高分子物理重點(diǎn)

1、第五章 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn): .運(yùn)動(dòng)單元的多重性 .分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性 .分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性2運(yùn)動(dòng)單元的多重性： A.具有多種運(yùn)動(dòng)模式 B.具有多種運(yùn)動(dòng)單元A.具有多種運(yùn)動(dòng)模式:由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式B.具有多種運(yùn)動(dòng)單元:如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等* 各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式.鏈段的運(yùn)動(dòng): 主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn), 使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng), 即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下, 一部分鏈段相

2、對于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng).鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng): 比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元.側(cè)基的運(yùn)動(dòng): 側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的, 如轉(zhuǎn)動(dòng), 內(nèi)旋轉(zhuǎn), 端基的運(yùn)動(dòng)等.高分子的整體運(yùn)動(dòng): 高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng).晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng): 晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等3分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性: 在一定的溫度和外力作用下, 高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定時(shí)間的，這種現(xiàn)象即為分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性; 因?yàn)楦鞣N運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)都需克服內(nèi)摩擦阻力, 不可能瞬時(shí)完成4松弛現(xiàn)象：除去外力，橡皮開始回縮，其中的高分子鏈也由伸直狀態(tài)逐漸過渡到卷曲狀態(tài)，即松弛狀態(tài)。故該過程簡稱松弛過程。5松弛時(shí)間t : 形變量恢復(fù)到

3、原長度的1/e時(shí)所需的時(shí)間6分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性：.溫度升高,使分子的內(nèi)能增加：運(yùn)動(dòng)單元做某一模式的運(yùn)動(dòng)需要一定的能量, 當(dāng)溫度升高到運(yùn)動(dòng)單元的能量足以克服的能壘時(shí),這一模式的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。.溫度升高使聚合物的體積增加：分子運(yùn)動(dòng)需要一定的空間, 當(dāng)溫度升高到使自由空間達(dá)到某種運(yùn)動(dòng)模式所需要的尺寸后, 這一運(yùn)動(dòng)就可方便地進(jìn)行。7黏彈行為的五個(gè)區(qū)域： .玻璃態(tài) .玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) .高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺區(qū)） .粘彈轉(zhuǎn)變區(qū) .粘流態(tài)8圖- -：模量溫度曲線-各區(qū)的運(yùn)動(dòng)單元、特點(diǎn)、名字、描述玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf* 非晶聚合物：.從相態(tài)角

4、度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。.從分子運(yùn)動(dòng)來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度。(一)玻璃態(tài).由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)能低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)，分子鏈幾乎無運(yùn)動(dòng)。.只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高，通常為1041011Pa，形變很小(0.11%)。.具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱

5、為玻璃態(tài)。(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū).在35范圍內(nèi)，幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。.從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)，整個(gè)大分子鏈還無法運(yùn)動(dòng), 但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動(dòng), 。.由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲)， 因此彈性模量迅速下降34個(gè)數(shù)量級，形變迅速增加，聚合物行為與皮革類似。(三)高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺區(qū)）.Tg<T<Tf.運(yùn)動(dòng)單元：鏈段、鏈段運(yùn)動(dòng)激化, 但分子鏈間無滑移，受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變,稱之為高彈態(tài), 為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài). 減小到與測

6、量時(shí)間同一數(shù)量級，可觀察到鏈段運(yùn)動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)高聚物的構(gòu)象改變。.高彈態(tài)的彈性模量只有0.110Mpa ：在溫度形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(1001000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū).由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移。對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度.聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性, 又開始呈現(xiàn)流動(dòng)性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。.轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度，記作Tf(五)粘流態(tài).T>Tf，.由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重

7、心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)，行為與小分子液體類似。.運(yùn)動(dòng)單元：整個(gè)分子鏈 試驗(yàn)觀察t同整個(gè)高分子鏈移動(dòng)的同數(shù)量級.力學(xué)性質(zhì)：粘性流動(dòng)，形變不可恢復(fù)9模量：是材料受力時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變的比值，是材料抵抗變形能力的大小。模量越大，材料剛性越好。10玻璃化轉(zhuǎn)變：高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變.對非晶聚合物，從高溫降溫時(shí)，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時(shí)，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)。.對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。11發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度,記作TgTg的學(xué)術(shù)意義：.聚合物分子鏈柔性 .表征高聚

