化學(xué)競賽初賽配合物練習(xí)

1、配合物第一題用EAN規(guī)則畫出下列各分子的結(jié)構(gòu)式(1) HRu(Pph 3)3+(2) H3Re3(CO)io2(3) MO(CO) 2(C5H5)4(4) H4CO4(C5H5)4(5) Ni 3(CO)2(C5H5)3+(6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)用EAN規(guī)則，完成下列各反應(yīng)，填寫下列反應(yīng)系列中相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)式二聚第三題(1)如果按B種型式配位，畫出Ni(H 2O)2(piaH)22+離子的可能存在幾何異構(gòu)體，并說 明其旋光性。(2)以N、N方式配位(型式 A)時，其可能的異構(gòu)體型式如何?3-2 含有4個水分子的醋酸饃Ni(C 2H302)2 4H2O是單聚體，它

2、可以失去 2個水分子形成另外一種單聚物，而且還可以失去另外 2個水分子形成第三種單聚物，請寫出這三種醋 酸饃的的結(jié)構(gòu)分別是：3-3 AgClO 4在苯中的溶解性明顯高于在烷煌中的溶解性，試解釋該事實:3-4 液體氟化氫是酸性溶劑，具有相當(dāng)強的的 Lewis酸性和較高的相又介電常數(shù)。HF是離子型物質(zhì)的優(yōu)良溶劑，但其高活性和毒性給操作帶來困難。(1) LiF溶于HF產(chǎn)生兩種離子 ;從物質(zhì)結(jié)構(gòu)作用力考慮能夠發(fā)生這個 反應(yīng)的原因是 O(2)醋酸在水中是個酸，在HF里卻是堿，寫出反應(yīng)方程式。(3)高氯酸在HF中呈現(xiàn)兩性，分別寫出反應(yīng)方程式。第四題 請回答關(guān)于配合物的一些問題。4-1有人想利用氨水與三氯化

3、鉆反應(yīng)制取三氯化六氨合鉆，結(jié)果實驗失敗。請解釋 失敗原因，并提出一個制備三氯化六氨合鉆的可行方案。4-2 配合物 Fe(H 20)62+的八面體場分裂能為13700 cm-i,電子成對能為30000 cm -1 請說明該離子的雜化方式和d電子分布，計算該離子的磁矩。4-3下列配合物各有幾種異構(gòu)體？其中幾種有手性？有手性的原因是什么?(1) Co(H 2NCH2CH2NMe2)2C12C1(2) Co(H 2NCH 2CH2NHCH 2CH2NMe2)BrCl24-4如何用簡單的化學(xué)方法區(qū)分異構(gòu)體Co(NH 3)5(NO2)C12和 Co(NH 3)5(ONO)Cl 2?第五題伯的配合物Pt(C

4、H 3NH 2)(NH 3)CH 2(COO) 2是一種抗癌藥，藥效高而毒副作用小， 其合 成路線如下：K2PtCl4 A(棕色溶液)(II) B(黃色晶體)町)C(紅棕色固體)(")D(金黃色晶體)(V) E(淡黃色晶體)在(I )中加入過量KI,反應(yīng)溫度為70C; ( II )中加入CH3NH2, A與CH3NH2的反應(yīng)摩爾 比為1:2; (III )中加入HClO4和乙醇，紅外光譜顯示 C中有兩種不同振動頻率的 Pt I鍵, 而且C分子呈中心對稱，經(jīng)測定 C的相對分子質(zhì)量為 B的1.88倍；在(IV )中加入適量 的氨水，得到極性化合物 D;在(V )中加入Ag2CO3和丙二酸

5、，濾液經(jīng)減壓蒸儲得到 E。 在整個合成過程中鉗的配位數(shù)不變，鉗原子的雜化軌道類型為dsp2。(1)畫出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式(2)從目標(biāo)產(chǎn)物E的化學(xué)式中并不含碘，請問：將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A的目的何在？(3)合成路線的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？第六題化合物的種類繁多，一個重要的因素是許多化合物存在同分異構(gòu)現(xiàn)象（isomerism）,試畫出（Me2PCH2CH 2PMe2）2Fe（CO）的所有可能的立體異構(gòu)體。（Me = CH 3）。在結(jié)構(gòu)式中Me2PCH2CH2PMe2可簡化成P P（雙齒配體）第七題試畫出二氯二氨合鉗（II）的幾何異構(gòu)體。如果用 1,2一二氨基環(huán)丁烯二酮代替

