薄膜物理與技術(shù)讀書報(bào)告(20頁以上)

1、 薄膜物理與技術(shù) Cu-S二元系納米晶的合成及其薄膜應(yīng)用 摘要 具有理想禁帶寬度的I-II-IV-VI族半導(dǎo)體近年來引起了人們的廣泛關(guān)注，銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4）作為其中的一種半導(dǎo)體，由于其原 料來源豐富、廉價(jià)且無毒、制造成本低、載流子濃度大等優(yōu)點(diǎn)使之成為近期研究熱點(diǎn)。半導(dǎo)體Cu2ZnSnS4的禁帶寬度為1.5eV，吸收系數(shù)大于4x104 cm-1， 載流子濃度5x1015-6x1016/cm3。作為太陽電池的吸收層，目前其光電轉(zhuǎn)換效率最高值達(dá)到了10.1%，是能夠替代銅銦鎵硒最有潛力的材料之一。 本文采用二乙二醇和四乙二醇為溶劑，常壓下溶液化學(xué)法首先合成Cu-S、Zn-S和Sn-S系三

2、個(gè)二元系化合物，然后將三種化合物的墨水進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)過一定的熱處理來制備銅鋅錫硫薄膜。本實(shí)驗(yàn)的優(yōu)勢在于合成制備過程都采用常規(guī)物質(zhì)加入，屬于綠色環(huán)保的化學(xué)合成；實(shí)驗(yàn)過程容易控制，設(shè)備簡單，合成成本低；化學(xué)組成可以通過調(diào)節(jié)墨水濃度來完成。通過研究回流溫度、回流時(shí)間、添加劑的量、溶劑種類等因素對二元系化合物的影響，制備出形貌可控、分散性好、粒徑分布均勻的二元化合物。通過具有不同特性的二元系化合物的復(fù)合，研究復(fù)合過程對四元系化合物薄膜的影響。 在合成Cu-S系納米晶時(shí)，常壓條件下以二乙二醇為溶劑，乙二胺和水合肼聯(lián)合做輔助劑時(shí)可以得到單一相的Cu1.75S。晶粒尺寸、結(jié)晶度、粒徑分布范圍都可以通過調(diào)劑輔助

3、劑的量和回流溫度來實(shí)現(xiàn)。以四乙二醇為溶劑時(shí)，在不添加任何輔助劑的情況下，單獨(dú)通過調(diào)節(jié)溫度即可實(shí)現(xiàn)在低溫下合成單一六方相CuS納米片，在高溫下合成單一立方相Cu1.8S納米晶，而發(fā)生二者相轉(zhuǎn)變的注入溫度為240。隨著時(shí)間的延長，奧斯瓦爾德熟化過程使得小顆粒Cu1.8S納米晶逐漸變少，納米晶顆粒分布趨于均勻。 在合成Zn-S系納米晶時(shí)，以二乙二醇為溶劑，采用氨水輔助時(shí)可以得到立方閃鋅礦硫化鋅，氨水的量為0.07mol/ml時(shí)所得到的粒徑最小。分散劑PVP的添加量較多或者較少時(shí)都會(huì)導(dǎo)致粒子分散性變差，當(dāng)PVP的量為0.01g/ml時(shí)分散性最好。另外，反應(yīng)物濃度為0.02 mol/L時(shí)納米晶分散性較好

4、，沒有嚴(yán)重團(tuán)聚。 在合成Sn-S系納米晶時(shí)，以二乙二醇為溶劑，以四氯化錫為錫源時(shí)，得到的是SnS2。PVP為極少量時(shí)，得到的是幾乎透明的納米片并伴有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，隨著PVP的增加，得到的是包覆著SnS2的納米微球。乙二胺的加入會(huì)使得SnS2結(jié)晶性明顯變差，主要是因?yàn)镾nS2在NH2-存在的環(huán)境中會(huì)發(fā)生溶解。以氯化亞錫為錫源得到的是單斜晶系SnS，乙二胺添加量的增多，或者以氨水為添加劑時(shí)隨著溫度的提高，都會(huì)導(dǎo)致粒徑增大，粒子結(jié)晶度提高。 在復(fù)合拉膜的過程中，采用Cu1.75S，ZnS和PVP包覆的SnS2微球三種獨(dú)立的墨水進(jìn)行復(fù)合拉膜時(shí)，改變熱處理溫度或熱處理時(shí)間都不能得到單相銅鋅錫硫，主要是