8、物的特征指標(biāo) 高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高Tg的工藝意義：.是非晶熱塑性塑料(如PS, PMMA和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限.是非晶性橡膠(如NR天然橡膠, BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限12玻璃化溫度測定-常用的是膨脹法13軟化點(diǎn)：如丁耐熱溫度、 熱變形溫度、 維卡耐熱溫度等，這些溫度統(tǒng)稱軟化點(diǎn)。用以衡量塑料的最高使用溫度14WLF從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，玻璃態(tài)是的自由體積分?jǐn)?shù)為一常數(shù)，即 所以，玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)。15影響Tg的因素.結(jié)構(gòu)因素： A.高分子鏈的柔順性 B.高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu) C.高分子鏈的相互作用.實(shí)驗(yàn)條件: A.外力

9、 B.溫度* 影響Tg的結(jié)構(gòu)因素u Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此: 凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力增加的因素均使Tg下降, 而導(dǎo)致鏈段活動(dòng)能力下降的因素均使Tg上升。凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。.主鏈結(jié)構(gòu)的影響A.主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。B.當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69，PC的Tg = 150。C.孤立雙鍵>單鍵>

10、共軛雙鍵主鏈柔性-Si-O- > -C-O- > -C-C- Tg PE Tg= -123oC Tg= -83oC Tg= -68oC.側(cè)基的影響A.當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時(shí)，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。B.若-X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。(A) 極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。(B) 非極性取代基團(tuán):對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。(C) 對稱性取代基:由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，

11、Tg 下降。(D)側(cè)基的體積:注意 :并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。.構(gòu)型對Tg的影響: A.全同Tg < 間同Tg B.順式Tg < 反式Tg .分子量對Tg的影響 A.分子量對Tg的影響可用下式表示:B.當(dāng)分子量較低時(shí)，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到某 一臨界值時(shí)，TgTg()，不再隨分子量改變。(A)分子量低的聚合物有更多的鏈末端(B)鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積.分子間作用力: A.極性：極性

12、越大，Tg越高。 B.氫鍵：氫鍵使Tg增加。 C.離子鍵：使Tg增加。16當(dāng)分子量較低時(shí)，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到某 一臨界值時(shí)，TgTg()，不再隨分子量改變。為什么？Ü 分子量低的聚合物有更多的鏈末端Ü 鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積17玻璃化溫度:是鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間與實(shí)驗(yàn)的觀察時(shí)間相當(dāng)時(shí)的溫度，故冷卻越快，觀察時(shí)間越短，測得的Tg越高。一般，升降溫度速度提高10倍，測得的Tg升高3oC。18Tg是鏈段開始運(yùn)動(dòng)或開始凍結(jié)的溫度19增塑劑:添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所加的低分子物質(zhì)稱為增塑劑。* 一般增塑劑分子與高分子具有較

13、強(qiáng)的親和力，會使鏈分子間作用減弱 (屏蔽效應(yīng)) ，同時(shí)，增塑劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。20聚合物結(jié)晶的必要條件:是分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性，這也就是影響其結(jié)晶能力、結(jié)晶速度的主要結(jié)構(gòu)因素。21大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，則結(jié)晶速度越好。22影響結(jié)晶能力、結(jié)晶速度的主要結(jié)構(gòu)因素有？（文字描述）(一)結(jié)晶能力.鏈的對稱性和規(guī)整性：分子鏈的對稱性越高, 規(guī)整性越好, 越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格.影響結(jié)晶能力的其它因素：A.

