第三章不飽和脂肪烴-炔烴

1、exit第第3.5節(jié)節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔中的乙炔中的s s鍵鍵乙炔中的乙炔中的p p鍵鍵在乙炔分子中，兩個(gè)在乙炔分子中，兩個(gè)sp雜化碳原子成鍵時(shí)，它們各以一個(gè)雜化碳原子成鍵時(shí)，它們各以一個(gè)sp雜化軌道相交蓋，形成一個(gè)碳碳雜化軌道相交蓋，形成一個(gè)碳碳鍵，而碳原子上另外鍵，而碳原子上另外的兩個(gè)的兩個(gè)sp雜化軌道分別與一個(gè)氫原子的雜化軌道分別與一個(gè)氫原子的1s軌道交蓋，形成軌道交蓋，形成兩個(gè)碳?xì)鋬蓚€(gè)碳?xì)滏I在形成鍵在形成鍵的同時(shí)，兩對相互平行的軌道鍵的同時(shí)，兩對相互平行的軌道從側(cè)面肩并肩地交蓋，形成兩個(gè)相互垂直的從側(cè)面肩并肩地交蓋，形成兩個(gè)相互垂直的鍵，這就是鍵，這就是乙炔的結(jié)構(gòu)，乙炔中的兩個(gè)

2、氫原子如果被一個(gè)或兩個(gè)烷基乙炔的結(jié)構(gòu)，乙炔中的兩個(gè)氫原子如果被一個(gè)或兩個(gè)烷基取代，就是其它的炔烴。取代，就是其它的炔烴。 HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol乙炔的線型結(jié)構(gòu)乙炔的線型結(jié)構(gòu)雜化方式：雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角：鍵角： 109o28 120o 180o鍵長不同鍵長不同碳碳鍵長碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)C-H: 110.2pm 108.6pm

3、 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀：軌道形狀： 狹狹 長長 逐逐 漸漸 變變 成成 寬寬 圓圓碳的電負(fù)性：碳的電負(fù)性： 隨隨 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 漸漸 增增 大。大。pka: 50 40 25HHHHCCHHC CHHHHHH命名：命名：選擇包含叁鍵的最長碳鏈做主鏈，編號由距叁鍵最近的一選擇包含叁鍵的最長碳鏈做主鏈，編號由距叁鍵最近的一端開始，將叁鍵的位置注于炔名之前。端開始，將叁鍵的位置注于炔名之前。3.6節(jié)節(jié) 炔烴的命名炔烴的命名幾個(gè)實(shí)例幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yn

4、eCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yne1,5-壬二烯壬二烯-8-炔（錯(cuò)誤）炔（錯(cuò)誤） *若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時(shí)，使雙雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時(shí)，使雙鍵位號比叁鍵小。鍵位號比叁鍵小。3.7節(jié)節(jié) 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。

5、碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。和四氯化碳中。1、 催化加氫催化加氫 CH3-C CH + H2 (2mol)CH3CH2CH3 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi第第3.8節(jié)節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一、加成反應(yīng)一、加成反應(yīng)Lindlar 催化劑只能將炔烴氫化成烯烴催化劑只能將炔烴氫化成烯烴.Lindlar 催化劑是指金屬催化劑是指金屬Pd沉淀于沉淀于CaCO3該催化劑易被

6、醋酸鹽和喹啉衍生物失活該催化劑易被醋酸鹽和喹啉衍生物失活.Lindlar 催化劑催化劑例子例子2. 與鹵素加成：與鹵素加成： 叁鍵能使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色。叁鍵能使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色。-鑒別反應(yīng)。鑒別反應(yīng)。 Br2Br2CHCHBr2 與鹵化氫加成與鹵化氫加成馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則RHHXCH2XRHXRXXCH3鹵化氫與叁鍵加成的速率次序?yàn)椋蝴u化氫與叁鍵加成的速率次序?yàn)椋篐IHBrHClHF 3、 加加 水水CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu) CH3CH=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4互變異構(gòu)互變異構(gòu)RC=OCH3RC CR

7、H2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu)RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烴末端炔烴甲基酮，非末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。兩種酮的混合物。R C =C H2 O H互變異構(gòu)體互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互變異構(gòu)互變異構(gòu)炔烴水化的例子炔烴水化的例子4、 與氫氰酸加成與氫氰酸加成CH CH +

8、 HCNCH2=CH -CNCuCl聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛NH4ClR1R2R1R2O OKMnO4Cold, OH-R1R2KMnO4H+R1COOH+ R2COOHR1R21. O32. H2OR1COOH+ R2COOH叁鍵使高錳酸鉀叁鍵使高錳酸鉀KMnO4溶液褪色溶液褪色-鑒別叁鍵的存在鑒別叁鍵的存在5. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)二、金屬炔化物的生成二、金屬炔化物的生成RCCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRCCAgRCCCu與與sp雜化碳原子相連的氫原子顯弱酸性，雜化碳原子相連的氫原子顯弱酸性，pKa =25。白色沉淀白色沉淀紅棕色沉淀紅棕