5、因?yàn)楸籔VP包覆的SnS2微球根本不能與其他化合物結(jié)合進(jìn)行反應(yīng)。采用添加乙二胺制備的結(jié)晶度不高的SnS2來合成銅鋅錫硫時(shí)，可以得到部分銅鋅錫硫相，但是還有雜相存在。采用SnS，Cu1.75S和ZnS混合均勻后拉膜時(shí)，熱處理溫度從450到550度之間并不能得到銅鋅錫硫相，而且鋅的缺失很嚴(yán)重，可能是SnS的存在會(huì)阻礙ZnS吸附在薄膜表面所致。復(fù)合膜成相還有待今后進(jìn)一步的深入研究。 關(guān)鍵詞：Cu-S納米晶、 Zn-S系納米晶、 Sn-S系納米晶、 多元醇溶液合成、墨水薄膜、復(fù)合Cu-Zn-Sn-S薄膜 二乙二醇溶劑合成Cu-S二元系納米晶 Cu-S二元系化合物有多種穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量化合物，主要包括C

6、uS，Cu1.75S，Cu1.8S，Cu1.96S和Cu2S這五種化合物。在不同條件下會(huì)生成不同的CuxS化合物，而且這些化合物的性質(zhì)會(huì)隨著x值的變化而產(chǎn)生明顯變化。比如，禁帶寬度隨著x的增大而變小，當(dāng)x分別為1，1.75，1.8，1.96和2時(shí)，其禁帶寬度值分別為2.2，2.11，1.75，1.35和1.2eV。這些物質(zhì)的導(dǎo)電性能也隨著x的增大而增大。當(dāng)x大于1.8時(shí)，銅離子完全為+1價(jià)，相當(dāng)于Cu2S的Cu+1產(chǎn)生空位；而對于Cu1.75S，銅離子既有+1價(jià)也有+2價(jià)；對于CuS而言，只有+2價(jià)存在。正是由于CuxS化合物的這些變化，才導(dǎo)致了各種化合物的性質(zhì)有所不同，其應(yīng)用途徑也產(chǎn)生很大差

7、異，因此合成不同結(jié)構(gòu)的CuxS化合物具有極其重要的意義和價(jià)值。 不同輔助劑對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 以二乙二醇為溶劑，以CuCl2·2H2O為銅源溶于二乙二醇做前驅(qū)液，硫代乙酰胺溶于二乙二醇為硫源基液，為了合成不同的CuxS化合物，我們必須選擇不同的輔助劑促使Cu2+發(fā)生還原反應(yīng)。因此有必要探索不同的輔助劑對合成產(chǎn)物的影響。本文選擇水合肼和乙二胺做輔助劑，因?yàn)樗想戮哂袕?qiáng)還原性，乙二胺有弱還原性并有絡(luò)合作用，二者搭配可能會(huì)產(chǎn)生比較理想的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過程如下：1）按既定的化學(xué)計(jì)量配置好前驅(qū)液和基液，溶解充分；2）將基液從室溫加熱并不斷攪拌，乙二胺在120時(shí)注入基液中，水合肼稀釋后在200時(shí)注入。

8、3）將反應(yīng)液穩(wěn)定在180并保溫10min。4）反應(yīng)液離心，并用酒精清洗三到四遍后制成墨水或者干燥，制成測試需要的樣本。本組實(shí)驗(yàn)的三個(gè)變量為a.水合肼和乙二胺都為0ml；b.水合肼為0ml，乙二胺為0.25ml；c.乙二胺為0ml，水合肼為0.2ml；d.水合肼0.2ml，乙二胺0.25ml。反應(yīng)條件及產(chǎn)物如表3-1和圖3-1所示： 表3-1 不同添加劑對產(chǎn)物的影響 Table 3-1 Effects of different additives on the resultants 樣品號 水合肼（ml） 乙二胺（ml） 產(chǎn)物 1 0 0 CuS 2 0 0.25 CuS，Cu1.8S，S 3

