第7章_鹵代烴[1]1

1、幻燈片1第七章 鹵代烴halohydrocarbon幻燈片2第一節(jié) 鹵代烴的分類(lèi) 和命名幻燈片3一、鹵代烴分類(lèi)氟代烴飽和鹵代烴氯代烴不飽和鹵代烴溴代烴鹵代芳烴碘代烴伯鹵代烴仲鹵代烴一鹵代烴二鹵代烴叔鹵代烴多鹵代烴甲基鹵代烴幻燈片4（二）命名1.普通命名法：以分子中與鹵素相連的烴基為母體，鹵素為取代基，稱(chēng)為鹵代某烴或某基鹵。 幻燈片52.系統(tǒng)命名法(1)鹵代飽和烷烴：選擇最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，把鹵素原子當(dāng)作取代基，烴當(dāng)作母體來(lái)命名。從靠近取代基的一端將主鏈碳原子依次編號(hào)。幻燈片6（2）不飽和鹵代烴：選取含不飽和鍵和鹵素的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)要使雙鍵和三鍵的位次最小1 2 3 41 2 3 3甲基4氯

2、1丁烯1溴丙烯幻燈片7（3）鹵代芳烴： 以芳環(huán)作為母體，鹵原子作為取代基。2氯甲苯2,4二溴甲苯（4）多鹵代烴則按F、Cl、Br、I的順序命名。 幻燈片8【問(wèn)題71】 2.命名下列化合物或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式：(3) 2-甲基-3-溴丁烷(4) 2-溴-1-己烯-4-炔(5) 6-甲基-3-溴二環(huán)3.1.1庚烷幻燈片9第二節(jié) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)分析：取代反應(yīng)與金屬反應(yīng)消除反應(yīng)幻燈片101. 親核取代反應(yīng)：Nu親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱(chēng)為親核取代反應(yīng)（用SN表示： Nucleophilic Substitution Reaction）。親核試劑 (Nu)：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的

3、中性分子，如 HO-、RO-、-CN、NH3等?；脽羝?1水解還原RCNRCH2NH2RCOOH幻燈片12鹵代烴與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)，鹵原子被取代并生成鹵化銀沉淀，可用于鑒別鹵代烴。烯丙基型芐基型叔鹵代烴乙烯型鹵苯型伯、仲鹵代烴幻燈片13【問(wèn)題72 】 1. 寫(xiě)出異丁基溴和溴代環(huán)己烷分別與下列試劑反應(yīng)時(shí)的主要產(chǎn)物：(1) CH3CH2ONa/CH3CH2OH(2) KOH/H2O(3)AgNO3/CH3CH2OH (4) NaCN/H2OCH3CH2OH(5)NaI/丙酮(6)NH3ROCH2CH3ROHRONO2 + AgBrRCNRIRNH2幻燈片142. 用化學(xué)方法鑒別：(1) 環(huán)己烷、

4、環(huán)己烯、溴代環(huán)己烷、3溴環(huán)己烯(2) 3溴2戊烯、4溴2戊烯、5溴2戊烯幻燈片152. 消除反應(yīng)有機(jī)物分子中相鄰兩個(gè)碳上脫去一個(gè)小分子（HX、H2O等）而形成雙鍵的反應(yīng)。通常情況下，叔鹵代烴最容易消去鹵化氫，伯鹵代烴最難。鹵代烴中含有多種氫原子時(shí)，反應(yīng)可以按兩種方向進(jìn)行：幻燈片16不對(duì)稱(chēng)鹵代烴消去反應(yīng)，產(chǎn)物主要是雙鍵碳原子上取代基最多的烯烴，或消除含氫比較少的碳原子上的氫原子，-查依采夫規(guī)則幻燈片17例外：鹵代烯烴或碳上連有苯環(huán)的鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，傾向于生成穩(wěn)定的共軛二烯烴。生成共軛體系 更穩(wěn)定幻燈片183.與金屬反應(yīng)(1)與金屬鈉反應(yīng)（武慈反應(yīng)）2可用于制備含有偶數(shù)碳的對(duì)稱(chēng)的烷烴?；脽羝?/p>

5、19(2)與金屬鎂反應(yīng) 幻燈片20幻燈片21【問(wèn)題73】1. 用化學(xué)方法鑒別下列化合物：CH3CH2CH2Br、(CH3)3CBr、CH2=CHCH2Br、CH3CHCHBr 2. 寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：幻燈片223. 利用格氏試劑由溴丁烷合成2甲基丁酸。 幻燈片23第三節(jié) 鹵代烴的親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)機(jī)理 1.親核取代反應(yīng)機(jī)理（以鹵代烴水解為例）(1)單分子親核取代 ( SN 1)反應(yīng)機(jī)理 v= k1c(CH3)3CBrSN1反應(yīng)是分兩步完成的?；脽羝?4第一步：碳正離子的生成第二步 ：親核試劑進(jìn)攻碳正離子幻燈片25碳正離子穩(wěn)定性順序： R3C+R2CH+ RCH2 +CH3+怎樣判斷正