6、兩個NH3,與鉗配位，生成什么結(jié)構(gòu)的化合物？有無順反異構(gòu)體？若把1,2一二氨基環(huán)丁烯二酮上的雙鍵加氫，然后再代替兩個NH3與鉗配位，生成什么化合物？（畫出所有可能的結(jié)構(gòu)式）第八題RuC12（H2O）4+有兩種異構(gòu)體：A和B; RuC13（H2O）3也有兩種異構(gòu)體：C和D。C和D分別按下式水解，均生成 A：C 或 D + H 2O = A + Cl寫出A、B、C、D、的結(jié)構(gòu)并說明 C或D水解產(chǎn)物均為 A的原因。第九題在NH4CI水溶液中，用空氣氧化碳酸鉆(II),可以得到有光澤紅色的一氯化物A(Co: NH 3：Cl為1:4:1)。在0c下將固體 A加入用HCl氣體飽和的無水乙醇中，在室溫下有氣

7、體迅速 放出。將其振搖至不再有氣體發(fā)生，得到藍(lán)灰色固體B, B是一種混合物。將 B過濾，用乙醇洗滌，然后用少量冷水洗滌。所得主要產(chǎn)物再經(jīng)過一系列提純步驟，產(chǎn)生紫色晶體C(化學(xué)式：COC13 4NH3 0.5H2。)。當(dāng)C在濃鹽酸中加熱時，可以分離出一種綠色化合物D,經(jīng)分析為C0CI3 4NH3 HCl H2O。D可溶于冷水，加濃鹽酸就沉淀出來。請回答下 列問題：(1) AD分別代表何種化合物？請分別畫出C與D中配離子的立體結(jié)構(gòu)。(2)寫出并配平所有的化學(xué)方程式。(3)試根據(jù)C與D中的配離子的立體結(jié)構(gòu)判斷它們的極性，并簡要說明理由。(4)用少量冷水洗滌 B的目的何在？濃鹽酸在D的形成中起什么作用

8、？(5) C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于一種什么類型的反應(yīng)？(6)由題給條件和提示，說明你所推測的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)(只要回答推測C和D)。提示：a.已知可被拆分的異構(gòu)體形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡在飽和HCl中蒸發(fā) 綠色一紫色CoCl 2(en)2Cl ".水溶液在蒸氣浴上濃縮CoCl 2(en)2Cl HCl 2H2Ob.若用陽離子交換色譜柱吸附了適量固體B的水溶液，然后用合適的淋洗劑淋洗，可以觀察到色譜柱上主要形成兩條色帶，先淋洗出的為少量綠色溶液，然后收集到較 多的紫色溶液。第十題在十九世紀(jì)，維爾納的老師認(rèn)為： 六配位化合物是配位化學(xué)是化學(xué)的一個重要分支。種鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，如：M

9、A B C D E F或M B A C D E ；而維爾納認(rèn)為: 六配位化合物是一種八面體。10-1 請你設(shè)想一下：維爾納是如何否定老師的論斷得出他的正確結(jié)論的？在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常見的一種配體。 請繼續(xù)回答下列問題:10-2 乙酰丙酮（3HC * OHC 2 H CX o CC3H）可作雙齒配體。請從有機化學(xué)的角度加以解釋。10-3 某同學(xué)用乙酰丙酮與 C0CI2、H2O2在一定條件下反應(yīng)得到一晶體A。為測定晶體組成，該同學(xué)設(shè)計以下實驗：準(zhǔn)確稱取A晶體0.4343g,煮沸溶解后，用氫離子交換樹脂（即HR型）充分交換至看不出有Co"的紅色，過濾；用

10、0.1013mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去 24.07mL。（原子量請用： Co： 58.93、H: 1.01、C: 12.01、016.00、CI: 35.45）求：10-3-1 A中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。10-3-2 預(yù)測A的化學(xué)式，畫出 A的結(jié)構(gòu)并寫出 Co的雜化形態(tài)。10-3-3 寫出制備A的化學(xué)反應(yīng)方程式。10-3-4在鐵粉的彳t化下，A能與液澳發(fā)生取代反應(yīng)。試寫出其化學(xué)反應(yīng)方程式。闡述 其原因。配合物答案第一題3.(2)HOC COOCRe>COOC -. COH 1 ReRe hZ|I OC ccCOCCOO(4)(6)第三題3-1（1）有5種幾何異構(gòu)體（2分），其中水分

11、子在相鄰位置的的有3種，這三種都有旋光異構(gòu)（1分）（圖略）（2）分子中的兩個 N原子的周圍環(huán)境不同，所以 A型式和B型式異構(gòu)體完全一樣。（1分）（2）11,0女TH（1分）人。、1/ HC-C ； Ni.0/、0H?zp 0、（3） HjOcT、Ni，:C-CH, （1 分）Ag-C 6H 61（2 分）3-3苯的兀電子可以和 Ag +的空軌道形成配合物3-4 （1） LiF + HF - Li+FHF 一（1分），HF與 尸之間形成氫鍵的能力比較強（1分）（4） CH3COOH + 2HFfCH3COOH2+FHF （1 分）（5） HClO4+2HFH2ClO4+FHF （1 分）HC1O