9、0.2 0 CuS 4 0.2 0.25 Cu1.75S 圖3-1為在不同添加劑的情況下所得到的產(chǎn)物的XRD圖譜。如圖3-1(a)所示，當(dāng)沒有任何添加劑時(shí)，XRD圖譜與六方晶系的CuS(JCPDS: 06-0464)對應(yīng)一致。說明在這種情況下Cu2+沒有被還原成Cu1+，而是與硫代乙酰胺分解出來的S2-直接結(jié)合生成單相六方系CuS，在此種情況下沒有任何還原劑可以起作用。當(dāng)添加少量乙二胺時(shí)，得到了如圖3-1(b)所示的部分Cu1.8S（JCPDS: 24-0061）和CuS(JCPDS: 06-0464)，說明乙二胺有弱還原性，在此條件下可以將部分Cu2+還原成Cu1+，但是由于其還原性比較弱，

10、并沒有完全將Cu2+還原成Cu1+，更沒有將Cu2+還原成Cu單質(zhì)，因此會(huì)與溶液中的S2-生成Cu1.8S和CuS的混相。當(dāng)單獨(dú)加入水合肼而沒有乙二胺的情況下，我們只得到了單相的CuS如圖3-1(c)所示，并沒有其他雜相存在。說明水合肼并沒有發(fā)揮強(qiáng)還原性作用，并沒有將Cu2+還原成Cu1+。圖3-1(d)所示為添加水合肼0.25ml，乙二胺0.2ml后的產(chǎn)物。由此可見，當(dāng)兩種輔助劑同時(shí)加入時(shí)，得到了單相的Cu1.75S（JCPDS: 23-0958），這說明大部分Cu2+已經(jīng)被還原成Cu1+，只剩下少量的Cu2+。這可以說明水合肼的強(qiáng)還原性得到充分發(fā)揮的前提條件是必須在堿性環(huán)境中。Cu2+和C

11、u1+能夠穩(wěn)定存在于溶液中并與S2-反應(yīng)，主要是由于乙二胺和生成的NH3能夠與Cu1+和Cu2+分別絡(luò)合生成穩(wěn)定的Cu(en)n1+ 和 Cu(NH3)42+63。基于以上結(jié)論，探討水合肼和乙二胺的量對合成產(chǎn)物的影響是很有實(shí)際意義的，因此下面分別探討水合肼和乙二胺的添加量對產(chǎn)物的影響。 圖3-1 二乙二醇溶劑中，不同添加劑對產(chǎn)物物相的影響：(a)水合肼和乙二胺都為0ml；(b)水合肼為0ml，乙二胺為0.25ml；(c) 乙二胺為0ml，水合肼為0.2ml；(d) 水合肼0.2ml，乙二胺0.25ml Figure 3-1 Effects of different additives on r

12、esultant phase: (a) no N2H4·H2O and no C2H8N2; 乙二胺的量對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 圖3-2(A)是水合肼保持0.25ml，乙二胺添加量分別為(a)0.1ml，(b)0.5ml， (c)1.0ml 時(shí)的情況下產(chǎn)物的XRD 圖譜。三組實(shí)驗(yàn)的注入溫度均為200，保溫10 分鐘。從圖中可以看出，乙二胺的三種添加量所得到樣品的XRD 衍射峰與五硫銅礦Cu1.75S（JCPDS-23-0958）的衍射峰對應(yīng)一致。隨著乙二胺添加量的增加， 衍射峰的強(qiáng)度在增大，半高寬減小，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度增大，粒子半徑增大。因?yàn)榱虼阴０返姆纸膺^程需要一定的時(shí)間，在堿性或者氨