6、離子的穩(wěn)定性？SN1活潑性：烯丙基型、芐基型鹵代烴 R3CXR2CHX RCH2X CH3X 乙烯型鹵代烴和鹵苯鹵代烴的鹵素不同，進(jìn)行SN1反應(yīng)的活性不同： RI RBr RCl RF 幻燈片26進(jìn)行SN1反應(yīng)，可生成一對(duì)對(duì)應(yīng)異構(gòu)體。l SN1反應(yīng)的立體化學(xué)特征之一：產(chǎn)物外消旋化。l SN1反應(yīng)的特征之二：有重排產(chǎn)物生成 幻燈片27因SN1反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子中間體，會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定碳正離子?；脽羝?8(2)雙分子親核取代 ( SN 2)反應(yīng)機(jī)理 動(dòng)力學(xué)研究表明：有一類(lèi)親核取代反應(yīng)的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時(shí)相關(guān)：其反應(yīng)機(jī)理為（以溴甲烷水解為例）：幻燈片29在 SN2（Nu-從離

7、去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）SN2反應(yīng)的特點(diǎn):親核試劑從 CX 鍵的背后接近反應(yīng)中心碳原子的。結(jié)論：空間位阻越大，反應(yīng)速率越小?；脽羝?0SN2活潑性：烯丙基型、芐基型鹵代烴 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 乙烯型鹵代烴和鹵苯l 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。RS幻燈片31 2.消除反應(yīng)機(jī)理 （1）單分子消除反應(yīng)歷程（E1） 叔丁基溴在堿性溶液中發(fā)生的消除反應(yīng)： 幻燈片32E1反應(yīng)也常發(fā)生重排反應(yīng)： 幻燈片33（2）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2） E2反應(yīng)的活性次序?yàn)椋菏妍u代烷仲鹵代烷伯鹵代烷。 幻燈片34E2消除立體特征:反式消除幻燈片35(3)消除反

8、應(yīng)的取向:Saytzeff（扎依采夫）規(guī)則 幻燈片363.消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) （1） 鹵代烴的結(jié)構(gòu) l 伯鹵代烷容易進(jìn)行SN2反應(yīng)，l 在強(qiáng)堿條件下；氫原子酸性增加（如烯丙氫、芐基氫），有利于E2反應(yīng)。消除反應(yīng)進(jìn)行的較少l 叔鹵代烷一般容易發(fā)生SN1和E1反應(yīng)，得到兩種反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，但有強(qiáng)堿存在時(shí)，主要發(fā)生E2反應(yīng)。 l 仲鹵代烴處于伯鹵代烴和叔鹵代烴之間，情況比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件不同，反應(yīng)不同?；脽羝?7（2） 試劑的親核性 試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，親核性越強(qiáng)，體積越大，越有利于消除反應(yīng)；堿性越弱，濃度越低，親核性越弱，越有利于取代反應(yīng)。 （3） 溶劑的極性溶劑的極性越小，越有

9、利于消除反應(yīng)。溶劑的極性越大，越有利于取代反應(yīng)；（4） 反應(yīng)溫度升高溫度有利于消除反應(yīng)。幻燈片38【問(wèn)題 74】1. 按SN1反應(yīng)排列下列化合物的活性次序：（1）2甲基1溴丁烷、2甲基2溴丁烷、3甲基2溴丁烷 （2）氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷2. 按SN2反應(yīng)排列下列化合物的活性次序：（1）1溴丁烷、2甲基2溴丁烷、2溴丁烷 （2）芐基溴、叔丁基溴、溴乙烷、乙烯基溴幻燈片39第四節(jié) 鹵代烴化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系1.烯丙基型鹵代烴和芐基型鹵代烴鹵原子原子易離解下來(lái)，形成p-共軛體系的碳正離子，正電荷得到分散，使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于SN1的進(jìn)行。 幻燈片40烯丙基型鹵代烴和芐基型鹵代烴按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)，雙鍵的軌道與正在形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互交蓋，使過(guò)渡狀態(tài)的負(fù)電荷更加分散，過(guò)渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而也有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行?；脽羝?12.一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)鹵代烴反應(yīng)活性：SN1反應(yīng)：3°鹵代烴2°鹵代烴1°鹵代烴SN2反應(yīng)：1°鹵代烴2°鹵代烴3°鹵代烴與AgNO3的醇溶液反應(yīng)：3 °鹵代烴室溫生