總復習提要2012 - 副本

1、2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16重點：重點：1. 具有簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)動力學特點具有簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)動力學特點2. 反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)計算，速率方程的建立反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)計算，速率方程的建立3. 半衰期、反應(yīng)時間的計算半衰期、反應(yīng)時間的計算4. 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系、活化能的計算反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系、活化能的計算Chapter 8 Chemical Kinetics1Part I2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-161. 具有簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)動力

2、學特點動力學特點：動力學特點：lnA0A= ktt1/2 = ln2/k一級反應(yīng)二級反應(yīng)= n nkt1A1A0- -A0 = B0t1/2 = 1/(n nkA0)n n= 1 or 2ln A0BB0A1B0-A0= ktA0 B0平均壽命平均壽命t t = 1/kt1/2 : 2t1/2 : 3t1/2 = 1 : 2 : 32012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-162. 反應(yīng)級數(shù)、速率系數(shù)計算，速率方程的建立F積分法F微分法反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)1級反應(yīng)k =1 t A0Aln2級反應(yīng)111tAA0- -k = A0= B0 初速法

3、lnr0 = lnk + nlnA0從從r0A0求求n2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16解t/h 4 8 12 16 /(mg/100cm3) 0.480 0.326 0.222 0.151 某抗菌素注入人體后，在血液中呈現(xiàn)簡單的級數(shù)反應(yīng)，如果在人體中某抗菌素，然后在不同時間 t 測定它在血液中的濃度得到 下面的數(shù)據(jù)(1) 反應(yīng)級數(shù) (2) 反應(yīng)速率常數(shù) (3) 半衰期 (4) 若要使血液中抗菌素濃度不低于0.37mg/100cm3，問幾小時后注射第二針？ k =1 t 0ln2012 Physical Chemistry X

4、iamen University2021-11-16例例2 對于對于A + B + C P的反應(yīng)，改變的反應(yīng)，改變A0、B 0和和C0 測得下列一組數(shù)據(jù)：測得下列一組數(shù)據(jù)：實驗次數(shù)實驗次數(shù)A0 /moldm-3B0 /moldm-3C0 /moldm-3P增加增加0.0020 moldm-3所需所需的時間的時間 /s10.100.0500.104020.100.0500.154008040.200.0500.1014試確定該反應(yīng)對各反應(yīng)物的級數(shù)，并計算速率常數(shù)。試確定該反應(yīng)對各反應(yīng)物的級數(shù)，并計算速率常數(shù)。5310,11P0.00205.0 10 mol dms40rt

5、-5310,22P0.00205.0 10 mol dms40rt-該題需要以平均速率代替反應(yīng)初期的瞬時速率（須注意這只有在反應(yīng)時該題需要以平均速率代替反應(yīng)初期的瞬時速率（須注意這只有在反應(yīng)時間較短或反應(yīng)速率較慢時才是可行的，否則誤差較大）。由此可求得上述間較短或反應(yīng)速率較慢時才是可行的，否則誤差較大）。由此可求得上述四組實驗中四組實驗中P的初始生成速率為的初始生成速率為解2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-165310,33P0.00202.5 10 mol dms80rt-5310,44P0.002014.3 10 mol dm

6、s14rt-50,150,415 100.35214.3 10rr-lg0.351.5lg0.5設(shè)速率方程為設(shè)速率方程為r = kABC根據(jù)第根據(jù)第(1)和第和第(4)組數(shù)據(jù)，可得組數(shù)據(jù)，可得因此因此 同理，根據(jù)第同理，根據(jù)第(1)和第和第(3)組數(shù)據(jù)，可得組數(shù)據(jù)，可得 = 1同理，根據(jù)第同理，根據(jù)第(1)和第和第(2)組數(shù)據(jù)，可得組數(shù)據(jù)，可得 = 0因此該反應(yīng)對因此該反應(yīng)對A、B、C的級數(shù)分別為的級數(shù)分別為1.5、1、0。 將各組初始速率的實驗數(shù)據(jù)代入速率方程即可得到速率常數(shù)將各組初始速率的實驗數(shù)據(jù)代入速率方程即可得到速率常數(shù)k 7.910-5 (moldm-3)1/2s-1 2012 Ph