9、色沉淀這是區(qū)別這是區(qū)別1炔烴和其它炔烴的方法。炔烴和其它炔烴的方法。 炔銀沉淀在水中穩(wěn)定，干燥或受熱不穩(wěn)定發(fā)生爆炸。炔銀沉淀在水中穩(wěn)定，干燥或受熱不穩(wěn)定發(fā)生爆炸。 加稀硝酸又生成炔烴，用于分離和純化。加稀硝酸又生成炔烴，用于分離和純化。例：例： 如何分離如何分離1-癸烯和癸烯和-癸炔的混合物。癸炔的混合物。炔炔pKa=25, 氨氨pKa=35。炔鈉的形成：炔鈉的形成：RH+NaNH2RNaNH3RNa+R1R2OR1R2ONaRR1R2OHRH2ORNa+R1X(Br)RR1NH31. 與鹵代烴反應(yīng)與鹵代烴反應(yīng)：2. 與醛酮發(fā)生反應(yīng)：與醛酮發(fā)生反應(yīng)：習(xí)題：習(xí)題：用乙炔和丙烯為原料合成用乙炔和丙

10、烯為原料合成1,7-辛二烯辛二烯-4-炔。炔。以丙烯為原料，合成以丙烯為原料，合成1-碘碘-2,3-二氯丙烷和二氯丙烷和 1-氯氯-2-溴丙烷。溴丙烷。3.9.1 二烯烴的定義和分類二烯烴的定義和分類含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（聚集二烯烴）（聚集二烯烴） （孤立二烯烴）（孤立二烯烴） （共軛二烯烴）（共軛二烯烴） 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系

11、，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。3.9 3.9 二烯烴二烯烴3.9.2 二烯烴的命名二烯烴的命名1、選主鏈選主鏈: 選擇包含兩個(gè)碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈選擇包含兩個(gè)碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈2、編號；、編號； 碳鏈編號在滿足兩個(gè)雙鍵位置之和最小的碳鏈編號在滿足兩個(gè)雙鍵位置之和最小的前提下，再考慮取代基位置，命名時(shí)標(biāo)明前提下，再考慮取代基位置，命名時(shí)標(biāo)明兩個(gè)雙鍵的位置。兩個(gè)雙鍵的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH3CH3-CH=C CH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)

12、-2,4-己二烯3.有順反異構(gòu)的要逐個(gè)標(biāo)明構(gòu)型。有順反異構(gòu)的要逐個(gè)標(biāo)明構(gòu)型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴溴-2，4-己二烯己二烯H(2Z,4Z)- 儀器測得，儀器測得，1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的10個(gè)原子共平面：個(gè)原子共平面： 參考數(shù)據(jù)：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H鍵長化學(xué)鍵CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。1,3-丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向! 四個(gè)四個(gè)sp2雜化碳搭起平面構(gòu)型的雜化碳搭起平面構(gòu)型的1,3-丁二烯的丁二烯的骨架：骨

13、架： 除了除了C1-C2和和C3-C4間的間的P軌道可肩并肩地重疊外，軌道可肩并肩地重疊外，C2-C3間也間也能肩并肩重疊。但由鍵長數(shù)據(jù)表明，能肩并肩重疊。但由鍵長數(shù)據(jù)表明，C2-C3間的重疊比間的重疊比C1-C2或或C3-C4間的重疊要小。間的重疊要小。p p- 共軛共軛 在單鍵，雙鍵交替的有機(jī)分子中，共平面在單鍵，雙鍵交替的有機(jī)分子中，共平面的原子上的的原子上的p軌道相互重疊形成大軌道相互重疊形成大p p鍵。鍵。共軛體系：共軛體系：在不飽和化合物中，如果與在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的相鄰的原子上有原子上有p軌道，則此軌道，則此p軌道便可與軌道便可與C=C形成一個(gè)包括兩形成一個(gè)包括兩

14、個(gè)以上原子核的個(gè)以上原子核的鍵鍵1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)(-共軛共軛)共軛體系共軛體系三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的p軌軌道形成的大道形成的大鍵。鍵。電子離域電子離域共軛體系中，成鍵原子的電子云運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大的共軛體系中，成鍵原子的電子云運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。電子離域亦稱為鍵的離域。電子離域使共軛體系能量降低。電子離域亦稱為鍵的離域。電子離域使共軛體系能量降低。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)氫化熱氫化熱 -共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是單雙鍵交替共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是單雙鍵交替：CH2 CH CH CH 2pp 共軛()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2參與共軛的雙鍵不限于

