相對(duì)論效應(yīng)在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的作用_周公度

1、第20卷第6期2(x)5 年 12月周公度（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院北京100871）相對(duì)論發(fā)表已100周年,但是相對(duì)論效應(yīng)在化學(xué)中的重要性卻是在近20年來(lái)才被人們所 了解。這是由于這些年計(jì)算化學(xué)蓬勃地發(fā)展，揭示出來(lái)許多有關(guān)化學(xué)中電子的、結(jié)構(gòu)的和化學(xué) 鍵的新信息:另外,無(wú)機(jī)化學(xué).特別是含有重元素的無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展.也揭示出許多新的規(guī)律和 實(shí)驗(yàn)測(cè)定出來(lái)的數(shù)據(jù)。這些只能在考慮到相對(duì)論效應(yīng)后，才能合理地、完整地加以解釋和描 述口華。有關(guān)相對(duì)論效應(yīng)在量子化學(xué)和光譜性質(zhì)中作用的進(jìn)展。可參看有關(guān)文獻(xiàn)本文主要 介紹相對(duì)論效應(yīng)在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的作用，并以此紀(jì)念相對(duì)論發(fā)表10。周年。1相對(duì)論推得物質(zhì)質(zhì)量的表達(dá)式為：

2、切=mj j , （v/c）2式中皿。為物質(zhì)的靜止質(zhì)量，v為物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的速度，c為光速，等于13嫄子單位（au）o將光速。的有限值和將光速看作時(shí)相互比較所產(chǎn)生的差異，稱為相對(duì)論效應(yīng)（出正 tivistic effect） o化學(xué)所關(guān)注的相對(duì)論效應(yīng)主要是它對(duì)原子和分子中電子的作用。在原子中不 同軌道上的電子.特別是重原子的價(jià)電子受相對(duì)論效應(yīng)的影響大，而使原子出現(xiàn)一些特有的性 質(zhì)。在化學(xué)中.相對(duì)論效應(yīng)作用的基礎(chǔ)是出于原子中高速運(yùn)動(dòng)的電子。一個(gè)原子的1s電子的 平均運(yùn)動(dòng)速度<m>近似地等于z au.z為原子序數(shù)。例如，金原子z=79,則79137=0. 58由此可得：川=mj j _（q

3、58）2 = l 23，°可見(jiàn)對(duì)金原子的1s電子而言，約為1的1. 23倍。這一結(jié)果表明它將顯著地影響電子 的徑向分布。由于1s軌道的玻爾半徑和，成反比，增加.半徑縮小?？紤]相對(duì)論效應(yīng)時(shí)，1s 軌道平均半徑v /is >r和不考慮相對(duì)論效應(yīng)時(shí)j s軌道的平均半徑v心 之比為：< "s >r 1=r7± 二 q 81v >nr l 23即金原子由于相對(duì)論效應(yīng)致使其is軌道大約縮小19%。501994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights rese

4、rved, 按照原子軌道的正交性(ortho/nality), 1 s軌道收縮，相應(yīng)地必然引起2s,3s,4s, 5s和6s 等八軌道收縮。軌道收縮.半徑變小.軌道能級(jí)就會(huì)降低。而由于不同軌道在空間分布上的 差異，1 s軌道收縮并不要求其他p,d,f等軌道作相應(yīng)的收縮。下面以ls,2s,和2p；軌道為例， 說(shuō)明原子軌道正交性原理在不同的原子軌道間存在不同作用的原因。原子軌道的正交性是指同一原子中兩個(gè)原子軌道5和5的重疊積分的數(shù)值為0其數(shù) 學(xué)表達(dá)式為："避=0例如,同一原子的1s軌道和2s軌道是正交的，它們的重疊積分為0; 1s軌道和2p軌道也是正 交的,它們的重疊積分也為0o這可以從