7、ysical Chemistry Xiamen University2021-11-16例例3：氣相反應(yīng)中的總壓與反應(yīng)物壓力的關(guān)系：氣相反應(yīng)中的總壓與反應(yīng)物壓力的關(guān)系 對分子數(shù)發(fā)生變化的氣相反應(yīng)常用總壓來描述反應(yīng)進程，要對分子數(shù)發(fā)生變化的氣相反應(yīng)常用總壓來描述反應(yīng)進程，要學會學會從總壓求反應(yīng)物壓力，或兩者間的關(guān)系，從而求速率系數(shù)從總壓求反應(yīng)物壓力，或兩者間的關(guān)系，從而求速率系數(shù)。t/min 6.5 13.0 26.5 52.6 pt/kPa 54.4 65.1 83.2 103.9 124.1例：對二甲醚的分解CH3OCH3(g) CH4 (g) + H2 (g) + CO(g)測得777 K

8、時總壓和時間呈如下的關(guān)系，求反應(yīng)級數(shù)和速率系數(shù)。CH3OCH3(g) CH4 (g) + H2 (g) + CO(g)t = 0 p0 0 0 0t = t pA p0- pA p0- pA p0- pAt = 0 p0 p0 p0 解析:總壓ptp03p0 -2pA3p0 2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16氣相反應(yīng)中的總壓與反應(yīng)物壓力的關(guān)系氣相反應(yīng)中的總壓與反應(yīng)物壓力的關(guān)系假設(shè)一級反應(yīng)，則t/min 0 6.5 13.0 26.5 52.6 pt/kPa 54.4 65.1 83.2 103.9 124.1pA/kPa 41

9、.4 34.9 29.5 20.5 10.1 0嘗試法：k = 1/t ln(pA0/pA)t/min 0 6.5 13.0 26.5 52.6 pA/kPa 41.4 34.9 29.5 20.5 10.1 0k/10-4 s-1 4.38 4.36 4.43 4.47 故：故：n = 1k = 4.41 10-4 s-1基本為常數(shù)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16F半衰期法（分數(shù)壽期法）1級反應(yīng)t1/2 =ln2k與起始濃度無關(guān)與起始濃度無關(guān)2級反應(yīng)t1/2 =1kA0與起始濃度成反比與起始濃度成反比t1/2 : t3/4

10、 : t7/8 = 1 : 2 : 350%:75%:87.5%t1/2 : t3/4 : t7/8 = 1 : 3 : 750%:75%:87.5%3. 半衰期、反應(yīng)時間的計算3級反應(yīng)t1/2 =32kA02t1/2 : t3/4 : t7/8 = 1 : 5 : 2150%:75%:87.5%與起始濃度平方成反比與起始濃度平方成反比2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-163. 半衰期、反應(yīng)時間的計算半衰期、反應(yīng)時間的計算t1/2 =(n-1)kA0n-1n級反應(yīng)11/21/2ntata-1/21/2ln(/ )1ln( / )t

11、tna a 或 該式適用于任一分數(shù)衰期，起始濃度可能為起始壓力該式適用于任一分數(shù)衰期，起始濃度可能為起始壓力2n-1-12012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-161級反應(yīng)3. 半衰期、反應(yīng)時間的計算計算反應(yīng)時間計算反應(yīng)時間0A11111ln = ln= lnA1tkkykz-y反應(yīng)掉的份數(shù)反應(yīng)掉的份數(shù)z剩余的份數(shù)剩余的份數(shù)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16從測量物理性質(zhì)確定反應(yīng)級數(shù)AA0=l l l0 l 對對1 1級反應(yīng)級反應(yīng)可使用的物理量包括：總壓總壓、膨脹值、旋

