催化劑的微觀性質及其表征

1、3.2 催化劑的微觀性質及其表征催化劑的微觀性質及其表征 固體催化劑的微觀結構和物化性能主要包括催化劑本體及表固體催化劑的微觀結構和物化性能主要包括催化劑本體及表面的化學組成、物相結構、活性表面、晶粒大小、分散度、價面的化學組成、物相結構、活性表面、晶粒大小、分散度、價態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各個組分的分布及能量分布等態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各個組分的分布及能量分布等.3.2.1 本體組成及結構本體組成及結構 對固體催化劑來說，最重要的本體性質是組成和結構。對固體催化劑來說，最重要的本體性質是組成和結構。 催化作用是化學作用，它與催化劑的化學組成是密切相關的。催化作用是化學作用，它與催化劑的化

2、學組成是密切相關的。對某一反應具有活性的元素常常并不是任何形式都能起作用，對某一反應具有活性的元素常常并不是任何形式都能起作用，而是通過一定的化合物形式起作用。所以對組成和相結構的測而是通過一定的化合物形式起作用。所以對組成和相結構的測定是非常重要的。定是非常重要的。 3.2.1.1本體組成本體組成 對催化劑的元素組分進行定性與定量分析，可以得到主要組對催化劑的元素組分進行定性與定量分析，可以得到主要組分及雜質的組成、含量及其在顆粒中的分布。主要組分包括分及雜質的組成、含量及其在顆粒中的分布。主要組分包括3.2 催化劑的微觀性質及其表征催化劑的微觀性質及其表征活性組分、助劑和載體。雜質包括由原

3、料及制備過程中帶入的活性組分、助劑和載體。雜質包括由原料及制備過程中帶入的毒物、粉塵、污染物及生成的沉積物焦炭等。分析方法除定性毒物、粉塵、污染物及生成的沉積物焦炭等。分析方法除定性和定量的化學分析如酸堿滴定及絡合滴定等和定量的化學分析如酸堿滴定及絡合滴定等, 還有儀器分析如還有儀器分析如X熒光分析、電子探針分析、原子吸收光譜法等。熒光分析、電子探針分析、原子吸收光譜法等。 (1)溶液法溶液法 溶液法是大家熟悉的定量分析法。通常是將所測定的元素以溶液法是大家熟悉的定量分析法。通常是將所測定的元素以某種方式溶解，用滴定法測定其濃度或利用其特有的顏色用光某種方式溶解，用滴定法測定其濃度或利用其特有

4、的顏色用光吸收法測定其濃度。吸收法測定其濃度。例如，加氫脫硫催化劑中的鈷按下述標準方法測定。例如，加氫脫硫催化劑中的鈷按下述標準方法測定。 用硫酸加熱分解樣品，稀釋，選含用硫酸加熱分解樣品，稀釋，選含(16-30)mg的鈷的等分試樣的鈷的等分試樣幾份。將每一份試樣加到已知量的過量的鐵氰化鉀，檸檬酸銨，幾份。將每一份試樣加到已知量的過量的鐵氰化鉀，檸檬酸銨，氨和醚中。在鈷與鐵氰化臺物絡合以后，用標準的鈷溶液回滴氨和醚中。在鈷與鐵氰化臺物絡合以后，用標準的鈷溶液回滴(用電位滴定的方法用電位滴定的方法)。從初始濃度計算樣品中的鈷濃度。從初始濃度計算樣品中的鈷濃度。3.2.1.1本體組成本體組成其他組

5、分沒有干擾。也可用光吸收法測定絡合物的濃度。其他組分沒有干擾。也可用光吸收法測定絡合物的濃度。 上述方法對于那些在催化中重要的組分上述方法對于那些在催化中重要的組分(例如鈷、鎳、鉬、鉑例如鈷、鎳、鉬、鉑)是典型的，都有標準的方法。是典型的，都有標準的方法。 (2)X熒光光譜分析熒光光譜分析(X-ray fluorescence spectroscopy XRF) 樣品在樣品在X射線照射下發(fā)射次級射線照射下發(fā)射次級X射線，即熒光射線，即熒光X射線，它與元射線，它與元素原子序數素原子序數Z的關系為；的關系為； =(K-Z)2, 其中其中K和和S是常數，只要測出是常數，只要測出熒光射線的波長，便可知