5、它們的分布圖形看出來(lái)。圖1示意同一原子的is, 2s 和2p：等原子軌道在通過(guò)原子核的截面上的等值線圖。(b)vp2$, (c)u)2p；s軌道繞核球形對(duì)稱.截面上是一個(gè)圓。2p：軌道是2個(gè)橢球狀的等值線沿1軸排布。從 1s軌道來(lái)看，由核所在位置。點(diǎn)向外單調(diào)地逐漸變小.數(shù)值全部為正值“ + 如圖1(a)所示。 2s軌道由。點(diǎn)向外逐漸下降，經(jīng)過(guò)數(shù)值為。的面(圖中以虛線表示)，變?yōu)樨?fù)值”,如圖1 (b)所示。2p：軌道中2個(gè)橢球的等值線一個(gè)為正值，另一個(gè)為負(fù)值,垂直于二軸的刈平面是 數(shù)值為。的平面，如圖1(c)所示。根據(jù)原子軌道正交性的要求，1s和2s的重疊積分為0 ,1s和2p：的重疊積分也為0

6、o這 可將2個(gè)圖在同一坐標(biāo)系和核位置情況下重疊在一起來(lái)理解，將圖1(a)和圖1(b)重疊在一 起，將空間各個(gè)位置的甲值相乘可以看出，在圖mb噓線之內(nèi)各點(diǎn)的乘積值均為“ + ”值，而 虛線之外各點(diǎn)的乘積值均為值，全部加和在一起正好互相抵消.重疊積分的數(shù)值為。,滿 足正交性。將圖1(a)和圖1(c)重疊在一起,在9平面以上的各點(diǎn)乘積值均為“ + ”值,平面 以下均為”值，2p；軌道為中心反對(duì)稱.通過(guò)。點(diǎn)的直線在刈平面上下等距離處數(shù)值相等, 符號(hào)相反，全部加和在一起，互相抵消，重疊積分為0,滿足正交性。而且從圖形可見(jiàn)，1s軌道 受相對(duì)論效應(yīng)影響而收縮，2s軌道及其他八軌道一定要求作相應(yīng)的收縮，以保持

7、它的正交性。 而1s大小的變化對(duì)p軌道(中心反對(duì)稱)、d軌道(中心對(duì)稱)和 帆道(中心反對(duì)稱)則沒(méi)有任 何涉及正交性對(duì)其大小的直接影響。由上述討論可見(jiàn)，因?yàn)閷?duì)稱性的差異，1s軌道的收縮，其他s軌道要作相應(yīng)的收縮，而p. d.f等軌道不因正交性要求收縮。相反，s軌道收縮,增加了對(duì)核的屏蔽效應(yīng).使d和f軌道的 51 © 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 電子有效核電荷減小,和無(wú)相對(duì)論效應(yīng)情況對(duì)比，d和觥道徑向分布出現(xiàn)膨脹，能量升高，這 種軌道膨脹又影響對(duì)s電

8、子的屏蔽減小，加強(qiáng)有效核電荷,間接促進(jìn)s軌道收縮。輕原子的s軌道收縮少，重原子收縮多。例如常見(jiàn)的fe原子z =26,可近似算得：m=mj ji （26/13力z = l °18 /n（>< 4s >r=q 982< “s >nr即is軌道約收縮1. 8%,收縮率只有金原子的10%o不同元素因z和電子組態(tài)不同.相對(duì)論效應(yīng)的影響程度不同。圖2示出2=55（艷39到100（鎖，rn）的6s軌道的理論計(jì)算值對(duì)原子序數(shù)z的關(guān)系。由圖2可見(jiàn)，除超鈾元 < 小 >nr素外.相對(duì)論效應(yīng)影響最大的元素是au, pt和hg,因?yàn)樗鼈冋幵?f和5d軌道全充滿電子

9、的 邊緣上，受到直接和間接的相對(duì)論效應(yīng)的作用最大。2 cs( z=55) fe(z = 100) 6s2在元素周期表中.原子按原子序數(shù)z的次序周期地排列。由于相對(duì)論效應(yīng)對(duì)輕原子和重 原子影響的大小不同.影響大小的界限明顯地出現(xiàn)在第5周期元素和第6周期元素之間。對(duì) 比第5和第6周期元素原子的電子組態(tài)和元素性質(zhì)來(lái)看，它們有著明顯的差異,下面分別進(jìn)行 討論。2 156 d對(duì)比第5周期和第6周期d區(qū)元素的電子組態(tài),可以明顯看出,對(duì)于第幾族元素由于第6 周期6s軌道電子相對(duì)論效應(yīng)作用大，導(dǎo)致元素的基態(tài)電子組態(tài)從第5周期價(jià)層的4d一59或 4d5s變?yōu)榈?周期元素價(jià)層的5r或如表1所示。由表1可見(jiàn)，第6周