12、光度、吸光度、折射率、電導率、電動勢、粘度等等對對2 2級反應(yīng)級反應(yīng)0011Aktllll-00AlnlnAktllll-2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Consider a reaction0 = nBB設(shè)l0、l及l(fā)分別是時間為0, t及時體系中某物理量的值；B0, B為0及t時刻的某物種的濃度；A為某反應(yīng)物, t=時反應(yīng)完全，當反應(yīng)進度為x，體積為V時，l0 lM fBB0l = lM + fB(B0 + nB x/V)l = lM + fB(B0nB A0/ nA )l0 l = A0 fB nB / nAl l =

13、 A fB nB / nAAA0=l ll0 l2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-164. 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系、活化能的計算（1）指數(shù)式： )exp(RTEAka-（2）對數(shù)式：BRTEk-alnArrhenius公式公式（4）定積分式)11(ln2112TTREkk-aa2dlndEkTRT（3）微分式k1dkdT=EaRT22012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Part II重點重點1. 三類典型的復合反應(yīng)的動力學特點三類典型的復合反應(yīng)的動力學特點2. 運用

14、穩(wěn)態(tài)近似法和平衡假設(shè)從機理推導速率方程運用穩(wěn)態(tài)近似法和平衡假設(shè)從機理推導速率方程3. 從鍵能估算簡單基元反應(yīng)活化能從鍵能估算簡單基元反應(yīng)活化能4. 從基元反應(yīng)活化能求復合反應(yīng)活化能從基元反應(yīng)活化能求復合反應(yīng)活化能5. 推測反應(yīng)歷程推測反應(yīng)歷程Chapter 8 Chemical Kinetics22012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16對峙反應(yīng)的微分式1-1級對峙反應(yīng)A Bk1k-1dAdt= k1A-k-1BA0+B0=A+B=Ae+Bek1/k -1 =Be/Ae1 各物質(zhì)間的質(zhì)量關(guān)系2 平衡關(guān)系B = Ae+ Aek1/k -

15、1A dAdt= (k1+ k-1)(A- Ae)ln A0-Ae= (k1 + k-1) t A-Aet = 1/(k1 + k-1)K= Be/Ae= k1/k-12012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Relaxation Time for 1st-order Reversible Reactions1-1級對峙反應(yīng)級對峙反應(yīng)A BkfkrIntegrated rate equation:0efreAAln()A Akk t-A- -Ae = (A0- -Ae) exp- -(kf + kr) tAssume微擾微擾 0 0

16、AAe - - AA0， AAe - -AA 0 0exp- -(kf + kr) t = 0 0exp (- -t/t tR)t tR = 1/(kf + kr)以實驗方法監(jiān)測以實驗方法監(jiān)測 t，求出求出t tR，再結(jié)合平衡常數(shù)分別求再結(jié)合平衡常數(shù)分別求kf 及及 kr2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Example: Relaxation Time for 2nd-order Reversible Reactions2-2級對峙反應(yīng)級對峙反應(yīng)A + BkfkrC + DAssume: A Ae - ; B Be - ; C

17、 Ce ; D De ; kf AAe BBe= kr C e D e= - kf (Ae Be) + kr(Ce De) (kf - kr) 2對于很小的擾動值對于很小的擾動值, 20dAABCDdfrkkt-eeeed(A)(B)(C)(D)dfrkkt- -2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Relaxation Time for 2nd-order Reversible Reactions可見，可見， 向平衡的趨近可近似為一級向平衡的趨近可近似為一級弛豫時間弛豫時間eeeed(AB )(CD )dfrkkt-Reeee1