12、4+HF - C1O4 +H2F+ （1 分）第四題4-1 （2 分）三氯化六氨合鉆穩(wěn)定性不是很高，同時氨水堿性較強，造成溶液pH明顯升高，形成Co（OH）3沉淀不溶于氨水（1分）。改進方案可以用無水三氯化銘和液氨反應(yīng)（1分）。4-2 （3 分）雜化方式sp3d2 （ 1分），d電子分布12g4eg2 （1分），磁矩4.90 B.M. （1分，不要求有效數(shù)字）4-3 （4 分）5種幾何異構(gòu)體（1分），其中3種有旋光異構(gòu)體（0.5分）4種幾何異構(gòu)體（1分），其中2種有旋光異構(gòu)體（0.5分）因為這些異構(gòu)體沒有對稱面，沒有對稱中心，也沒有S4映軸（1分）4-4 （2 分）將這兩種物質(zhì)溶解后加入強酸酸

13、化，如有氣體產(chǎn)生則為Co（NH 3）5（ONO）Cl 2,無變化則為Co（NH 3）5（NO2）Cl2（用紅外光譜法或者觀察顏色鑒別均不得分）第五題AI-Pt_NH2CH3一 NH3H2cC - 0-C-OONH2CH3Pt一一 -Zr/NH3由于AgI的溶解度大大小于 利于丙二酸根離子的配位。Ag2CO3,加入Ag2CO3后，可以使 D中的配體I脫離中心體而第六題第七題Pt(NH3)2Cl2：H 3NClPtClNH3(tran-)無反式異構(gòu)體Cl IPt ClOCl Pt ”2CC| H2NhccO'HH 3NClPtH3NCl(cis-)INH2CH3IINH2CH3PtPtPt

14、INH2cH3 H3CH2NII第八題ClOH2ClH2O-Ru-OH2一 oh2H2O L.2 Ru-ClH20-Cl H20f二- -Ru2 RuOH2ClH2OOH2H2O-ClOH 2H2O-十 一、ClCl第九題 A: Co(NH 3)4CO3Cl8: C、D混合物C:順式一Co(NH 3)4Cl2ClD:反式Co(NH 3)4Cl2Cl(2) 4CoCO 3 + O2 + 4NH4Cl = 4Co(NH 3)4CO3Cl + H 2OCo(NH 3)4CO3Cl + 2HCl = cis- Co(NH 3)4Cl2Cl + CO 2 + H2OCo(NH 3)4CO3Cl + 2H

15、Cl = trans- Co(NH 3)4Cl2Cl + CO 2 + H2O(3) C中配離子的極性大于 D中配離子的極性，因為結(jié)構(gòu)對稱的配離子是D,而結(jié)構(gòu)不對稱的配離子是Co(4)用少量水洗滌的目的是把 D洗掉，因為D溶于冷水，當(dāng)C在濃鹽酸中加熱，可分離 出一種綠色化合物 D,這顯然是濃鹽酸的作用。(5) C和D屬于幾何(順一反)異構(gòu)體，所以C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。(6)從提示來看：a.紫色一CoCl2(en)2+可以拆分成左旋與右旋異構(gòu)體，所以紫色化合物屬于順式結(jié)構(gòu)，因為紫色物種無對稱面，有光學(xué)異構(gòu)體；b.在陽離子交換色譜柱上先淋洗下來的是少量綠色溶液，這說明綠色物種是反式

16、一Co(NH3)4Ci2+,因為反式結(jié)構(gòu)無極性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下來。從 a、b提示中我們可以判 斷 C 是 cis- Co(NH 3)4Cl2+, D 是 trans- Co(NH 3)4Cl2+。 第十題10-1鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無旋光異構(gòu)體，而八面體具有旋光異構(gòu)關(guān)系。若發(fā)現(xiàn)某配合物用旋光儀測得有旋光性，且配位數(shù)為6,則該配合物一定是八面體結(jié)構(gòu)。(2分)10-2 乙酰丙酮之所以可作為雙齒配體，是因為該物質(zhì)始終存在烯醇式和酮式的互變異構(gòu)：O OOH OII II 三二3 III (1 分)CH3CCH2 -CCH3CH 3C=CH CCH310-3(1) n(Co)/n x . V- = 0013 24。7 2210002000mMa=n(Co)0.43430.001219356.3g/mL, Co% =58.93Hmr100%16.54% (2 分)(2)由 Ma推出應(yīng)為 Co(C5H7。2)3；注意不能寫為 Co(C5H8。2)3。Co： sp3d 2。CHC CH3H3C -C 1 OH3Cc oCH3(2 分)CHc