10、期d區(qū)元素的基態(tài)電子組態(tài)傾向于先填入6s軌道，因它的6s軌道受 相對(duì)論效應(yīng)影響大，軌道收縮，能級(jí)降低所致。pt非常明顯地不顧°全充滿的狀態(tài)而采用 小九tc是個(gè)例外，因?yàn)閐軌道為半充滿的組態(tài)。基態(tài)電子組態(tài)不同，原子的性質(zhì)如原子光譜 等也不同。52© 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved, 5族第5周期元索價(jià)電子組態(tài)族第6周期元索價(jià)電子組態(tài)5nb4d45s,5ta5d36sr6mo4d55s,6w5d46sr7tc4d55s27re5d56s:8ru4d

11、75s'8os5dsj9rh4d39h5d76jt10pd4d,0510pt5d96sl6s電子呈現(xiàn)惰性電子對(duì)效應(yīng)(inert pair effect).這是由于相對(duì)論效應(yīng)和4f及5d等軌道的 屏蔽效應(yīng)對(duì)價(jià)層6s電子的作用，使這對(duì)電子所處的能級(jí)降低.化學(xué)反應(yīng)的活潑性差，不易從 原子中丟失.而呈惰性。例如t1原子的電子組態(tài)為：tl: xe4f 5d,06s6p't1常形成穩(wěn)定的正一價(jià)的鹽.性質(zhì)類似于堿金屬ticktbr和t1i是穩(wěn)定的c£1型晶體; t1f是變形的nacl型晶體；tdh是強(qiáng)堿性化合物，能從大氣中吸收二氧化碳而成碳酸鹽 rs/tdh加熱到100發(fā)生脫水作用

12、形成黑色的一價(jià)氧化物to:其他如tl(6)、tl(cd,)、ns04等也和堿金屬的鹽有著相似的結(jié)構(gòu)在這些化合物中，正一價(jià)t的電子組態(tài) 為：t:： xe4f145d106s即6s這對(duì)電子呈現(xiàn)惰性。同樣，pb和bi等元素傾向于形成低價(jià)態(tài)的p廠和b廣化合物，在 其中保持有6金電子對(duì)。上述tkpb和bi的性質(zhì)，可從同族元素的電離能數(shù)據(jù)了解其根源。1t的半徑(150 pm) 比h+ (140 pm)大，按一般的常識(shí),相同價(jià)態(tài)離核遠(yuǎn)的電子容易電離,而實(shí)驗(yàn)測(cè)定t1和in的第 2和第3電離能(人和4)的平均值分別為 4 848mj/mol和 4. 524 mj/mol, t1 比 in 大，相 差達(dá)7%,即t

13、r的半徑雖較大，但因它的6s電 子受相對(duì)論效應(yīng)的影響大于m的5s電子，t 比仁更難于電離。2 3過(guò)渡金屬及同周期的堿金屬和堿土金屬的 熔點(diǎn)示于圖3中，圖3最上邊的1條曲線為第6 周期元素從cs到hg的熔點(diǎn)曲線。從cs晶體 起，隨著原子序數(shù)增加熔點(diǎn)穩(wěn)定上升，到w達(dá) 到極大；從w起隨著原子序數(shù)增加，熔點(diǎn)穩(wěn)定 下降.到hg為最低。上述現(xiàn)象的出現(xiàn)和相對(duì)論效應(yīng)有關(guān)，即6s53 軌道收縮，能級(jí)降低，和5d軌道一起共同組成6個(gè)價(jià)軌道。在金屬晶體中.這6個(gè)價(jià)軌道和周 圍配位的相同金屬原子的價(jià)軌道產(chǎn)生疊加作用形成金屬鍵。我認(rèn)為還要強(qiáng)調(diào)由于在金屬中每 個(gè)原子所處位置的對(duì)稱性很高，即這6個(gè)價(jià)軌道和配位環(huán)境的對(duì)稱性都

