二章節(jié)化學(xué)反應(yīng)向速率程度

1、 第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度 研究化學(xué)反應(yīng)最重要的有三個問題要考慮： （1）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。 （2）反應(yīng)進(jìn)行的快慢（速率大?。?（3）反應(yīng)在給定條件下進(jìn)行的限度（化學(xué)平衡）。 2.12.1、化學(xué)反應(yīng)的方向、化學(xué)反應(yīng)的方向 2.1.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 自發(fā)過程在一定條件下不需外界做功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進(jìn)行的過程。 如:水從高處往低處流. 若此過程是化學(xué)過程(即化學(xué)反應(yīng))，稱自發(fā)反應(yīng)。如: 酸堿中和反應(yīng),等.2.1.2 化學(xué)反應(yīng)的焓變。 能量最低原理:自然界中自發(fā)進(jìn)行的過程總有一個共同的特點，即總是向能量降低的方向進(jìn)行。 即能量最低原理。體系能量越低越

2、穩(wěn)定，某些放熱反應(yīng)（ s(l) s(s)(2)物質(zhì)物質(zhì)(或體系或體系)的溫度和壓力的溫度和壓力：s（高溫） s(低溫); s（低壓） s(高壓) smfhmmm熵熵也是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，故化學(xué)反應(yīng)的熵變熵變( )與 的計算原則相同 例： 4nh3(g)+3o2(g)2n2(g)+6h2o(g) 192.70 205.14 191.60 188.85 (298.15k) =（2191.60）+（6188.85）- （4192.70）+（3205.14） =130.08 jmol-1k-1 mrhmrs)(bsvsvsvsmbmimimr（反應(yīng)物）生成物）mrs11/kmoljs 0，在298.1

3、5k、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個熵增反應(yīng)。一般而言:熵增（ ）有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行,對非孤立體系，僅用（ ）作反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)也是不全面的， 如: t273.15k，水冰， 0 +(吸熱) -(熵減) 非自發(fā)過程，反應(yīng)逆向進(jìn)行 0 -(放熱) +(熵增) 自發(fā)過程，反應(yīng)正向進(jìn)行 =0 平衡狀態(tài) mrgmrhmrsmrg等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能吉布斯自由能（g=h-ts）減小的方向進(jìn)行減小的方向進(jìn)行， =0時，反應(yīng)達(dá)平衡，體系的g降低到最小值，此式為著名的吉布斯最吉布斯最小自由能原理。小自由能原理。2.1.5 熱化學(xué)反應(yīng)方

4、向的判斷1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，吉布斯公式變?yōu)?= -等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是 0 所以在298.15k，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下caco3不能自發(fā)分解。msmsmsmsmrg)15.298(khmms2、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能變（ ）的計算及反應(yīng)方向判斷在等溫等溫、等壓等壓、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對某一反應(yīng)cc+ddyy+zz根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)， 與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變變 、體系中反應(yīng)物和生成物濃度或分壓、體系中反應(yīng)物和生成物濃度或分壓及溫度溫度有如下關(guān)系： （t）= （t）+rtln j 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)

5、等溫方程式式中j稱反應(yīng)商，對氣體反應(yīng)： mrgmrgmrgmrgmrgdczypdppcppzppypj/ )(/ )(/ )(/ )(對水溶液中的反應(yīng)： 由于固態(tài)固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否對反應(yīng)的 影響較小，故它們被省去。如反應(yīng)mno2(s)+4h+(aq)+2cl- (aq) mn2+(aq)+cl2(g)+2h2o（l）非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時 = +rtlnj 中例（略）dczycdccccczccycj/ )(/ )(/ )(/ )(mrg2422/ )(/ )(/ )(/ )(cclcchcpclpcmncjmrgmrg 注意：據(jù)熱力學(xué)原理，使用 （ ）判據(jù)應(yīng)具

6、備三個前提條件： 反應(yīng)體系必須是封閉體系； 只給出某特定狀態(tài)下反應(yīng)的可能性未能說明其它狀態(tài)下 反應(yīng)的可能性； 反應(yīng)體系必須不作非體積功。特別注意 是判斷反應(yīng)的可能性，不能說明反應(yīng)的速率，有的反應(yīng)可能性很大，但反應(yīng)速率會很小。mrgmrgmrg2.2 、化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)反應(yīng)速率2.2.1 反應(yīng)速率的含義1.傳統(tǒng)意義：一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反 應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?表示：定溫下，恒容反應(yīng)中，習(xí)慣用單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度或生成物濃度改變量的正值表示。時間，秒(s)、分（min）、小時（h）等，濃度moll-1，對反應(yīng)物: ; 對生成物: 。v=tcv=tc例： n2 + 3h2 2