15、兩個(gè)，亦可以是多個(gè)：參與共軛的雙鍵不限于兩個(gè)，亦可以是多個(gè)： 形成形成-共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；組共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在例如，下列分子中都存在-共軛體系：共軛體系： CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈共軛體系在自然界廣泛存在，例共軛體系在自然界廣泛存在，例:-胡蘿卜素的共軛體系胡蘿卜素的共軛體系 -Carotene Yellow (Carrots, Yams) CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3

16、CH3CH3與不飽和鍵相鄰的原子上有與不飽和鍵相鄰的原子上有p軌道的體系，軌道的體系，是是p-p p共軛體系。共軛體系。CCClHHHp-p p共軛共軛H2CCHCl.能形成能形成 p , - 共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基外，還可以是正、負(fù)離子或自由基CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正離子烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基烯丙基自由基 , - 共軛共軛 p , - 共軛共軛特點(diǎn)特點(diǎn) 1 只能在只能在共軛體系中傳遞。共軛

17、體系中傳遞。 2 不管不管共軛體系有多大，共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。共軛體系中。給給電子電子共軛效應(yīng)用共軛效應(yīng)用+C表示表示吸吸電子電子共軛效應(yīng)用共軛效應(yīng)用-C表示表示X C C C CC C C O共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)：共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)： 用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)方向；用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)方向； 共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平均化；共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平均化； 共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長而減弱。共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長而減弱。 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2小小 結(jié)結(jié)

18、 超共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)（-超共軛）超共軛）CHH2HHHsp3雜化軌道1s軌道即CH2 CH CH3sp3sp2CC 通常用下列方法表示通常用下列方法表示-離域離域(即超共軛作用即超共軛作用)： H C CH CH2HH 對于對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：CHHHsp3雜化軌道1s軌道RR+p空C+ 即：即：C上上電子云可部分離域到電子云可部分離域到p空空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。 與與C+相連的相連的H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于越有利于C+上正電荷的分散。上正電荷的

19、分散。6個(gè)sH超共軛CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39個(gè)sH超共軛2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3個(gè)sH超共軛無 sH超共軛1 C+。CH3+CH3CH2+即即自由基穩(wěn)定性的比較：自由基穩(wěn)定性的比較：碳正離子穩(wěn)定性的比較：碳正離子穩(wěn)定性的比較：烯丙基自由基烯丙基自由基 3 21CH3 烯丙基碳正離子烯丙基碳正離子 321CH3+ 1,3-丁二烯的化學(xué)性質(zhì)丁二烯的化學(xué)性質(zhì)一般性質(zhì)：與氫、鹵素、鹵化氫等試劑加成；能被氧化；能聚合一般性質(zhì)：與氫、鹵素、鹵化氫等試劑加成；能被氧化；能聚合 親電加成親電加成1,2 和和1,

20、4-加成都能觀察到加成都能觀察到產(chǎn)物的比例因溫度的不同而變產(chǎn)物的比例因溫度的不同而變HBr 對對1,3-丁二烯的加成丁二烯的加成3-溴溴-1-丁烯丁烯 的生成比的生成比1-溴溴-2-丁烯要快丁烯要快.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制 動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制: 生成快的為主產(chǎn)物生成快的為主產(chǎn)物 熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制: 穩(wěn)定的產(chǎn)物為主產(chǎn)物穩(wěn)定的產(chǎn)物為主產(chǎn)物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH活化能活化能高高生成慢生成慢例子例子結(jié)論結(jié)論 1，4加成產(chǎn)物

21、更穩(wěn)定；加成產(chǎn)物更穩(wěn)定； 1，2加成產(chǎn)物和加成產(chǎn)物和1，4加成產(chǎn)物是可逆的；加成產(chǎn)物是可逆的； 1，2加成產(chǎn)物的活化能低，反應(yīng)速度快。加成產(chǎn)物的活化能低，反應(yīng)速度快。狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng) 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。阿爾德反應(yīng)。+ 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物對雙烯體的要求：對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須?。╇p烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。順式構(gòu)象。 （2）雙烯體）雙烯體1，4位取代基位阻較

22、大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。一一 定義定義:二二 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理D-A反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的特點(diǎn)1 反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。 乙烯并不是一個(gè)好的反應(yīng)體乙烯并不是一個(gè)好的反應(yīng)體, 烯烴上帶有吸電子基烯烴上帶有吸電子基- electron-withdrawing group (EWG)如：如：CHO、COR、CN、NO2時(shí)，時(shí)，Diels-Akder反應(yīng)更容易進(jìn)反應(yīng)更容易進(jìn)行行150 C。CO CH3O+CHCH2CH2CHCHCH2CO CH3O雙烯體親雙烯體4-環(huán)己烯甲酸甲酯+順丁烯二酸酐苯COO（白 ）150 C。COCCOOOHHCHCH2CH2CH該類反應(yīng)鍵