13、性環(huán)境下分解反應(yīng)式如下： CH3CSNH2 + 2OH- CH3COO- + NH3 + HS- (3-1) CH3CSNH2 + 2OH- + NH2- CH3COO- + 2NH3 + S2- (3-2) 因此在堿性或者氨性環(huán)境中有助于硫代乙酰胺快速分解。當(dāng)乙二胺加入量較大時(shí)，硫代乙酰胺分解程度大，溶液中S2-過飽和度大。當(dāng)注入Cu2+時(shí)，部分Cu2+ 被還原成Cu1+，這樣S2-與Cu2+、Cu1+結(jié)合生成Cu1.75S，在生成的過程中，S2- 濃度減小，但是當(dāng)乙二胺的量比較大時(shí)，硫代乙酰胺釋放S2-的速率較大，S2-的補(bǔ)給比較充分，因此會(huì)導(dǎo)致晶體的結(jié)晶度增大，晶粒尺寸增大。根據(jù)謝樂公式

14、： (3-3) qblcos/89.0=D 式中D 是平均晶粒尺寸， 是X 射線衍射波長， 是最強(qiáng)峰的半高寬， 是衍射角。通過（886）對應(yīng)的半高寬計(jì)算得到三個(gè)樣品的平均晶粒直徑分別為20.6nm， 24.7nm 和 38.7nm。由圖3-2（B）可知，Cu:S=1.746，說明樣品為純相而沒有雜相。 圖3-2 二乙二醇溶劑中，(A)回流溫度180，水合肼保持0.25ml 不變，乙二胺分別為(a)0.1ml，胺加入量分別為(a)0.1ml，(b)0.5ml，(c)1.0ml時(shí)的產(chǎn)物，其禁帶寬度值分別為2.49eV，2.31eV 和 2.08eV。當(dāng)乙二胺加入量為0.1ml和0.5ml時(shí)，禁帶寬

15、度值大于塊體材料的禁帶寬度值，發(fā)生明顯的藍(lán)移，這主要是由于部分晶粒尺寸或某一方向的尺寸小于CuxS的波爾激子半徑（3-5nm）64，發(fā)生了量子限域效應(yīng)而引起的。對CuxS來說，其波爾激子半徑的大小受到晶體載流子濃度的影響。因此對于Cu1.75S而言，其波爾激子半徑可能會(huì)大于5nm。在已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)中，許多科研工作者在粒徑為5-20nm時(shí)都會(huì)發(fā)現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。對于圖3-4(a)來說，由于小粒子的數(shù)量較多，因此發(fā)生了更大范圍的藍(lán)移。當(dāng)乙二胺的加入量為1.0ml時(shí)，禁帶寬度略小于塊體材料的禁帶寬度值，這主要是由于晶粒內(nèi)部的缺陷引起的紅移現(xiàn)象。在光譜范圍大于1000nm時(shí)吸收曲線會(huì)呈現(xiàn)微小的吸收峰，這主要

16、是由于等離子共振現(xiàn)象造成的，已有文獻(xiàn)報(bào)道，CuxS存在著較為明顯的等離子共振吸收現(xiàn)象64。 圖3-4二乙二醇溶劑中，水合肼保持0.25ml不變，乙二胺加入量分別為(a)0.1ml，(b)0.5ml，(c)1.0ml時(shí)樣品的吸收光譜，插圖為對應(yīng)的能帶圖 Figure 3-4 Plots of absorption coefficient against wavelength of samples with 0.25ml N2H4·H2O and En amount of (a) 0.1ml, (c) 0.5ml and (d) 1.0ml respectively at refluxi

