甲基哌嗪 三亞乙基二三亞乙基二胺胺 (CH3)2NCNHN(CH3)2NNCH3CH3NNCH2N(CH3)2OHCH2N(CH3)2芐基二甲胺芐基二甲胺 DMP-10DMP-10 咪唑類固化劑咪唑類固化劑 咪唑類固化劑是一種新型固化劑

56、，可咪唑類固化劑是一種新型固化劑，可在較低的溫度下使環(huán)氧樹脂固化，并得到耐熱性優(yōu)良、力學(xué)在較低的溫度下使環(huán)氧樹脂固化，并得到耐熱性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。咪唑類固化劑主要是一些性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。咪唑類固化劑主要是一些1 1位、位、2 2位或位或4 4位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑類固化劑如下：位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑類固化劑如下：48NHNCH3NHNC2H5H3CNHNC11H23NHNC17H35NHNPh1- 1-甲基咪唑甲基咪唑 2- 2-乙基乙基-4-4-甲基咪唑甲基咪唑 2- 2-十一烷基咪唑十一烷基咪唑 2- 2-十七烷基咪唑十七烷基咪唑 2- 2-苯基咪唑苯基咪唑

57、 NNCH3CH2PhNNCH3CH2CH2CNNNC2H5CH2CH2CNH3CNNC11H23CH2CH2CN1- 1-芐芐-2-2-甲基咪唑甲基咪唑 1- 1-氰乙基氰乙基-2-2-甲基咪唑甲基咪唑 1- 1-氰乙基氰乙基-2-2-乙基乙基-4-4-甲基咪唑甲基咪唑 1- 1-氰乙基氰乙基-2-2-十一烷基咪唑十一烷基咪唑NHNC11H23NCCH2CH2OOCCOOHCOOHNHNPhNCCH2CH2OOCCOOHCOOH偏苯三酸偏苯三酸1- 1-氰乙基氰乙基-2-2-十一烷基咪唑鹽十一烷基咪唑鹽 偏苯三酸偏苯三酸1- 1-氰乙基氰乙基-2-2-苯基咪唑鹽苯基咪唑鹽49NNC2H5CH

58、2CH2NNNNH2NH2NNC2H5CH2CH2NNNNH2NH2H3CNNC11H23CH2CH2NNNNH2NH22,4-2,4-二氨基二氨基-6-2-6-2-乙基咪唑基乙基咪唑基 乙基順式三嗪乙基順式三嗪 2,4-2,4-二氨基二氨基-6-2-6-2-乙基乙基-4-4-甲基咪唑基甲基咪唑基 乙基順式三嗪乙基順式三嗪NNCH3C12H25CH2PhClNNCH3CH2CH2PhClPh 2,4-2,4-二氨基二氨基-6-2-6-2-十一烷基咪唑基十一烷基咪唑基 乙基順式三嗪乙基順式三嗪 1- 1-十二烷基十二烷基-2-2-甲基甲基-3-3-芐基咪唑鹽酸鹽芐基咪唑鹽酸鹽1,3-1,3-二芐

59、基二芐基-2-2-甲基咪唑鹽酸鹽甲基咪唑鹽酸鹽50咪唑類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下：咪唑類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下： NNRRH+CHOCH2NNRRHCHOCH2H+ 轉(zhuǎn)移NNRRCHOHCH2CHOCH2NNRRCHOHCH2CH2CHOCHOCH2NNRRCHOHCH2CH2CHOCH2CHOCHOCH2NNR+CHOCH2NNRCHOCH2RRRRCHOCH2NNRCHOCH2RRCH2CHOCHOCH251 咪唑類固化劑的結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也有所不同。一般來咪唑類固化劑的結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也有所不同。一般來說，咪唑類固化劑的堿性越強(qiáng)，固化溫度就越低。咪唑環(huán)內(nèi)說，咪唑類固

60、化劑的堿性越強(qiáng)，固化溫度就越低。咪唑環(huán)內(nèi)有兩個(gè)氮原子，有兩個(gè)氮原子，1 1位氮原子的孤電子對(duì)參與環(huán)內(nèi)芳香大位氮原子的孤電子對(duì)參與環(huán)內(nèi)芳香大 鍵的鍵的形成，而形成，而3 3位氮原子的孤電子對(duì)則沒有，因此位氮原子的孤電子對(duì)則沒有，因此3 3位氮原子的堿位氮原子的堿性比性比1 1位氮原子的強(qiáng)，起催化作用的主要是位氮原子的強(qiáng)，起催化作用的主要是3 3位氮原子。位氮原子。1 1位位氮上的取代基對(duì)咪唑類固化劑的反應(yīng)活性影響較大，當(dāng)取代氮上的取代基對(duì)咪唑類固化劑的反應(yīng)活性影響較大，當(dāng)取代基較大時(shí)，基較大時(shí)， 1 1位氮上的孤電子對(duì)不能參與環(huán)內(nèi)芳香大位氮上的孤電子對(duì)不能參與環(huán)內(nèi)芳香大 鍵形成，鍵形成，此時(shí)此時(shí)1 1位氮的作用