14、很高，各個(gè)軌道均能參 加成鍵作用,不會(huì)出現(xiàn)非鍵軌道。平均而言.每個(gè)原子由6個(gè)價(jià)軌道形成3個(gè)成鍵軌道和3個(gè) 反鍵軌道。在金屬中,這些成鍵軌道和反鍵軌道各自形成能帶。由n個(gè)金屬原子形成的成鍵 軌道的能帶有3n個(gè)能量相隔很小的能級(jí)。同樣有3n個(gè)由反鍵軌道形成的反鍵能級(jí)。金屬 中的電子按能量由低到高的順序填在這些能帶之中，每個(gè)能級(jí)填自旋相反的2個(gè)電子。從cs到w,電子全部填入成鍵軌道組成的能帶。隨著電子數(shù)的增加.能量降低增多，結(jié) 合力增強(qiáng)，熔點(diǎn)穩(wěn)步上升。到w原子成鍵軌道組成的能帶占滿,而能級(jí)高的反鍵軌道的能帶 全空，沒(méi)有電子占據(jù)這時(shí)金屬原子間的結(jié)合力最強(qiáng),熔點(diǎn)最高o w以后的金屬原子.價(jià)電子 數(shù)大于6

15、,這時(shí)電子要填在反鍵軌道形成的能帶中，原子間的結(jié)合力隨著電子數(shù)的增加逐步減 弱，金屬的熔點(diǎn)相應(yīng)地隨著原子序數(shù)的增加而穩(wěn)定地逐步下降，直至hg.這時(shí)12個(gè)價(jià)電子將 成鍵軌道和反鍵軌道組成的能帶全部占滿.原子間沒(méi)有成鍵效應(yīng)，熔點(diǎn)最低。相似的變化趨勢(shì)也出現(xiàn)在第4周期由k到zn和第5周期由rb到cd的金屬中.但其效 應(yīng)不如第6周期明顯。金屬的硬度、電導(dǎo)等物理性質(zhì)，也可從上述的電子填充情況進(jìn)行分析以了解其規(guī)律。3 4錮系收縮（lantlianide contractbn）和鋼系收縮（actinide contraction）是指桐系元素和舸系元 素的離子大小隨著原子序數(shù)的增加而穩(wěn)定地減小的現(xiàn)象，如圖4所

16、示。原子序數(shù)（網(wǎng)系）以往對(duì)鐲系收縮效應(yīng)的解釋完全歸因于4f電子的屏蔽效應(yīng)。現(xiàn)在考慮相對(duì)論效應(yīng).進(jìn)行 理論計(jì)算已得出明確的結(jié)論.鐲系收縮效應(yīng)是4f電子的屏蔽效應(yīng)（占主要成分）和相對(duì)論效應(yīng) （占20%左右）的共同結(jié)果。同樣，鋼系收縮效應(yīng)是5f電子的屏蔽效應(yīng)和相對(duì)論效應(yīng)的共同 結(jié)果。鐲系元素和鋼系元素的金屬原子半徑也是系統(tǒng)地收縮改變。對(duì)鐲系元素在eu和yb處 有2個(gè)明顯的半徑增大的不規(guī)則性。這是由干這2個(gè)元素分別傾向干保持4f和4f"的半充 滿和全充滿的穩(wěn)定組態(tài)，因而價(jià)層成鍵電子只有2個(gè).而不是其他元素那樣有3個(gè)電子參加成 鍵的結(jié)果。54鐲系收縮導(dǎo)致第5和第6周期過(guò)渡金屬元素在原子和離子大

17、小以及化學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)相似 性。下面列出幾個(gè)元素的有效半徑值(以pm為單位)：第 5周期：zv72,nb5+64,mo6+59;第 6周期：hf，71,ta +64,w6+60o這些同族元素在天然礦物中常常同晶置換共生在一起,很難加以分離oi 11. 121如前所述,金和汞核外的4f和5d軌道充滿電子.這些軌道處于緊鄰的6s軌道之內(nèi).使6s 軌道受到直接的和間接的相對(duì)論效應(yīng)的影響最大，結(jié)果出現(xiàn)一些特有的性質(zhì)。金和汞基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)常寫作：au: xe4f*45d，06shg: xe j4th 5ds 6 d在一些元素周期表中認(rèn)為它們最外層的電子組態(tài)分別和堿金屬(，la主族元素)及堿土金 屬(