14、分子鏈的柔性：柔性差，則結(jié)晶能力低。聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯B.支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯支化越多，結(jié)晶下降。C.交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。交聯(lián)越多，結(jié)晶下降。D.分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。E.分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。(二)影響結(jié)晶速度的因素* 結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)過程，因此，影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響主要包括: A.結(jié)晶溫度 B.外力, 溶劑, 雜質(zhì) C.分子量.鏈的對稱性和規(guī)整性：分子鏈

15、的對稱性越高, 規(guī)整性越好, 越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格.分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。.共聚物：23結(jié)晶速度的表述規(guī)定體積收縮進(jìn)行到一半時(shí)所需要的時(shí)間倒數(shù) 為此溫度下的結(jié)晶速度，單位s1min1 h1 。24K n 跟那些因素有關(guān) 聚合物的等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程來描述：式中:V聚合物的比容比體積；K結(jié)晶速率常數(shù)；nAvrami指數(shù)，它與成核的機(jī)理和晶粒生長的方式有關(guān)，其值為晶粒的生長維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。K 其物理意義也是表征結(jié)晶速度。p 結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)過程，因此，影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響p 主要包括: A.結(jié)晶溫度 B.外力, 溶

16、劑, 雜質(zhì) C.分子量25最大結(jié)晶速度溫度： 溫度單位為K26熔融、熔限、升溫的現(xiàn)象。.物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為熔融。熔融過程中，體系自由能對溫度T和壓力p的一階導(dǎo)數(shù)（即體積和熵）發(fā)生不連續(xù)變化，轉(zhuǎn)變溫度與保持平衡的兩相的相對數(shù)量無關(guān)，按照熱力學(xué)的定義，這種轉(zhuǎn)變?yōu)橐患壪噢D(zhuǎn)變。 .熔融過程中有一較寬的溫度范圍稱為熔限，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融變升溫的現(xiàn)象。結(jié)晶聚合物邊熔融變升溫的現(xiàn)象是由于試樣中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶體。27結(jié)晶溫度結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)和熔限與晶體形成的溫度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔限越寬。在較高溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)越高，熔限越窄。結(jié)晶溫度越高

17、，晶片厚度越厚，熔點(diǎn)越高問：在低溫下結(jié)晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結(jié)晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點(diǎn)處，熔化范圍消失。這個(gè)熔化范圍，一般稱之為熔限。為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象呢？答：這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，鏈的活動(dòng)能力差，不允許鏈段進(jìn)行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限且熔點(diǎn)較低。如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)是晶體結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。第六章 彈性橡膠1彈性橡膠的特點(diǎn)A.彈性形變大 可達(dá)1000，金屬<1

18、B.彈性模量小，E很小C.形變需要時(shí)間D.形變時(shí)伴隨著熱效應(yīng)E.泊松比較大，n0.49，接近液體，拉伸時(shí)體積保持不變。F.未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變。* 最大的特點(diǎn)是：高彈性和粘彈性2彈性模量：是表征材料抵抗變形能力的大小, 其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力。模量越大，越不容易變形，材料剛性越大。3公式.應(yīng)變 應(yīng)力.切應(yīng)變 切應(yīng)力各向同性材料而言，楊氏模量E、切變模量G、體積模量B三者的關(guān)系:4n :泊松比:在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)，它是反映材料性質(zhì)的重要參數(shù)5 fdl=-TdS=-dQ上述表明：橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，只要引起熵的變化，橡膠彈性是熵彈性第七章

19、 聚合物的粘彈性1幾個(gè)現(xiàn)象* 高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象。在一定溫度和恒定應(yīng)力作用下，觀察試樣應(yīng)變隨時(shí)間增加逐漸增大的蠕變現(xiàn)象；在一定溫度和恒定應(yīng)變條件下，觀察試樣內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的應(yīng)力松弛現(xiàn)象；在一定溫度和循環(huán)（交變）應(yīng)力作用下，觀察試樣應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化滯后現(xiàn)象。2高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力，有重要的實(shí)用性。主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈聚合物，具有較好的抗蠕變性能，成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可以代替金屬材料加工機(jī)械零件。對于蠕變比較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)必須采用必要的補(bǔ)救措施。例如，硬聚氯乙烯有良好的抗腐蝕性能，可以用于加工話工管道、容器

20、或塔器等設(shè)備。但它容易蠕變，使用時(shí)必須增加支架以防止因蠕變而影響尺寸穩(wěn)定性，減少使用價(jià)值。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數(shù)最小的品種，因而具有良好的自潤滑性能，是很好的密封材料。但是，由于其蠕變現(xiàn)象很嚴(yán)重，不能制造齒輪或精密機(jī)械元件。橡膠可采用用硫化交聯(lián)的辦法阻止不可逆的黏性流動(dòng)。3應(yīng)力松弛：在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象。例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠，拉至一定長度，保持長度不變，隨時(shí)間的增加，內(nèi)應(yīng)慢慢衷減至零。* 應(yīng)力松馳的原因： 當(dāng)高聚物一開始被拉長時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段不得不順著外力的方向運(yùn)動(dòng)，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，以與外