6、元素的種類。由譜線強度可得到該熒光射線的波長，便可知元素的種類。由譜線強度可得到該元素的含量，這就是元素的含量，這就是X射線熒光分析。射線熒光分析。 這種方法需要的樣品量少這種方法需要的樣品量少(微量取樣法可少至微量取樣法可少至1mg)，甚至含量，甚至含量很低的元素也可檢出和測定，分析速度快而且是非破壞性很低的元素也可檢出和測定，分析速度快而且是非破壞性的但對輕元素的但對輕元素(0.0 x%。 (3)電子探針分析電子探針分析(Electron Probe Microanalysis EPMA) 高能的電子束聚焦到樣品表面，原子的內殼層高能的電子束聚焦到樣品表面，原子的內殼層(K、L、M)3.2

7、.1.1本體組成本體組成電離產生代表元素性質的特征電離產生代表元素性質的特征X射線，射線，X射線的強度正比于元素射線的強度正比于元素的濃度，從所得的濃度，從所得X射線照片可知特定元素的本質和分布，達到很射線照片可知特定元素的本質和分布，達到很高的分辨率。這種方法便是電子探針分析。高的分辨率。這種方法便是電子探針分析。 該法可以檢測原子序數從該法可以檢測原子序數從12(Mg)至至92(U)的元素。對于催化劑的元素。對于催化劑顆粒中重金屬的斷面分布的分析特別有用。磨碎的樣品可小至顆粒中重金屬的斷面分布的分析特別有用。磨碎的樣品可小至1 M3，分辯率可小至幾十，分辯率可小至幾十nm。 (4)原于吸收

8、光譜原于吸收光譜(Atomic Absorption spectroscopy AAS) 這種方法又稱原子吸收分光光度法。它是基于蒸氣相中被測這種方法又稱原子吸收分光光度法。它是基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)原于對其原子共振輻射吸收，來測定試樣中該元素元素的基態(tài)原于對其原子共振輻射吸收，來測定試樣中該元素含量的測定方法。當輻射投射到原子蒸氣上時，如果輻射波長含量的測定方法。當輻射投射到原子蒸氣上時，如果輻射波長相應的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時，會引相應的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時，會引起原子對輻射的吸收，產生原于吸收光譜。原子吸收對應的輻起原子對輻射的吸收，產生原于

9、吸收光譜。原子吸收對應的輻射波長射波長 決定于原子躍遷能級差決定于原子躍遷能級差 E，某元素的譜線數目取決于，某元素的譜線數目取決于該該3.2.1.1本體組成本體組成元素原子內能級的數目。在該法中，根據各種元素常用的共振元素原子內能級的數目。在該法中，根據各種元素常用的共振吸收線吸收線(分析線分析線)的波長和強度，可鑒別元素種類及其含量。對于的波長和強度，可鑒別元素種類及其含量。對于波長為波長為 的輻射，最初輻射強度為的輻射，最初輻射強度為I0，原子吸收后的輻射強度為，原子吸收后的輻射強度為I，原子吸收度原子吸收度Alog I0 /I。它與試樣中被測組分的濃度。它與試樣中被測組分的濃度C之間呈

10、線之間呈線性關系性關系.這就是原子吸收光譜的定量基礎。這就是原子吸收光譜的定量基礎。 這種方法靈敏度高，選擇性好，抗干擾能力強，測定元素范這種方法靈敏度高，選擇性好，抗干擾能力強，測定元素范圍廣儀器簡單，操作方便，靈敏度高達圍廣儀器簡單，操作方便，靈敏度高達(10-12一一10-14)g。 3.2.1.2 相結構相結構 相結構的測定是比較困難的，催化劑含有許多組分，每一相結構的測定是比較困難的，催化劑含有許多組分，每一種組分可能以幾種不同的結構存在其結構復雜。最成功的測種組分可能以幾種不同的結構存在其結構復雜。最成功的測定方法是用衍射或用程序升溫獲得圖譜，與純化合物的定方法是用衍射或用程序升溫

11、獲得圖譜，與純化合物的“指紋指紋團團”對照來作出鑒定。對照來作出鑒定。 (1) X射線衍射技術射線衍射技術(x-ray diffraction, XRD) 3.2.1.2 相結構相結構1912年勞厄年勞厄(La ue)首先指出，首先指出，X射線穿過晶體時，能夠產生衍射射線穿過晶體時，能夠產生衍射現象，不久實驗證實了這一預見。勞厄并推導出著名的勞厄衍現象，不久實驗證實了這一預見。勞厄并推導出著名的勞厄衍射方程，奠定了射方程，奠定了X射線衍射學基礎。射線衍射學基礎。 隨著儀器設備的不斷改進，晶體學及衍射理論的發(fā)展，以及隨著儀器設備的不斷改進，晶體學及衍射理論的發(fā)展，以及電子計算機的廣泛應用，電子計