18、63; ha主族元素湘似，將金和汞分別列在1b副族和hb副族之中。實(shí)際上，由于相對(duì) 論效應(yīng)引起6s軌道收縮,其能級(jí)降低和5d軌道相近。在許多情況下，可將能級(jí)相近的6個(gè)價(jià) 軌道(5個(gè)5d軌道和1個(gè)6s軌道)合在一起，電子組態(tài)寫作：au: (xe4f14) (5d,6s)"hg: (xe4f*4) (5d,6s)'2這時(shí)au的價(jià)層電子組態(tài)類似于鹵素(x: ng(s,叩了，ng|表示稀有氣體電子組態(tài)),即只 少1個(gè)電子達(dá)到滿殼層結(jié)構(gòu)；hg則類似于稀有氣體元素,是滿殼層電子組態(tài)。金原子的這種 電子組態(tài)容易接受1個(gè)電子成為滿殼層球形分布的負(fù)離子au的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：au : xe4f*4 (

19、5d,6s),2由于au原子電子組態(tài)中價(jià)層的5dhl的存在，常表現(xiàn)過(guò)渡金屬的共性。在合適的化學(xué)條件 下，au可以丟失1個(gè)電子成為一價(jià)正離子aul再和其他異號(hào)的負(fù)離子通過(guò)離子鍵結(jié)合成晶 體。但au*不穩(wěn)定，很少金的化合物是真正以離子狀態(tài)存在的。在合適的配位體存在的化學(xué)環(huán)境中.這時(shí)形式上正一價(jià)的金離子利用它的甲雜化軌道和 配位體通過(guò)共價(jià)配位鍵形成直線形二配位的化合物.由于它是共價(jià)配位鍵.常以a j表示，它 的電子組態(tài)為：au1 : xel445dl(n3例如aucl的結(jié)構(gòu)為曲折長(zhǎng)鏈.而aj是直線形二配位：/k zc236pm z a /au /au clcl同理，在合適的氧化劑和配位體存在條件下，

20、金可以形成形式上正三價(jià)的配合物。在其中 al利用它的d/雜化軌道和配位體形成平面四方形配合物，這時(shí)金的電子組態(tài)為：aum： xe4fm5距£55© 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 例如aucl二聚體的結(jié)構(gòu)為：ck /人”露za zaci ci ci金的最高氧化態(tài)為正五價(jià)，通過(guò)爐雜化軌道形成八面體配位離子，如auf6 ,電子組態(tài)為：auv: xe 14fh 5dlfd2 "例如在化合物（x&fu），（auf6）.中，aufg呈

21、現(xiàn)略有變形的八面體形。在金的化合物中.有許多是混合價(jià)化合物.即在1種化合物中同時(shí)包含有a/和au、種 不同的氧化態(tài)。在這些化合物中.aj總是直線形二配位，a1則是平面四方形的四配位結(jié) 構(gòu)。表2列出一些金的混合價(jià)化合物的分子式和結(jié)構(gòu)式。分子式結(jié)構(gòu)式分子式結(jié)構(gòu)式auckau2! au®clgkaui,k2(au! laumuauoau1 aumo.r號(hào)a113 c卜rbjjaul： h(aumcll ausau1 aums.rb2agau3cl8rb.agfau1 cl 2(aumclt auseau 1 au1nse2k5 au5 (cn) io lksau1 (cn)24au-(cn

22、)2fc c 認(rèn) uchcftlauk aumcll au2cli(8)cl3aum(m <l)aui (co)rhaubnrb2auibisauinbi4aucl2s(ch2ph)2(auiscch.ph)： aumcl3s(ch2ph)2 由表2可見(jiàn).許多化合物形式上統(tǒng)計(jì)的金的氧化態(tài)為正二價(jià)（au"）,如aucb，實(shí)際上為a/和al的混合價(jià)化合物。圖5示出a&cl的分子結(jié)構(gòu)。a 2考慮相對(duì)論效應(yīng)的影響.金和汞的電子組態(tài)分別與鹵素和稀有 氣體的電子組態(tài)相似。因而它們的性質(zhì)也可從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)來(lái)理 解。鹵素常以x?分子形式存在。與此相似,金原子可以通過(guò)共價(jià) 單鍵生成au2

