有機波譜分析第1章 質譜-4

1、脂肪醚脂肪醚: : M M+ +弱弱, MH, MH C Cn nH H2n+12n+1O O 的含氧碎片的含氧碎片, 31, 45, 59, 31, 45, 59等等. . 斷裂斷裂, ,-H-H轉移。轉移。 C Cn nH H2n +12n +1 m/z 43, 57, 71, 85, m/z 43, 57, 71, 85, 99,11399,113等。等。 ( (正電荷誘導正電荷誘導C-OC-O鍵斷裂鍵斷裂, ,正電正電荷往往帶在荷往往帶在R R基上基上) )。 低質荷比區(qū)伴有低質荷比區(qū)伴有C Cn nH H2n 2n , C, Cn nH H2n -12n -1 峰峰. . 與醇類的區(qū)

2、別與醇類的區(qū)別, , 無無M M+ +失水峰失水峰. . 2040608010002040608010029455973102RIm/z29313941445920406080100020406080100102RIm/zH H3 3C CC CC C H H3 3S S H HC C H H2 2C C H H3 37 75 5 M M- -2 29 9H H S SH H3 3C CC CC C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3+ +7 71 1 M M- -3 31 14 43 3M M- -3 34 4- -1 15 5+ + +m m / / z z 5 55 5

3、 胺類化合物的胺類化合物的M M+的的RI RI 較較弱較較弱 仲胺仲胺, ,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M M+峰往往不出現(xiàn)峰往往不出現(xiàn) 含奇數(shù)個含奇數(shù)個N N, , M M+的的m/zm/z 是奇數(shù)值是奇數(shù)值s 斷裂斷裂, ,正電荷帶在含氮的碎片上正電荷帶在含氮的碎片上(N(N穩(wěn)定正電荷穩(wěn)定正電荷 的能力大于的能力大于O, SO, S) ) C Cn nH H2n+22n+2N N 的含的含N N特征碎片峰特征碎片峰, ,m/z 30, 44, 58,m/z 30, 44, 58,等等30+ 14n30+ 14n峰峰. . -H -H 轉移轉移 小分子伯胺小分子伯胺, ,仲胺仲胺, ,

4、叔胺的叔胺的 斷裂斷裂, , 其其m/z 30m/z 30, , 44(or 44+14n)44(or 44+14n), ,58(or 58+14n)58(or 58+14n)的峰為基峰或強峰的峰為基峰或強峰. .NH2HCNC2H2Hm/z 93m/z 66m/z 65m/z 39+脂肪族鹵代烴脂肪族鹵代烴MM+的的RIRI由由FIFI依次增大依次增大 斷裂斷裂, R, R+ + (RF, RCl), (RF, RCl), 或或X X+ + (RBr, RI) (RBr, RI) C-X C-X - -鍵斷裂鍵斷裂 過渡態(tài)過渡態(tài)H H的重排的重排 RF M-19, M-20 (-F, -HF

5、) RCl, RBr 同位素峰簇同位素峰簇 M-35, M-36 (-Cl, -HCl) M-79, 79 (-Br, Br+) 2040608010012014002040608010026353973110109146144RIm/z(9:6:1)M 35(27:27:9:1)3:1109 HCl H3CCH CH2BrC H3107 ( 29)醛醛, 酮酮, 羧酸羧酸, 酯酯, 酰胺酰胺X= H, R, OH, OR, NH2, NHR 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺X: H CH3 OH OCH3 NH2 X- -CO+ 29 43 45 59 44R- -CO+ M- -1 M