17、ng temperature 180°C and the inset is the corresponding plots of (h)2 versus (h) 3.1.3水合肼的量對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 圖3-5是乙二胺0.2ml不變，注入溫度200，回流10min，而水合肼變量分別為(a)0.25ml，(b)0.5ml，(c)1.5ml時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜。這組XRD圖譜的衍射峰與五硫銅礦Cu1.75S（JCPDS-23-958）的衍射峰完全對應(yīng)，說明得到的是單相的Cu1.75S而沒有任何雜相。即使水合肼繼續(xù)增多，也不會(huì)得到單質(zhì)Cu，主要是因?yàn)镃u1+與乙二胺絡(luò)合產(chǎn)生的絡(luò)合物Cu(e

18、n)21+能夠穩(wěn)定存在。隨著水合肼量的增加，衍射峰的半高寬變窄，說明晶粒尺寸變大，根據(jù)謝樂公式計(jì)算得到的晶粒尺寸分別為23.8nm，26.5nm和 38.1nm。 圖3-5 回流溫度為180乙二胺為0.2ml不變，水合肼分別為(a)0.25ml，(b)0.5ml，(c)1.5ml時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜 Figure 3-5. XRD patterns of the synthesized samples with 0.2ml En and N2H4·H2O amount of (a) 0.25ml, (b) 0.5ml and (c) 1.5ml respectively at re

19、fluxing temperature 180 圖3-6(a-c)為乙二胺0.2ml不變，注入溫度200，回流10min，而水合肼分別為(a)0.25ml，(b)0.5ml，(c)1.5ml時(shí)所得產(chǎn)物的TEM圖譜。根據(jù)圖3-6(a)的粒子分布可以看出，當(dāng)水合肼的量比較少時(shí)，粒徑分布范圍較寬，平均粒子較小，而且沒有固定的形貌，大多數(shù)成近球狀。隨著水合肼量的增加，粒子平均粒徑不斷增大，粒徑分布范圍變窄，晶粒由近球狀逐漸變?yōu)槠瑺钚蚊病８鶕?jù)Digitalmicrograph軟件統(tǒng)計(jì)測量得到三組樣品的平均粒徑分別為22.8nm，25.5nm 和39.4nm，與XRD測量的結(jié)果基本一致。呈現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因

20、是當(dāng)水合肼的量增多時(shí)，在注入Cu2+的短時(shí)間內(nèi)，水合肼能夠?qū)u2+快速地還原成Cu1+離子，使成核時(shí)間縮短，晶核能夠在短時(shí)間內(nèi)幾乎同時(shí)生成，由于Cu1+的過飽和度增大，這樣就能夠?yàn)槌珊撕蟮纳L過程提供充足的動(dòng)力支持，保證各個(gè)晶核幾乎同時(shí)生長，并且粒子生長的速率加快，因此得到的是粒徑分布較窄、平均晶粒尺寸較大的納米晶。圖3-6(d)是(c)的HRTEM圖片，測量得到晶面間距為0.3nm，對應(yīng)于（804）晶面，說明粒子沿著(804)面有擇優(yōu)生長趨向。晶格條紋趨向一致，可以確定晶粒為單晶結(jié)構(gòu)，而非多晶。另外，條紋清晰可見，說明晶體結(jié)晶性良3.1.4不同合成溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 圖3-7 為加入水合

21、肼0.25ml，乙二胺0.5ml，回流溫度分別為180、200、210時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜。整個(gè)XRD圖譜與五硫銅礦Cu1.75S（JCPDS-23-958）的衍射峰對應(yīng)完好，說明在合成過程中沒有雜相生成而只得到了Cu1.75S。因?yàn)槎叶嫉姆悬c(diǎn)為240，而注入陽離子液后溫度要下降20，因此在合成過程中的最高回流溫度取210。由圖3-7可知，隨著溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，半高寬變窄，說明粒徑尺寸變大，而結(jié)晶性提高。根據(jù)謝樂公式，按照（886）晶面衍射計(jì)算得到的晶粒尺寸分別為24.7nm, 29.6nm 和 32.1nm。 圖3-8為加入水合肼0.25ml，乙二胺0.5ml，回流溫度分別