7、nh3 則該反應(yīng)平均速率：起始濃度/( ) 1.0 3.0 0 v（n2）= 2s末濃度/( ) 0.8 2.4 0.4 v(h2)= v(nh3)= v（n2）：v（h2）：v（nh3）=0.1:0.3:0.2=1:3:2這種表示是t時間內(nèi)的平均速率，其瞬間（t0）時的反應(yīng)速率，稱瞬時速率。 1lmol1lmol111 . 02)0 . 18 . 0(slmol3 . 02)0 . 34 . 2(2 . 0204 . 011slmol11slmoldtnhdctnhcnhvt)()()(3303lim2、用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率 按國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（iupac）推薦反應(yīng)速率的定義：單

8、位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的程度（反應(yīng)進(jìn)度）隨時間的變化率。即 對恒容反應(yīng)，體積不變，令 ，則得： vdtdnvvdnvddtdvvbbbb111bbdcvdndtdcvvbb1化學(xué)計量方程式n2+3h22nh3 可見，用反應(yīng)進(jìn)度表述化學(xué)反應(yīng)速率，一個化學(xué)反應(yīng)就只有一個反應(yīng)速率值，它不會隨取的反應(yīng)物或生成物的不同而出現(xiàn)不同的數(shù)值。dtnhdcdthdcdtndcdtdcvvbb)(21)(31)(1113222.2.2 化學(xué)反應(yīng)的活化能 反應(yīng)速率理論目前主要有分子碰撞理論分子碰撞理論和過過渡狀態(tài)理論渡狀態(tài)理論。 1、活化分子 分子碰撞理論認(rèn)為，反應(yīng)物分子（或原子，離子）必須碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，但分子間碰撞

9、并不都能發(fā)生反應(yīng)，對一般化學(xué)反應(yīng)，只有少數(shù)碰撞能發(fā)生反應(yīng)。 有效碰撞有效碰撞能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。 非有效碰撞非有效碰撞不能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量以最低能量以ecec 表示?；罨肿踊罨肿泳哂械扔诨虼笥诘扔诨虼笥趀cec能量值的分子。2、活化能 反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能活化分子具有的平均能量（ *）與反應(yīng)物分子的平均能量（ ）之差，即ea= *-如 n2o5（g）2no2(g)+325k時，n2o5的 *=106.13kj.mol-1， =4.03kj.mol-1此反應(yīng)的 ea= * - =106.13-4.03=102.10kj.mol-1eeee)(212goeee

10、e大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能在60250kj.mol-1間，若活化能小于42kj.mol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速率大，可瞬間完成?；罨艽笥?20kj.mol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速率則很小。活化能是決定化學(xué)反應(yīng)速率大小的重要因素。 ea小，活化分子百分?jǐn)?shù)大，有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng) 速率v快。 ea大，活化分子百分?jǐn)?shù)少，有效碰撞次數(shù)少，反應(yīng)速率v慢。 碰撞理論較好地解釋了有效碰撞，但它不能說明反應(yīng)過程及其能量變化。過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過簡單碰撞就能完成，而是在碰撞后先要經(jīng)一中間過渡狀態(tài)，即形成一種活性集團(tuán)（活化配合物活化配合物），然后再分解為產(chǎn)物。 如no2和co的反應(yīng)中eb，正b，逆

11、e rmhabc(no +co)e2(no 2e+co )eonoco 反應(yīng)進(jìn)程勢能noo+c- oon.n-o+o-c-o反應(yīng)物(始態(tài))活性配合物(過渡態(tài))生成物(終態(tài))o可逆反應(yīng)的反應(yīng)熱就是正逆反應(yīng)勢能壘（也把它叫活化能）之差。由圖可見 = eb,正-eb,逆0，表明正反應(yīng)放熱。（三）影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 1、濃度（或壓力）對反應(yīng)速率的影響 定溫下：活化分子濃度=反應(yīng)物分子濃度活化分子百分?jǐn)?shù)mrh（1）基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)，又稱簡單反應(yīng)， 如: 2no22no+o2。非基元反應(yīng)兩步以上完成的反應(yīng)，又稱復(fù)雜反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)屬此類。如 2no+2h2n2+2h2o，

12、實際上可分兩步進(jìn)行， 第一步：2no+h2n2+h2o2 慢 第二步：h2o2+h22h2o 快（2）質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪（冪次等于反應(yīng)方程式中分子式前的配平系數(shù)）的乘積成正比質(zhì)量作用定律。 基元反應(yīng)：cc+ddyy+zz v=kccc(c)cd(d)經(jīng)驗速率方程 v為瞬時速率，c為瞬時濃度。 影響kc值的因素 一定溫度下，不同反應(yīng)的反應(yīng)速度率常數(shù)kc不同，同一反應(yīng)k值與濃度、壓力無關(guān)，但與反應(yīng)的溫度及催化劑等因素有關(guān)。 k含義：k值越大，表明在給定條件下反應(yīng)速率越大。 對非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律只適用其中的每一個基元反應(yīng)，因此一般不能直接根據(jù)非基