18、(AB )(CD )frkkt2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16一些重要對峙反應(yīng)弛豫時間一些重要對峙反應(yīng)弛豫時間一些重要類型反應(yīng)的1/tR表達式反應(yīng)弛豫時間倒數(shù)表達式1/tRA Bkfkrkf + krA + BkfkrC + DA + BkfkrCAkfkrB + C2A A2kfkr4kf Ae+ krkf (Ae Be) + kr(Ce De)kf (Ae Be) + krkf + kr(Be Ce)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16具有相同級數(shù)的平行反

19、應(yīng)ABCDk1k2k3dAdt= (k1+ k2 + k3) An = k表An（1）k表 = k1+ k2 + k3 = ki（2）當產(chǎn)物的初始濃度為0時，B:C:D = k1:k2:k3（3）B/C = k1/k2 = exp( ) E1-E2RT如E1E2,可以通過調(diào)節(jié)溫度來調(diào)變產(chǎn)物組成；也可以通過改變活化能，如加催化劑的方式改變產(chǎn)物組成。平行反應(yīng)的速決步驟？：快步驟2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16例4：具有相同級數(shù)的平行反應(yīng)例題題目：具有相同級數(shù)的下列平行反應(yīng)對A, B均為一級若C0=D0=0，推出C/D用溫度和活化

20、能表示的表達式；討論提高主產(chǎn)物F選擇性的動力學途徑。A + BG + CG + Dk1, E1k2, E2解析：C/D = k1/k2 = exp(E2-E1)/RT途徑有2條(1) 使用適當?shù)拇呋瘎┦笶2-E1增加(2) 若E2E1，則應(yīng)降低溫度，但此時反應(yīng)速率會降低； 若E1E2，則應(yīng)升高溫度，此時反應(yīng)速率也會升高。G + F2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16連續(xù)反應(yīng)的微、積分式等A B Ck1k2設(shè)t=0時，A = A0, B0 = C0 =0dAdt= k1 AdBdt= k1 A k2 BdCdt= k2 B(1)(

21、2)(3)從(1)式得A = A0e-k1t代入(2)式得dBdt= k1A0e-k1tk2 B解一階線性微分方程得B =(e-k1te-k2t)k1A0k2-k1C = A0e-k1tk2k2-k1k1k2-k1e-k2t+(1-)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16連續(xù)反應(yīng)的特點: 中間產(chǎn)物極大值中間產(chǎn)物濃度B會出現(xiàn)極大值121021AB()k tk tkeekk-21102121AdB0dk tk tkk ek etkk-21212121lnlnln(/)mkkkktkkkk-2121k tk tk ek e-2012 P

22、hysical Chemistry Xiamen University2021-11-16連續(xù)反應(yīng)的特點: 中間產(chǎn)物極大值221ln(/)021A1/1mk tkkeekk-1210max21AB()mmk tk tkeekk-221()1021A1mmk tkktkeekk-2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16從鍵能估算活化能的方法(1) 分子裂解為自由基的反應(yīng)Ea H = DCl-Cl(2) 自由基復合反應(yīng)， 如Ea 0對于放熱方向有：Ea = DBC 5.5%(3) 自由基和分子間的反應(yīng)A + BC AB C AB + C

23、對于吸熱方向有：Ea = Ea rHm (H0)Ea = (EA-B + EC-D) 30%(4) 分子間的基元反應(yīng)對于放熱方向有：A-B + C-D A-C + B-D對于吸熱方向有：Ea = Ea rHm (H0)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16正反應(yīng)和逆反應(yīng)活化能間關(guān)系微觀可逆性原理：一個基元反應(yīng)的逆過程一定也是一個基元反應(yīng)，而它在正、反兩個方向上進行時都一定經(jīng)過同一個活化體，此過程表示如下：A + B(AB)*C + D根據(jù)微觀可逆性原理，正、逆反應(yīng)的活化能Ea和Ea與反應(yīng)焓變間的關(guān)系為：EaEa = H2012 P