22、為(a)180、(b)200、(c)210時(shí)所得產(chǎn)物的TEM圖片。根據(jù)圖片結(jié)果可知，隨著溫度的升高粒子尺寸分布逐步變得均勻，尺寸分布變小，粒徑有所增大，但是增大的不明顯。粒子形貌從粒子變成片狀，可以看出每個(gè)片都是個(gè)單晶體，而且晶粒的界面和表面光滑，輪廓清晰，說明粒子的結(jié)晶性良好。當(dāng)回流溫度升高時(shí)，硫代乙酰胺的分解速率增大，在高溫下分解程度高，溶液中的S2-濃度大，當(dāng)銅離子前驅(qū)液注入的瞬間，可以爆發(fā)生成大量晶核，這些晶核幾乎同時(shí)形成，同時(shí)生長，因此尺寸比較均勻。再者，由于溫度能夠提供足夠的生長驅(qū)動(dòng)力，成核后的小粒子生長過程中的推動(dòng)力比較大，這樣就導(dǎo)致了大晶粒納米晶的生成。圖3-8(d)是(c)的

23、HRTEM圖片，晶面間距為0.3nm，可以看出片狀納米晶是沿著(804)面有擇優(yōu)生長趨向。 3.2 四乙二醇溶劑合成Cu-S二元系納米晶 由于二乙二醇的沸點(diǎn)只有240，因此不能在較高的溫度下合成Cu-S系化合物，這樣就限制了探索合成Cu-S系化合物的反應(yīng)條件。因?yàn)镃uS在220會(huì)發(fā)生分解，而在220以上的反應(yīng)過程和產(chǎn)物都需要我們進(jìn)一步探索。因此我們嘗試具有較高沸點(diǎn)的溶劑進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，在此選擇同屬于多元醇體系的四乙二醇作溶劑，其沸點(diǎn)達(dá)到320。 3.2.1不同合成溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 因?yàn)槎嘣荚诟邷叵戮哂羞€原性，因此為了研究不同的合成溫度對產(chǎn)物的影響，我們選定沸點(diǎn)較高的四乙二醇為溶劑和還原劑，

24、以PVP為分散劑，以硫代乙酰胺為硫源，在不添加任何輔助劑的條件下合成Cu-S系化合物，探究多元醇的高溫還原反應(yīng)。 圖3-9(a-e)為注射溫度分別為200、220、240、260和280時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜，其回流溫度分別為180、200、220、240和260。由圖可知，當(dāng)注射溫度小于或等于220時(shí)，只能得到單一相的六方相CuS(JCPDS: 06-0464)。當(dāng)注射溫度達(dá)到260及以上時(shí)，得到單一相的立方相Cu1.8S (JCPDS:24-0061)。而當(dāng)注射溫度為240時(shí)，得到了立方相Cu1.8S和六方相CuS的混合相。說明低溫注入時(shí)，并沒有將Cu(II)還原成為Cu(I)，因此只能生

25、成CuS；而在240注入時(shí)，四乙二醇表現(xiàn)出了還原性，部分生成Cu1.8S相，繼續(xù)提高注入溫度，還原性更強(qiáng)，最終能將Cu(II)完全還原成為Cu(I)而得到了單一Cu1.8S。多元醇的還原性是由于羥基被還原成醛基，進(jìn)一步還原成酮酰基，具有代表性的乙二醇的還原過程如下式： 2CH2OH-CH2OH2CH3CHO + 2H2O (3-5) 2CH3CHO + M(OH)2CH3COCOCH3 + 2H2O + M0 (3-6) 圖3-9(f-j)是注入溫度為200、220、240、260和280時(shí)分別對應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物的能譜圖。這些能譜圖所示的Cu/S的原子比例隨著溫度的升高而增大，并且與XRD結(jié)晶相中的