21、力相抗衡。但是通過鏈段熱運(yùn)動(dòng)調(diào)整分子構(gòu)象，使纏結(jié)點(diǎn)散開，分子鏈相互滑移，逐漸恢復(fù)其蜷曲的原狀，內(nèi)應(yīng)力逐漸減少或消除。4時(shí)溫等效原理：從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可以知道，同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，即可在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長的時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長時(shí)間對分子運(yùn)動(dòng)時(shí)是等效的，對聚合物的粘彈性行為也是等效的。這就是時(shí)溫等效原理。5計(jì)算題的公式：l 當(dāng)選Tg為參考溫度時(shí)， 則WLF方程變?yōu)椋喊虢?jīng)驗(yàn)公式，Tg參考溫度，普適對所有聚合物溫度TgTg100(明顯粘彈性)T移動(dòng)因子：第八章 聚合物的屈服和斷裂1概念強(qiáng)度：在較大外力的持續(xù)作用或強(qiáng)大外力的短期作用下，材料將發(fā)

22、生大形變直至宏觀破壞或斷裂，對這種破壞或斷裂的抵抗能力稱為強(qiáng)度。脆性斷裂：與材料的彈性響應(yīng)相聯(lián)系，在斷裂前試樣斷裂均勻，斷裂時(shí)，裂紋迅速垂直于應(yīng)力方向，斷裂面不顯出明顯的推遲形變，se曲線是線性的，e<5%,斷裂能小，由張應(yīng)力引起的是鍵長變化的結(jié)果。韌性斷裂：屈服點(diǎn)以后的斷裂，產(chǎn)生大形變，斷面顯示外延形變（縮頸的結(jié)果），se曲線是非線性的，e>5%，由剪切應(yīng)力引起的鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。* 材料斷裂的方式與其形變性質(zhì)有著密切的聯(lián)系。例如，脆性斷裂是缺陷快速擴(kuò)展的結(jié)果，而韌性斷裂是屈服后的斷裂。高分子材料的屈服實(shí)際上是材料在外力作用下產(chǎn)生的塑料形變。2圖應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖AYB屈服點(diǎn)彈性極限

23、點(diǎn)斷裂點(diǎn)應(yīng)變軟化塑性形變eyOND非結(jié)晶聚合物形變經(jīng)歷了普彈形變、應(yīng)變軟化（屈服）、塑性形變（強(qiáng)迫高彈形變）、應(yīng)變硬化四個(gè)階段材料在屈服點(diǎn)之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂；在屈服點(diǎn)后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂A.從曲線上可得評價(jià)聚合物性能的力學(xué)參數(shù):Y：屈服點(diǎn) sy：屈服強(qiáng)度 ey：屈服伸長率 B：:斷裂點(diǎn) sb：斷裂強(qiáng)度 e：斷裂伸長率拉伸強(qiáng)度i （ sy ，b ） 楊氏模量 斷裂能:OYB面積B.從分子運(yùn)動(dòng)解釋非結(jié)晶聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線I: 普彈形變小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)引起鍵長鍵角變化。形變小可回復(fù)II：強(qiáng)迫高彈形變 在大外力作用下凍結(jié)的鏈段沿外力方向取向III：粘流形變 在分子鏈伸展后繼續(xù)拉伸整鏈取

24、向排列，使材料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。形變不可回復(fù)C.強(qiáng)迫高彈形變的定義處于玻璃態(tài)的非晶聚合物在拉伸過程中屈服點(diǎn)后產(chǎn)生的較大應(yīng)變，移去外力后形變不能回復(fù)。若將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全回復(fù)，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)所引起的。 這種形變稱為強(qiáng)迫高彈形變NYDBAO應(yīng)變應(yīng)力D.晶態(tài)聚合物在單向拉伸時(shí)典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如下圖：OA-普彈形變YN屈服，縮頸（應(yīng)變變大，應(yīng)力下降）ND強(qiáng)迫高彈形變DB-細(xì)頸化試樣重新被均勻拉伸，應(yīng)變隨應(yīng)力增加應(yīng)變硬化3圖：-溫度的影響非晶聚合物在不同溫度下的s-e曲線如圖8：T<Tb，硬玻璃態(tài)，脆性斷裂-1Tb<T