24、hysical Chemistry Xiamen University2021-11-16Activation Energy of a Composite Reaction-11. kobs = kiaiExample:Consider the following mechanism for A + B PA + B Dk1k-1D P rdsk2Assume a Pre-equilibriumdPdt=k2D = (k2k1/k-1)ABkobs = k2k1k-1-1 Ea = RT2dlnkdT= RT2dlnkiaidT RT2dlnki dT=ai()=aiEiEa= E2 + E1

25、E-12012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Activation Energy of a Composite Reaction-22. kobs = kiFor parallel reactionsABCDk1k2k3kobs = k1 + k2 + k3 iaiia332a21a1332322221121321222a)dd()dd()dd(1)dddddd(1)dd1(dlndkEkkEkEkEkTkkRTkTkkRTkTkkRTkkTkTkTkkRTTkkRTTkRTEnnkkkktAA)(ddAobs321-2012 Ph

26、ysical Chemistry Xiamen University2021-11-16例5：穩(wěn)態(tài)近似法:從機理推導速率方程O3 O2 + O (1)k1k-1O + O3 2O2 (2)k2Oss = k1 O3k-1 O2 + k2 O3r = k1k2 O32k-1 O2 + k2 O3dO3dt= 2k2O O3 =例例 2O3 3O2 dOdt= k1 O3 - k-1 O2O - k2OO3 = 0= (k1 O3 - k-1 O2O k2OO3)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Empirical Rules f

27、or Mechanism-1規(guī)則I 如果由實驗確定的總反應(yīng)的速率方程為r = k RiniRi為計量方程中出現(xiàn)的穩(wěn)定組分，ni為Ri的反應(yīng)級數(shù)，則速控步的反應(yīng)物元素總組成為niRi。根據(jù)平衡假設(shè)，ni3, 由于4分子反應(yīng)不大可能，因而速控步前有若干快速平衡存在。II-2若總反應(yīng)方程中某反應(yīng)物計量數(shù)反應(yīng)級數(shù)，則速控步之后必有該反應(yīng)物參加。II-3 某組分在速率方程中存在,而計量方程中不存在，該組分為催化劑，其級數(shù)為正，在速控步前或速控步反應(yīng)物一方，且在隨后的快速反應(yīng)中再生。級數(shù)為負，則在速控步前平衡的產(chǎn)物一方，且參與速控步之后的反應(yīng)被消耗。某組分在速率方程中存在某組分在速率方程中存在,而計量方程

28、中不存在，該組而計量方程中不存在，該組分為水溶液中的分為水溶液中的OH-或或H+, 可在反應(yīng)中使用可在反應(yīng)中使用H2O或產(chǎn)生或產(chǎn)生H2O2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Empirical Rules for Mechanism-3規(guī)則III 反應(yīng)A+BP, 如速率方程中, A出現(xiàn)分數(shù)級數(shù)，則在速控步前有反應(yīng)物分子的離解平衡，一般有兩種: (1)A離解產(chǎn)生中間物直接參加速控步; (2) B解離的中間物與A反應(yīng)，產(chǎn)生另一個中間物，參加速控步。規(guī)則規(guī)則IV 若反應(yīng)無簡單級數(shù)，速率方程的分母為幾項若反應(yīng)無簡單級數(shù)，速率方程的分母為幾

29、項加和，這種反應(yīng)不同極限條件下有不同級數(shù)。此時可加和，這種反應(yīng)不同極限條件下有不同級數(shù)。此時可從極限情況入手，運用前幾條規(guī)則推出各極限時的機從極限情況入手，運用前幾條規(guī)則推出各極限時的機理，再由極限于推廣至一般。理，再由極限于推廣至一般。2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Empirical Rules for Mechanism-4規(guī)則V 根據(jù)化學變化的微觀可逆性原理和精細平衡原理，任一基元反應(yīng)的逆反應(yīng)具有相同但逆向的反應(yīng)途徑，因此，總反應(yīng)無論正向與逆向進行，構(gòu)成其反應(yīng)歷程的基元反應(yīng)序列相同，只是方向相反，且速控步驟也可能不同