13、元反應(yīng)的反應(yīng)方程式書寫速率方程，如 2no+2h2n2+2h2o v=kc2（no）c（h2）而不是 v=kc2(no)c2(h2) 寫速率方程時，注意： （1）稀溶液中溶劑不列入，如 c12h22o11+h2o c6h12o6+c6h12o6 v = kcc(c12h22o11)（2）固體或純液體 如果它們不溶于反應(yīng)介質(zhì)，則不存在“濃度”概念，它們的“密度”為定值，因此，濃度項中不列入固體或純液體 。h2、溫度對反應(yīng)速率的影響 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增大， 如h2和o2生成h2o，常溫下v極小，873k(600)v急劇增大， 原因：升溫不僅碰撞次數(shù)增加，而且使一些低能量分子獲得能

14、量成為活化分子，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大。在反應(yīng)物濃度不變時，活化分子濃度仍增大，有效碰撞次數(shù)增加，v增大。 定量規(guī)律：1884年荷蘭物理化學(xué)家范特霍夫根據(jù)實驗歸納出一條經(jīng)驗規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高10k，反應(yīng)速率或速率常數(shù)一般增大24倍。 即 3、催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。 正催化劑加速； 負(fù)催化劑減慢。 正催化劑為什么能加快反應(yīng)速率？因加入正催化劑改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。從而使活化分子百分?jǐn)?shù)和有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快。 42)10()10(tkttktkk 對催化劑注意以下幾點：（1）催化劑會改變反應(yīng)速率

15、，而不能改變反應(yīng)的焓變（rhm）、方向和限度。 （2）在速率方程中，催化劑的影響體現(xiàn)在對k的影響上，對確定反應(yīng)，反應(yīng)溫度一定時，用不同的催化劑一般有不同的k值。 （3）對同一可逆反應(yīng)，催化劑等值地降低了正、逆反應(yīng)的活化能。 （4）催化劑具有選擇性 （5）催化劑有中毒問題 等。 4、其它因素對反應(yīng)速率的影響。 體系中任一物理狀態(tài)和化學(xué)組成完全相同的均勻部分，稱為相。 單相體系反應(yīng)體系中只存在一個相的體系，單相體系又稱均勻體系。 多相體系體系中同時存在著兩個或兩個以上相的反應(yīng)，又稱不均勻體系。 相與相間存在界面，在多相反應(yīng)中，除上述因素外，還與接觸面大小與接觸機(jī)會多少（加大擴(kuò)散速率）有關(guān)。 此外，

16、超聲波、激光以及高能射線等，也會影響反應(yīng)速率。2.3、化學(xué)反應(yīng)的限度、化學(xué)反應(yīng)的限度2.3.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 可逆反應(yīng)同一條件下，可同時向正、逆兩個方向 進(jìn)行的反應(yīng)。 化學(xué)平衡一定溫下，密閉容器中定量反應(yīng)物 v正=v逆時，體系所處的狀態(tài)。 特征：（1）最主要的：v正=v逆 。 因此達(dá)平衡后，只要條件不變，體系中各物質(zhì)的量不隨時間變化而變化。 （2）是一動態(tài)平衡 （3）是有條件的平衡 2.3.2 平衡常數(shù)1、實驗平衡常數(shù) 例：cc(g)+dd(g) yy(g)+z(g) 任何可逆反應(yīng)，定溫下，平衡時 kc濃度平衡常數(shù) kp壓力平衡常數(shù)說明如下：dczycdccczcyck)()()()()(

17、)()()(dpcpzpypkdczyp (1) 量綱一般不為“1”，除非n =（y+z）-(c+d)=0時，量綱則為“1”。 (2) 含義：一般說來，定溫下，kc (kp)值越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。 同一溫度下，不同反應(yīng)k值不同； 同一反應(yīng)，k與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。 (3) k值因方程式的配平系數(shù)不同而不同，且固體、純液體和溶液中的溶劑的“濃度項”不須寫出。2so2（g）+o2（g） 2so3(g) so2（g）+ o2（g） so3(g) 即 =（ ）2，因此使用k值時要注意與方程式對應(yīng) br2(l) br2(g) kp=p(br2) caco3(s) cao(s)+co2(g) k