23、分子,存在于氣相之中。h浸和au：是等電子物種, 可以形成分立存在的含h浸離子的鹽或cl-hghgc直線型分子。鹵素和堿金屬形成簡(jiǎn)單組成的鹽，如rbx和csxo金也可以形成rhau和cku等穩(wěn)定的cc1型結(jié)構(gòu)的離子化合物,在其中金成負(fù)一價(jià)離子au- o由于純金由金原子通過(guò)離域電子形成的金屬鍵將金原子結(jié)合成金的晶體.結(jié)合力強(qiáng):而純 汞中原子間的作用力帶有范德華引力的特征，結(jié)合力弱。單質(zhì)的金和汞結(jié)合力本質(zhì)的差異.導(dǎo) 致金和汞的物理性質(zhì)有著很大的不同。a金的原子化始達(dá)324 kj/mol;汞的原子化蛤很低，只有59 kj/mol,汞容易揮發(fā)成單原 子分子存在于氣相之中。注意要防范由于汞的這個(gè)性質(zhì)導(dǎo)致

24、的汞中毒。當(dāng)含汞的溫度計(jì)或壓 力計(jì)破損時(shí)，汞原子容易從液態(tài)金屬逸向氣相，當(dāng)人們吸進(jìn)這種含汞原子的氣體,就會(huì)在體內(nèi) 積聚而引起汞中毒。所以灑落地上的汞要在掃凈以后,再在地上灑些硫磺粉.使殘留的汞和硫 56© 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved, 化合。暴露在空氣中的汞的表面宜加些水防止汞蒸發(fā)。金可以制作成首飾長(zhǎng)期佩帶;而亮晶 晶的液態(tài)汞珠不要放在掌心玩耍。h金的密度高,為19. 32 g/cm'；汞的密度低，為13. 53 g/an3oc金的熔點(diǎn)高.為

25、1064c常言道'真金不怕火煉”，一般的燃燒溫度不會(huì)使金熔化:汞的 熔點(diǎn)低，39,在金屬單質(zhì)中是熔點(diǎn)最低的一個(gè)。d金的熔化始為12 8 kj/mol,汞的熔化始在熔點(diǎn)時(shí)只有2 3 kj/mol,說(shuō)明固態(tài)時(shí)汞原子 間的結(jié)合力很弱。e金是良導(dǎo)體,電導(dǎo)率為426 ks/m;汞的導(dǎo)電性差，電導(dǎo)率為1(1 4 ks/mo4 3金和銀是同族元素,它們的性質(zhì)很相似。例如在單質(zhì)金屬中,金和銀都形成立方最密堆積 的結(jié)構(gòu)，而且可以按任意的比例形成固溶體。人/和人81都可用甲雜化軌道和合適的配位體 形成直線形二配位結(jié)構(gòu)。a1和ag出都可以用d/雜化軌道形成平面四方形的四配位的結(jié) 構(gòu)。金和銀也可以直接地分別用

26、6s和5s軌道與有機(jī)基團(tuán)形成mch-mgh,等化合物。但是 由于相對(duì)論效應(yīng)對(duì)金原子的影響大于對(duì)銀原子的影響，許多性質(zhì)不能按周期表中同族元素從 上到下簡(jiǎn)單地來(lái)類推。例如原子和離子半徑的大小因受到相對(duì)論效應(yīng)及其他因素的影響，綜 合起來(lái)就出現(xiàn)復(fù)雜的情況:有時(shí)金比銀大，有時(shí)金比銀小，有時(shí)兩者大小幾乎相同。表3列出 金和銀的離子和原子半徑在不同的鍵型和不同的配位數(shù)(nj等條件下的數(shù)值。3( pm)m%«(nc =12)q (& =6)& (at。= 1)。i=2)&m(nc =4)ag144. 5115133145132172au144. 213712513712816

27、6表中g(shù)是單質(zhì)金屬中的金屬原子半徑,它們是由這2種金屬的面心立方晶胞參數(shù)推得: n(ag) =408. 62 pm, a (au) =407. 83 pmo ag和au原子的大小近于相等,au略小一點(diǎn)。5是ag,和au的離子半徑。m/和負(fù)離子以靜電鍵互相結(jié)合，按有效離子半徑統(tǒng)計(jì)的 結(jié)果，以配位數(shù)為6計(jì)，af的半徑為115 pm. au'的半徑為137 pm. au-比ag+大。這是因?yàn)?受相對(duì)論效應(yīng)影響大的s軌道上的電子已經(jīng)丟失。失去6s軌道上電子的ait比失去5s軌道 上電子的ag大,是合乎實(shí)際情況的。l (m = 1)是指ag和au的價(jià)層5s和6s電子與有機(jī)基團(tuán)通過(guò)共價(jià)。單鍵結(jié)合的