30、。2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16例例6：推測反應(yīng)機理：推測反應(yīng)機理For the hydrolysis of alkyl halides: RCl + OH= ROH + Cl(R=t-butyl)The rate law obtained from experiments is as follows:r = kRCl/(1 + kCl-/OH-).Propose a reasonable mechanism for this reaction.Answer: With rule IV, for the reaction

31、without simple reaction order, we should consider the extreme situations2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Exampler = kRCl/(1 + kCl-/OH-)(1) Assume Cl-OH-, so kCl-/OH-1, r = k”RClOH-/Cl-. From this rate law，we can propose the following mechanismKRCl R+ + Cl fast equilibriumR+ + OH RO

32、H rdsk2r = k2R+OH-Consider the Pre-equilibrium：K = R+ Cl-/RClr = k2KRClOH- Cl-1k” = k2K(I)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16ExamplesRCl R+ + Cl rdsR+ + OH ROH fastk2k1(2) Assume Cl-OH- so kCl-/OH-OH-, R+ + OH- may be the rate determining step, while at Cl-OH-, R+ + OH- is so fast th

33、at the decomposition of RCl will be the rate-determining step. So, in a common situation, the decomposition of RCl and the reaction of R+ + OH- may proceed in similar ratesUsing stead-state approximationdR+/dt = k1RCl-k2R+Cl-k3R+OH- = 0R+ss = k1RCl/(k2Cl- + k3OH-)r = dROH/dt = k3R+OH- = k1k3RClOH/(k

34、2Cl- + k3OH-) = kRCl/(1 + kCl-/OH-) consistent with experimental results (k = k1, k= k2/k3)R+ + OH ROHk3k1R+ + Cl RClk2RCl R+ + Cl(III)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16重點重點1. 兩大理論的速率常數(shù)表達式兩大理論的速率常數(shù)表達式2. 活化能和活化能和反應(yīng)閾能反應(yīng)閾能Ec、活化能和活化能和活化焓的關(guān)系活化焓的關(guān)系3. 指前因子項的物理意義，碰撞次數(shù)（頻率）計算、指前因子項的物理意義，碰撞次數(shù)（

35、頻率）計算、活化熵的計算活化熵的計算Chapter 9 Rate Theories for Elementary Reactions2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16碰撞理論反應(yīng)速率常數(shù)表達方式考慮A + B Pr = = ZABq/LdAdtdNALdt= ZAB = p dAB2 NA NB( )1/28 RTpm= L2p dAB2 A B( )1/28 RTpmZAA = s NA NA = 2p dAA2 NA2( )1/2RTpMA L22p dAA2 A 2( )1/2RTpMAk單位：單位：mol-1 m3 s

36、-11/22cAB8( )exp()ERTk TL dRTppm-2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16閾能與實驗活化能的關(guān)系閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定義：實驗活化能的定義：TkRTEdlnd2a將與T無關(guān)的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT -有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca碰撞理論計算速率常數(shù)的公式：k(T) = Lp dAB2( )1/28 RTpmexp ( )EcRT將Ec= Ea1/2RT 代入并比較得指前因子:A = Lp dAB2( )1/28 RTepmA一般在一般在1010

37、1011 mol-1dm3s-1之間之間2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16過渡態(tài)理論反應(yīng)速率常數(shù)表達式過渡態(tài)理論反應(yīng)速率常數(shù)表達式0Bjexp()jEk TqkLhqRT-ABC0BABCexp()qEk TkLhq qRT-A + BC ABC AB + C對任一基元反應(yīng)對任一基元反應(yīng)2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Structureless Particles (Diatomic) ReactionsFor reactions between struc