26、Cu/S比值一致，因此證明了圖3-9(a，b，d，e)中所示物相為單相，而圖3-9(h)中Cu/S原子比恰與混相化學(xué)成分一致。 圖3-9四乙二醇溶劑中，注射溫度分別為(a，f)200、(b，g)220、(c，h)240、(d，i)260、(e，j)280時(shí)的XRD圖譜和相應(yīng)的能譜 圖3-10為注射溫度分別為(a)200、(b)220、(c)240、(d)260、(e)280時(shí)所得樣品的TEM圖片。由圖3-10(a，b)可知，當(dāng)注射溫度小于或等于220時(shí)，得到的單相硫化銅的形貌為不規(guī)則薄片狀，片的直徑大約一百納米，幾個(gè)納米片無序交錯(cuò)成雪花狀的團(tuán)簇，一些片平躺在基板上，另一些直立著，片的厚度大約3

27、nm。相對于樣品(a)來說，樣品(b)的納米片更小，出現(xiàn)了零散的粒子，可能是由于溫度的升高促使成核數(shù)量的增多而導(dǎo)致的。當(dāng)注射溫度達(dá)到240時(shí)，由于得到的產(chǎn)物是立方相Cu1.8S和六方相CuS的混相，相應(yīng)的晶體形貌也是納米片和納米粒子組成的混晶，說明了CuS相對應(yīng)的是片狀形貌，而Cu1.8S相對應(yīng)的是粒子形貌。當(dāng)注射溫度等于或高于260時(shí)，得到單相的Cu1.8S，而且相應(yīng)的形貌為單純的納米粒子，分散性也很好，粒子大約20-30nm之間，粒子分布比較均勻。圖3-10(f)是樣品(e)的HRTEM圖片，由圖測量得到晶面間距為0.316nm，對應(yīng)立方Cu1.8S相（111）晶面。另外，晶格條紋清晰度較

28、高，說明粒子結(jié)晶度也相對較高。 圖3.2.2不同回流時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 圖3-11為注射溫度200，回流溫度為180，回流時(shí)間分別為0.5min，3min，15min和60min 時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加，晶相沒有發(fā)生變化，只有單相的CuS(JCPDS: 06-0464)生成。隨著時(shí)間的增加，晶體的衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說明晶體的結(jié)晶度隨著時(shí)間的延長而有所提高圖3-12為注射溫度200，回流溫度為180，回流時(shí)間分別為(a)0.5min，(b)3min，(c)15min和(d)60min 時(shí)所得產(chǎn)物的TEM圖片。由圖中所示的四組TEM圖片可以看出所得到的CuS的形

29、貌均為片狀，說明在合成溫度低于220時(shí)得到的硫化銅的形貌為納米片，與回流時(shí)間的長短沒有關(guān)系，多個(gè)納米片任意交錯(cuò)形成雪花狀。隨著時(shí)間的增加，納米片的邊界逐漸變得清晰，棱角分明，而且直立的納米片逐漸增多，說明納米片的結(jié)晶度及相互取向隨著回流時(shí)間的增加在提高，這與XRD圖譜得到的結(jié)論完全一致。 圖3-13為注射溫度在280，回流溫度為260，回流時(shí)間分別為0.5min，3min，15min和60min 時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜。圖中所示的四組XRD圖譜主要衍射峰均與立方相的Cu1.8S (JCPDS:24-0061)完全一致。與圖3-11不同的是，在回流時(shí)間較短的情況下，產(chǎn)物中有單質(zhì)硫生成，并且隨著時(shí)間的延長，單質(zhì)硫的含量逐漸減少，當(dāng)回流時(shí)間大于3min時(shí)幾乎完全消失。這主要是因?yàn)槿芤褐屑尤氲你~與硫原料的比例為1:1，當(dāng)生成Cu1.8S后有多余的硫單質(zhì)遺留在溶液中，而在高溫下單質(zhì)硫的揮發(fā)需要一定的時(shí)間，因此三分鐘之后單質(zhì)硫幾乎完全揮發(fā)掉。另外，隨著時(shí)間的增加，衍射峰的強(qiáng)度增大，半高寬減小，說明晶體的結(jié)晶度提高，晶粒尺寸有所增加。根據(jù)謝樂方程按（220）衍射峰計(jì)算得到晶粒的粒徑分別為21.4