25、<Tg，軟玻璃態(tài)，韌性斷裂-2、3Tg<T<Tf，高彈態(tài)-4T>Tf，粘流態(tài)-5分析：曲線1：在玻璃態(tài)（TTb）：直線關(guān)系，形變小，高模量，原因是由側(cè)基等運(yùn)動(dòng)單元引起鍵長鍵角的變化引起。曲線2.3： Tb<T<Tg，軟玻璃態(tài)：出現(xiàn)一個(gè)大的形變強(qiáng)迫高彈形變，外力除去后，形變不能回復(fù)，但是溫度升高到玻璃化溫度時(shí)，形變回復(fù)。曲線4：處于高彈態(tài)，無縮頸，不出現(xiàn)屈服點(diǎn)，形變大，原因是在不大外力作用下的高分子鏈沿外力取向，產(chǎn)生高彈形變。曲線5：粘流態(tài)，熔體，模量很小。不可逆形變。 總之,溫度升高，材料逐步變軟變韌，斷裂強(qiáng)度下降，斷裂伸長率增加；溫度下降，材料逐步變硬變脆

26、，斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小4聚合物材料在取向方向上的強(qiáng)度隨取向程度的增加而很快增大，此時(shí)，分子量和結(jié)晶度的影響較小，性能主要由取向狀況決定5應(yīng)力-應(yīng)變曲線的五種類型軟硬：模量 強(qiáng)弱：屈服強(qiáng)度 韌脆：斷裂能6銀紋現(xiàn)象銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，它是聚合物在張應(yīng)力作用下，于材料某些薄弱地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為100µm、寬度為10 µm左右、厚度約為1 µm的微細(xì)凹槽的現(xiàn)象或裂紋的現(xiàn)象A銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的50%，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對光線

27、產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路（所以也稱應(yīng)力發(fā)白）。加熱退火會使銀紋消失 。B銀紋與裂縫或裂紋不同，它們?nèi)匀痪哂袕?qiáng)度。7強(qiáng)度：A.拉伸強(qiáng)度B. 抗彎強(qiáng)度C. 壓縮強(qiáng)度.強(qiáng)度:是由分子間作用力和化學(xué)鍵決定，分子間作用力具有加和性，隨著分子量的增對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響而增加，當(dāng)分子量小時(shí)分子間作用力小于化學(xué)鍵，破壞發(fā)生在分子間，當(dāng)分子量大到比化學(xué)鍵大時(shí)，破壞發(fā)生在化學(xué)鍵上，強(qiáng)度與分子量無關(guān)A.拉伸強(qiáng)度：是在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)溫度、濕度、是實(shí)驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸載荷直至斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣橫截面（寬度b和厚度d的乘積）的比值，通常用st 表示。B.彎曲強(qiáng)度（撓曲強(qiáng)度）是在規(guī)定實(shí)

28、驗(yàn)條件下對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩直到試樣斷裂為止.影響聚合物強(qiáng)度的因素 A.極性基團(tuán)或氫鍵 B.主鏈上含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu) C.適度的交聯(lián)D.結(jié)晶度大 E.取向好 F.加入增塑劑 G.缺陷存在結(jié)晶度增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量均有提高。8聚合物的增強(qiáng)：* 增強(qiáng)途徑-物理方法：填料-活性粒子、纖維、液晶* 補(bǔ)強(qiáng)原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用產(chǎn)生了附加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此加入填料的增強(qiáng)效果同其在聚合物中浸潤性關(guān)系很大，浸潤性越大，補(bǔ)強(qiáng)越明顯。粉狀填料增強(qiáng)：-填料同聚合物不相容，因此形成多相復(fù)合材料。加入填料的目的：A.惰性填料：加入廉價(jià)的填料降低成本。稀釋作用，使材料強(qiáng)度降低。B.活性