6、- -15 M- -17 M- -31 16由由M- -X 判斷羰基化合物的類型判斷羰基化合物的類型-H重排重排醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺羰基化合物羰基化合物-醛醛s脂肪醛脂肪醛 M+ 明顯明顯. 可見可見M-1, M-29及及R+碎片離子碎片離子, m/z 29 強峰強峰.40608010012014002040608010014211398857057434129RIm/zCH3(CH2)7CHOM 4498 28m/z 29s s芳醛芳醛 M+ 強或基峰強或基峰.；M-1離子峰較強；若鄰位有離子峰較強；若鄰位有羥基，可產(chǎn)生失水峰；若鄰位有甲氧基，可產(chǎn)生失甲醇羥基，可產(chǎn)生失水峰；

7、若鄰位有甲氧基，可產(chǎn)生失甲醇峰峰苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下:40608010012002040608010012210493766539RIm/z水楊醛的質譜圖M 18M 29 (HCO)104 28(CO)羰基化合物羰基化合物-酮酮若若R或或R為丙基（為丙基（C3）或更長烷基）或更長烷基s脂肪酮：脂肪酮： M M+可見可見. .可發(fā)生兩個可發(fā)生兩個斷裂，烷基斷裂，烷基較大時亦可發(fā)生較大時亦可發(fā)生i i斷裂和斷裂和HH重排重排40608010012002040608010012810085715743RIm/zM 28M 42100 42 86 28s脂環(huán)酮：脂環(huán)酮：斷裂、斷裂、i i斷

8、裂和斷裂和HH重排反應交替進重排反應交替進行，導致開環(huán)和產(chǎn)生碎片離子行，導致開環(huán)和產(chǎn)生碎片離子OOOHm/z 154m/z 112O+.+.+m/z 139O+O+O+O+H.C5H11C4H9C2H4.m/z 69m/z 83羧酸羧酸 可出現(xiàn)可出現(xiàn)u脂肪酸脂肪酸 -H的重排生成的重排生成 m/z 60 C2H4O2+的峰的峰sM 45 (M COOH) 、M 17、 M 18 s正構脂肪羧酸產(chǎn)生正構脂肪羧酸產(chǎn)生73、87系列離子系列離子s芳香羧酸芳香羧酸M峰相當強，鄰位取代芳香羧酸可能發(fā)峰相當強，鄰位取代芳香羧酸可能發(fā)生重排失水形成生重排失水形成M 18 峰峰4060801000204060

9、801004573991168760RIm/z羰基化合物羰基化合物-酯類酯類v小分子小分子酯酯有明顯的分子離子峰有明顯的分子離子峰v甲酯可出現(xiàn)甲酯可出現(xiàn)M 31 (M OCH3) v乙酯可出現(xiàn)乙酯可出現(xiàn)M 45 (M OC2H5) v -H的重排生成的重排生成m/z 74+14n的峰的峰v長鏈酯的雙氫重排峰長鏈酯的雙氫重排峰m/z 74羧酸脂的強峰通常來源于以下兩種類型的羧酸脂的強峰通常來源于以下兩種類型的裂解或裂解或i i裂解裂解麥氏重排，可形成麥氏重排，可形成74+14n系列峰系列峰雙氫重排裂解，產(chǎn)生質子化羧酸離子碎片雙氫重排裂解，產(chǎn)生質子化羧酸離子碎片m/z （61+14n）75、89、

10、1036080100 120 140 160020406080100.162(M+ )1311037751RIm/zC10H10O2M 31(OCH3)M 59(COOCH3) 苯乙酸甲酯苯乙酸甲酯 M 59(COOCH3)M 15m/z 135, M 15 119, M 31 118, M 32M 31(OCH3)M CH3OH) 鄰甲基苯甲酸甲酯鄰甲基苯甲酸甲酯 羰基化合物羰基化合物-酰胺及氨基酸類酰胺及氨基酸類酰胺類化合物的裂解反應與酯類化合物類似酰胺類化合物的裂解反應與酯類化合物類似v 羰基羰基 -裂解裂解v -氫的重排得到氫的重排得到59+14n的峰的峰v -氫的轉移氫的轉移44+1