18、p=p(co2)(4)kc和kp的關(guān)系 對氣相反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物和生成物均為理想氣體時 kp=kc（rt）n （pv=nrt ） 注意: r的取值和量綱隨壓力、濃度的單位不同而不同。223122ososoppppk2/12232ososoppppk211pk2pk2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（k ）： 表達(dá)式，例：zn(s)+2h+ zn2+(aq)+h2(g) 規(guī)定 為量綱為“1”的量 等溫方程式： 體系時達(dá)到平衡時 則 此式反映了 與 之間的關(guān)系，可由 計算反應(yīng)進(jìn)行的程度。 只與溫度有關(guān)，與壓力選用單位不同無關(guān)，與c無關(guān) 。 222/ )(/ )(/ )(chcphpcznckkjrtggmrmrln0mr

19、gkj 0lnkrtgmrkrtkrtgmrlg303. 2lnmrgkmrgk3、多重平衡規(guī)則例(1) n2(g)+o2(g) 2no(g) (2) 2no(g)+o2(g) 2no2(g)1gr,1k,2k2gr+(3) n2(g)+2o2(g) 2no2(g)33,gkr熱力學(xué)函數(shù)的加合性：213gggrrr即：)ln(lnln213krtkrtkrt213kkk213lnlnlnkkk同理(3)式(2)得(1)式131gggrrr231kkk 可見， 如某一反應(yīng)式由幾個反應(yīng)式相加（或相減）而得到，其該反應(yīng)式k等于這幾個反應(yīng)的k的積（或商），此規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。 2.3、化學(xué)平衡的計

20、算、化學(xué)平衡的計算 轉(zhuǎn)化率 100% 100% 轉(zhuǎn)化率能表明正反應(yīng)轉(zhuǎn)化的程度，但與k不同的是，與反應(yīng)體系起始態(tài)有關(guān)，且必須指明是何種反應(yīng)物的 。某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量反應(yīng)開始時該反應(yīng)物的總量某反應(yīng)物已消耗的濃度反應(yīng)物起始濃度例1 已知：反應(yīng) 298.15k，k =3.6 10-15，此溫度下br2(l)的飽和蒸氣壓為28kpa，計算298.15k反應(yīng) 的k ？ 解： (1) (2) (3)應(yīng)用多重平衡原理(1)-(3) (4) )(21)(2lbrgno)(gnobr)(21)(2gbrgno)(gnobr)(21)(2lbrgno)(gnobr1k)(212lbr)(212gbr)(2lbr)(

21、2gbr2k2123)(kk)(21)(2gbrgno)(gnobr151521314108 . 6100/28106 . 1kkkkk4k2.42.4、化學(xué)平衡的移動、化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡移動因外部條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡態(tài)向另一平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程 2.4.1 濃度對化學(xué)平衡的影響 從化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式rgm= r +rtlnj出發(fā)： 因平衡時： =-rtln ， 代入上式： rgm =-rtln +rtlnj=rtln 此式表明等溫、等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的自由能變與反應(yīng)的 、參加反應(yīng)的各物質(zhì)濃度（或分壓）間關(guān)系。 mrgkkjkmgk進(jìn)而可得到判斷平衡移動（反應(yīng)）方向的判據(jù)： 0時，

22、j 平衡逆向移動 = = 平衡狀態(tài) 反應(yīng)商原理2.4.2 壓力對化學(xué)平衡的影響（1）對反應(yīng)方程式兩邊氣體分子總數(shù)不等的反應(yīng) （即n=（y+z）-（c+d）0） 壓力改變的影響又可分兩種情況。kjk若n0 ，氣體分子數(shù)增加，如a(g)+b(g)3c(g)（i）壓縮體積以增加總壓：即p ，體系內(nèi)各物分壓增加的倍數(shù)一樣，但由于在j中的分壓冪指數(shù)不一樣，則分子項增加數(shù)大，必然j ，平衡逆向移動(分子數(shù)減小方向)。(ii) 增大體積以減小總壓：即p ，必然j , 平衡正向移動(分子數(shù)增加方向)。n0，則p ，j ，平衡逆向移動(分子數(shù)增加方向)總之:增加壓力平衡向分子數(shù)減小的方向移動; 減小壓力平衡向分子數(shù)增大的方向移動。kkkk（2）對方程式兩邊氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，即n=0，由于體系總壓的改變，同等倍數(shù)增加或減少各物質(zhì)的分壓，j 值不變， 即j= , 平衡不移動。（3）引入與反應(yīng)體系無關(guān)的氣體（指不參加反應(yīng)的氣體）， 平衡是否有移動，視具體條件而定。 恒溫恒容下，原體系中各物質(zhì)分壓不變化，j= ,平衡不移動。 恒溫恒壓下，引入無關(guān)氣體，則體系體積增大，造成原各組分氣體分壓減小，即相當(dāng)于降低總壓，平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。（4）對固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)，壓力影響小, 可不考慮。kk2.4.3 溫度對化