29、填料：提高材料的強(qiáng)度。 增強(qiáng)效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況& 粉狀填料：木粉，碳黑，輕質(zhì)二氧化硅，碳酸鎂，氧化鋅同某些塑料和橡膠復(fù)合，可顯著改善性能。例如：木粉加入酚醛樹脂，可在很大范圍內(nèi)不降低拉伸強(qiáng)度，而大幅度提高沖擊強(qiáng)度。原因：木粉吸收了一部分沖擊能量而起到阻尼的作用。 & 天然橡膠中添加20的膠體碳黑，拉伸強(qiáng)度可從16MPa,提高到20MPa。丁苯橡膠由于不能結(jié)晶，強(qiáng)度只有3.5MPa，加入碳黑后，補(bǔ)強(qiáng)效果明顯，可達(dá)2225MPa接近天然橡膠的水平。纖維增強(qiáng)：A.纖維狀填料：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳纖維

30、，石墨纖維，硼纖維，超細(xì)金屬纖維與晶須纖維等B.基體：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠類高分子液晶增強(qiáng)劑：帶有柔性鏈段的熱致液晶+熱塑性聚合物& 隨著增強(qiáng)劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。* 在熱固性塑料中，常以玻璃布為填料，得到所謂玻璃纖維層壓塑料，強(qiáng)度可與鋼鐵媲美。9沖擊強(qiáng)度:試樣在受到?jīng)_擊載荷W的作用下單位斷面面積（或單位缺口長度）所消耗的能量。是表征材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo) W：沖斷試樣所消耗的功b*d: 沖斷試樣的厚度和寬度單位：KJ/m210塑料增韌* 聚合物的增韌-常用的方法： A.彈性體增韌 B.剛性有機(jī)粒子增韌 C.超細(xì)無機(jī)粒

31、子增韌(1)橡膠增韌塑料A.增韌效果取決于分散相相疇大小和界面粘接力,即兩者相容性.B.達(dá)到良好增韌效果的條件a、橡膠相作為分散相存在 b、橡膠相與塑料相有良好的界面粘接力 c、橡膠相的Tg遠(yuǎn)低于使用溫度(2)剛性粒子增韌A.剛性有機(jī)粒子增韌：拉伸時(shí)，由于基體與分散相之間的模量和泊松比差別致使基體對剛性粒子產(chǎn)生赤道面上的強(qiáng)壓力而發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，剛性粒子發(fā)生“冷流”而吸收能量。B.剛性無機(jī)粒子增韌:剛性粒子促使基體在斷裂過程中產(chǎn)生塑性變形吸收能量. e.g PVC+CaCO3C.剛性粒子增韌的條件是:基體必須具有一定韌性.第九章 聚合物的流變性1牛頓流體：牛頓流體:流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體稱

32、為牛頓流體A.牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。B.粘度：反映液體流動(dòng)阻力，單位Pa·SC.牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。粘度h:是流體內(nèi)部反抗這種流動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關(guān)，單位: N·m/S2, Pa·s2非牛頓流體: 不符合牛頓流動(dòng)定律,稱為非牛頓流體.通?？梢杂昧鲃?dòng)曲線來作判定。3圖各種類型的流體N-牛頓流體;D-切力增稠流體（脹流體）S-切力變稀流體（假塑性流體）iB-理想的賓漢流體;PB-假塑性賓漢體（1）賓漢流體(塑性體): 剪切應(yīng)力小于一定值sy,流體不動(dòng),當(dāng)³s sy時(shí),才產(chǎn)生牛頓流動(dòng).例如:牙膏,涂料和泥漿.（2）假塑性流體: 粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動(dòng)性變好):例如大多數(shù)的聚合物熔體.（3）膨脹性流體: 隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠.例如:膠乳、泥沙等.流凝體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時(shí)間的增加而增大的流體。某種結(jié)構(gòu)的形成，飽和聚酯等觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時(shí)間的增加而減小的流體。內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞； 膠凍、油漆等。4表觀粘度（ ha ）:定義:在流動(dòng)曲線上取一點(diǎn),其切應(yīng)力 s 與切