11、4n30l一、一、 解析質譜的一般程序解析質譜的一般程序l一一. .解析分子離子區(qū)解析分子離子區(qū)l1 1確認分子離子區(qū)，注意它對基峰的相對確認分子離子區(qū)，注意它對基峰的相對強度，從而判斷化合物類別（強度，從而判斷化合物類別（根據(jù)分子離子根據(jù)分子離子的穩(wěn)定性次序的穩(wěn)定性次序）。）。l2 2注意分子離子質量的奇偶數(shù)，由氮原子注意分子離子質量的奇偶數(shù)，由氮原子規(guī)則推測分子中含規(guī)則推測分子中含N N原子數(shù)。原子數(shù)。l 分子含分子含C C、H H，或，或C C、H H、O O時時: :分子質量為偶數(shù)。分子質量為偶數(shù)。l 分子含分子含N N時時: : 偶數(shù)氮，質量為偶偶數(shù)氮，質量為偶l 奇數(shù)氮，質量為奇奇

12、數(shù)氮，質量為奇l3 3由由M+1/MM+1/M及及M+2/MM+2/M數(shù)值大小，數(shù)值大小，判斷是否含判斷是否含S S、ClCl、BrBr，并推算，并推算分子式，或分子式，或由高分辨質譜得到的由高分辨質譜得到的精密相對分子量推定分子式精密相對分子量推定分子式。（現(xiàn)在的儀器精度高，小數(shù)位可（現(xiàn)在的儀器精度高，小數(shù)位可以準確分辨以準確分辨, ,從而確定分子式）從而確定分子式）l4 4由分子式計算不飽和度由分子式計算不飽和度. .l l1.1.找出主要碎片離子峰。記錄找出主要碎片離子峰。記錄m/em/e及豐度及豐度l2.2.注意分子離子有何重要碎片脫掉，并以此推注意分子離子有何重要碎片脫掉，并以此推測

13、結構及開裂類型。測結構及開裂類型。離子離子 失去的碎片失去的碎片 可能存在的結構或開裂類型可能存在的結構或開裂類型M-1 H M-1 H 醛、某些醚及胺類醛、某些醚及胺類 M-15 CHM-15 CH3 3 甲基甲基M-18 HM-18 H2 2O O 醇類（包括糖類）醇類（包括糖類）M-28 CM-28 C2 2H H4 4，N N2 2，CO CCO C2 2H H4 4（麥氏重排）（麥氏重排） COCO（從環(huán)酮中脫去）（從環(huán)酮中脫去）N N2 2（-N=N-N=N-偶氮化合物）偶氮化合物）lM-29 CHOM-29 CHO，C C2 2H H5 5 醛類，乙基醛類，乙基lM-34 HM-

14、34 H2 2S S 硫醇硫醇lM-35 Cl M-35 Cl 氯化物氯化物lM-36 HCl M-36 HCl 氯化物氯化物lM-43 CHM-43 CH3 3COCO，C C3 3H H7 7 甲基酮、丙基甲基酮、丙基lM-45 COOH M-45 COOH 羧酸類羧酸類lM-60 CHM-60 CH3 3COOH COOH 乙酸酯乙酸酯lm/e m/e 值值 離子離子 可能的結構類型可能的結構類型l2929 CHO CHO，C C2 2H H5 5 醛類、乙基醛類、乙基 l3030 CH CH2 2NHNH2 2 伯胺及其他胺類伯胺及其他胺類 3131 CH CH2 2OH OH 醇或醚

15、醇或醚l43 43 CH CH3 3CO CHCO CH3 3COCO或丙基或丙基l2929，4343，l5757，7171等等 C C2 2H H5 5，C C3 3H H7 7等等 烷基烷基 3939，5050，5151， 芳香化合物芳香化合物 芳香化合物芳香化合物5252，6565，7777等等 的開裂產(chǎn)物的開裂產(chǎn)物 的特征峰。的特征峰。 （分子中含苯環(huán)時這些離子大多數(shù)都會存在）（分子中含苯環(huán)時這些離子大多數(shù)都會存在）l60 CH60 CH3 3COOH COOH 羧酸類，乙酸酯羧酸類，乙酸酯l91 C91 C6 6H H5 5CHCH2 2 芐基芐基l105 C105 C6 6H H5