38、tureless particlesA + BAB PqA = qA,t/V = (2p pmAkBT/h2)3/2qB = qB,t/V = (2p pmBkBT/h2)3/2Being the same with that from SCT, E0 corresponds to Ec0BABABexp()Ek T qkLhq qRT-For A and B, only translational terms contributed to their partition functions3/22ABBABABABtr222(+)8/()Bmm k Tm mmmk Tqq qhhp21/20

39、BAB8(+ ) ()exp()Ek TkLrrRTm-概率因子概率因子P= 12012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16過渡態(tài)理論預測概率因子過渡態(tài)理論預測概率因子1. 原子A + 原子B雙原子活化絡(luò)合物 PA L ft3 fr2ft3 ft3kBTh= Lfr2ft3kBTh= 1012 dm3 mol-1 s-1P 12. 原子A + 線性B(N)線性活化絡(luò)合物(N+1) PA Lft3 fr2 fv3(N+1)-6ft3 ft3 fr2 fv3N-5kBTh= Lfv2ft3kBTh= 1010 dm3 mol-1 s-1P

40、= fv2/fr2 10-23. 原子A + 線性B(N)非線性活化絡(luò)合物(N+1) PA Lft3 fr3 fv3(N+1)-7ft3 ft3 fr2 fv3N-5kBTh= Lfr fvft3kBTh= 1011 dm3 mol-1 s-1P = fv/fr 10-12012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16過渡態(tài)理論的熱力學處理過渡態(tài)理論的熱力學處理1B1B/Brm()e p)x(ncnCck Tk TGkKchhkTcKRTh-$1Brmrm()expexpnk TSHkchRRT-$2012 Physical Chemist

41、ry Xiamen University2021-11-16標準活化內(nèi)能、活化焓的計算標準活化內(nèi)能、活化焓的計算2armdln dkERTURTT $1B/()nc ck TkcKh-$對凝聚相反應(yīng)：對凝聚相反應(yīng)：armEHRT $對氣相反應(yīng)：對氣相反應(yīng)：( (設(shè)設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù)為氣相反應(yīng)物分子數(shù)) )armEHnRT $標準活化焓的計算標準活化焓的計算標準活化內(nèi)能的計算標準活化內(nèi)能的計算rma UERT-$2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16活化熵與指前因子間的關(guān)系活化熵與指前因子間的關(guān)系由上式可計算標準活化熵由上式可計

42、算標準活化熵1Brmrm()expexpnk TSHkchRRT-$2. For liquid-phase reactions:armEHRT $1. For gas-phase reactions:armEHnRT $1Brme ()exp()nnk TSAchR-$1Brme()exp()nk TSAchR-$2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16活化熵和活化自由能的計算活化熵和活化自由能的計算rmrmrmGHTS - $1Brme ()exp()nnk TSAchR-$對雙分子氣相反應(yīng)：對雙分子氣相反應(yīng)：RTpc2012 P

43、hysical Chemistry Xiamen University2021-11-16單分子反應(yīng)理論：單分子反應(yīng)理論：Lindemann MechanismThe first successful explanation of “unimolecular reactions” was given by Lindemann in 1921, and then elaborated by Hinshelwood.1) Reactant molecule A becomes energetically excited (A*) by collision with another molecule

44、 (A); 2) A* might lose its excess energy by collision with another molecule or might form product P “Time lag” hypothesispseudo-unimolecular reaction2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Lindemann Mechanismk1A + MA* + Mk-1A*k2PMA or other inert moleculesr = k2A*dA*dt= k1AM k-1A*M k2A*=0

45、A*ss= k1 M A /(k-1M + k2)r = k2A* =k1 k2MAk-1M + k2Using steady-state approximationku=k1 k2Mk-1M + k2kuA2012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Reaction-order of “Unimolecular Reactions”(2) At low concentration, k-1M k2ku= k = k1 k2/ k-1 First-orderr =k-1k1 k2Aku=k1 k2Mk-1M + k2r = kuAk-1 k2k2 k12012 Physical Chemistry Xiamen University2021-11-16Reaction-or