28、共價(jià)半 徑。理論計(jì)算au的共價(jià)半徑為125 pm,ag的共價(jià)半徑為133 pm,au比ag小8 pm.這一結(jié) 果符合這類化合物的鍵長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定值減去c原子的共價(jià)半徑(77 pm)所得的半徑值，例如：在 mch,中，auc 201. 7 pm,agc 211. 1 pm;在 mqhs 中，auc 19& 1 pm,agc 209. 1 pm。au的半徑小于ag的半徑是因?yàn)橄鄬?duì)論效應(yīng)對(duì)au的6s軌道影響特別大所帶來(lái)的結(jié)果。b(m =2)是指形式上氧化態(tài)為正一價(jià)通過(guò)直線形中雜化軌道形成的配合物中ag1和 a的半徑。由aucl曲折長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)中的au-cl鍵長(zhǎng)(236 pm),減去c1原子的共價(jià)半徑

29、 (99 pm),得力為137 pm。在ak)(即ag【ag"。二)中，直線形二配位的ag【一o鍵長(zhǎng)為 218 pm,減去o原子的共價(jià)半徑(73 pm)得久/為145 pm。ai/比ag【小是平雜化軌道中含有受相對(duì)論效應(yīng)影響大的6s軌道參加成健。57© 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. gn, =4)是指形式上氧化態(tài)為正三價(jià).通過(guò)平面四方形的db雜化軌道和配位原子形 成的配合物中au"和ag"的半徑。在(asphj (auc

30、l)和au?cl等化合物中au“一c1的平均 鍵長(zhǎng)為227 pm.可得川為128 pm。而在a#中，平面四方形配位的ag"o鍵長(zhǎng)為205 pm 推得n為132 pm。n比尤初、.其原因同上。，%是指金屬原子的范德華半徑。金的，&比銀的小，這是意料之中的情況。由上述可見(jiàn)，金和銀的原子和離子大小的變化規(guī)律只有通過(guò)相對(duì)論效應(yīng)的影響才能給以 合理的解釋。3 4親金作用(auiophilicily或auiophilic attmctbn)是指在含a j的化合物中非鍵的au【之間 的相互吸引作用。按常規(guī)，分子中非鍵而帶同類電荷的a/原子應(yīng)互相推斥,但實(shí)際上許多 化合物中aj原子間的距離要

31、比金原子的范德華半徑之和(332 pm)短很多。圖6示出化合 物oaup(chch，)br (a)和saup(qh4ch,卜lcd4(b)中的正離子的結(jié)構(gòu)。在(a) 中o原子和3個(gè)au1形成三角錐形結(jié)構(gòu):在(b)中s原子和4個(gè)a原子形成四角錐形結(jié)構(gòu)。 a j均為直線形二配位,一端和?；騭成鍵，另一端和p原子成鍵。在這2個(gè)離子中，auau 間的平均距離分別為30& 6 pm和293. 0 pm,均短于范德華半徑和，相互吸弓| ,以弱鍵結(jié)合使 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種弱的吸引作用即為親金作用，以虛線表示。590© 1994-2010 china academic journal elect

32、ronic publishing house. all rights reserved, 親金作用可將簡(jiǎn)單的金化合物結(jié)合成復(fù)雜的低聚聚集體，圖7示出3個(gè)這種聚集體分子 的結(jié)構(gòu)：(a) as (mes)5,n】es 為 2, 4 6三甲基苯：(b) laucll , l 為哌唆，： (c) lo(aupphj3 lo分子之間的親金作用將幾個(gè)分子結(jié)合在一起形成聚集體。7(a) au5 (mes)5.(b) ckun(ch2)5 (c) o(aupph3)32親金作用的本質(zhì)現(xiàn)在尚無(wú)定論。有一種觀點(diǎn)認(rèn)為au原子的6s軌道受相對(duì)論效應(yīng)影響而 收縮.能級(jí)降低，和5d軌道一起形成6個(gè)軌道的非滿殼層結(jié)構(gòu),使形式上的正一價(jià)金原子au1 間具有相互吸引作用。有的學(xué)者認(rèn)為親金作用主要和電子相關(guān)效應(yīng)(election-correlation effect)有關(guān) 0在正一價(jià)銀的化合物中.銀原子間也有和