16、 5CO CO 苯甲?；郊柞；?質譜圖中常見碎片離子及其可能來源質譜圖中常見碎片離子及其可能來源 第二步：分析亞穩(wěn)離子、判斷開裂類型等：第二步：分析亞穩(wěn)離子、判斷開裂類型等：l（1 1）. .找出亞穩(wěn)離子，利用找出亞穩(wěn)離子，利用m m = m = m2 22 2/m/m1 1 ，確定確定m m1 1及及m m2 2兩種離子的關系，推斷開裂過程。兩種離子的關系，推斷開裂過程。l（2 2）. .注意重要離子的注意重要離子的m/em/e值奇偶數(shù)，并據(jù)值奇偶數(shù)，并據(jù)此幫助判斷開裂類型：單純開裂或是重排此幫助判斷開裂類型：單純開裂或是重排開裂。由此可以進一步了解官能團及骨架開裂。由此可以進一步了解官能

17、團及骨架結構。結構。l（3 3）. .利用高分辨質譜提供的數(shù)據(jù)精確測利用高分辨質譜提供的數(shù)據(jù)精確測定重要碎片離子的質量，并決定其元素組定重要碎片離子的質量，并決定其元素組成，（與確定分子離子方法一樣）。成，（與確定分子離子方法一樣）。1.1.用表格形式列出可能存在的部分結構用表格形式列出可能存在的部分結構單位。單位。2.2.部分結構單位中有多少原子，不飽和部分結構單位中有多少原子，不飽和度是多少？度是多少？3.3.剩余碎片為何？剩余碎片為何？ 第四步：提出結構式第四步：提出結構式1.1.按各種可能方式連接已知的結構碎片，按各種可能方式連接已知的結構碎片，組成可能的結構式。組成可能的結構式。2.

18、2.根據(jù)根據(jù)MSMS或其他數(shù)據(jù)排除不可能的結構或其他數(shù)據(jù)排除不可能的結構式。式。第三步：列出部分結構單位第三步：列出部分結構單位l1. 試判斷質譜圖試判斷質譜圖1、2分別是分別是2-戊酮還是戊酮還是3-戊酮的質譜戊酮的質譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。l解：由圖解：由圖 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很強，且很強，且豐度相當。豐度相當。m/z 86分子離子峰的質量比最大的分子離子峰的質量比最大的碎片離子碎片離子 m/z 57 大大 29 u ，該質量差屬合理丟，該質量差屬合理丟失，且與碎片結構失，且與碎片結構 C2H5 相符合。所以，圖

19、相符合。所以，圖1 應是應是 3-戊酮的質譜，戊酮的質譜，m/z 57、29 分別由分別由 -裂裂解產(chǎn)生。解產(chǎn)生。l 由圖由圖2可知，圖中的基峰為可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它，其它離子的豐度都很低，這是離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行戊酮進行 -裂解裂解和和 -裂解所產(chǎn)生的兩種離子質量相同的結果。裂解所產(chǎn)生的兩種離子質量相同的結果。例例2.一個羰基化合物，經(jīng)驗式為一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質譜見，其質譜見 下圖，判斷該化合物是何物。下圖，判斷該化合物是何物。l解解 ；圖中；圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為么它的分子

20、量則為100。圖中其它較強峰有：。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。等。 85的峰是分子離子脫掉質量數(shù)為的峰是分子離子脫掉質量數(shù)為15的碎片的碎片所得，應為甲基。所得，應為甲基。m/z = 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z = 57的碎片是的碎片是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結構中以上結構中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一能否判斷？圖中有一m/z = 72的峰，它應的峰，它應該是該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得到經(jīng)