12、算機的廣泛應用，XRD技術越來越廣泛地滲透到自然科技術越來越廣泛地滲透到自然科學的各個領域中。學的各個領域中。 XRD是揭示晶體內部原子排列狀況最有力的工具，應用是揭示晶體內部原子排列狀況最有力的工具，應用XRD方法研究催化劑，可以獲得許多有用的結構信息，使催化方法研究催化劑，可以獲得許多有用的結構信息，使催化劑的許多宏觀物理化學性質從微觀結構特點找到了答案，豐富劑的許多宏觀物理化學性質從微觀結構特點找到了答案，豐富了人們對于催化劑的認識，推動了催化劑的研究工作。每一種了人們對于催化劑的認識，推動了催化劑的研究工作。每一種晶體有它的特有的衍射圖譜，從衍射線的位置可得知待定化臺晶體有它的特有的衍

13、射圖譜，從衍射線的位置可得知待定化臺物的存在。圖物的存在。圖1是幾種氧化鋁的是幾種氧化鋁的XRD譜圖。譜圖。 本章簡要介紹本章簡要介紹XRD基本原理，并介紹它在催化劑的應用實例基本原理，并介紹它在催化劑的應用實例 3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD(1.1) X-射線的產生射線的產生 高速運動的電子轟擊金屬靶高速運動的電子轟擊金屬靶子，產生子，產生X-射線。射線。X-射線是一射線是一種波長很短的電磁波，衍射所種波長很短的電磁波，衍射所用的用的X射線波長為射線波長為0.05-0.25nm。 X射線由連續(xù)譜和特征譜射線由連續(xù)譜和特征譜兩部分構成兩部分構成(圖圖2)。高速運動的。高速運動的

14、電子，在靶子原子核附近的強電子，在靶子原子核附近的強電場作用下降低能量，這個能量差以光子的形式釋放出來，這電場作用下降低能量，這個能量差以光子的形式釋放出來，這樣產生的樣產生的X光，其波長分布是連續(xù)的，稱為連續(xù)譜。高速運動的光，其波長分布是連續(xù)的，稱為連續(xù)譜。高速運動的電子激發(fā)靶原子的內層電子，外層電子躍遷到低能級，并以電電子激發(fā)靶原子的內層電子，外層電子躍遷到低能級，并以電磁波的形式放出能量。由于電子能級是不連續(xù)的，因而電子躍磁波的形式放出能量。由于電子能級是不連續(xù)的，因而電子躍遷時放出的能量也是不連續(xù)的，這樣輻射的遷時放出的能量也是不連續(xù)的，這樣輻射的X光就具有特定的光就具有特定的3.2.

15、1.2 相結構相結構-(1) XRD波長，稱為特征波長，稱為特征X射線譜。射線譜。 L層電子向層電子向K層躍遷產生層躍遷產生K 射線；射線；M層向層向K層躍遷產生層躍遷產生K 射線，射線，統稱統稱K系射線系射線(固固3)。K 射線又由射線又由K 1和和K 2組成，組成，K 1射線強度射線強度是是K 2的兩倍。外層電子向的兩倍。外層電子向L層躍遷產生層躍遷產生L系射線。不同元素的系射線。不同元素的特征特征X-射線譜都是由射線譜都是由K、L等線系構成，但波長不同等線系構成，但波長不同. 靶材原于靶材原于3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD序數越大，波長越短。序數越大，波長越短。 在在X射線

16、衍射實驗中，應用射線衍射實驗中，應用K吸收現象，選擇一定元素制成吸收現象，選擇一定元素制成的濾波片，使它的吸收邊剛好位子光源的濾波片，使它的吸收邊剛好位子光源X光的光的K 和和K 波長之間，波長之間，把濾波片插到把濾波片插到X光光路中，大量吸收光光路中，大量吸收K 射線，保留射線，保留a射線。濾波射線。濾波片的原子序數應當小于靶子原子序數片的原子序數應當小于靶子原子序數1-2個單位個單位.(1.2）布拉格）布拉格(Bragg)方程方程 晶體是由原子晶體是由原子(離子或分子離子或分子)在三維空間中周期性排列而構成在三維空間中周期性排列而構成的，單色的，單色X射線照射晶體中的原子，發(fā)生相干散射，由

17、于原子的射線照射晶體中的原子，發(fā)生相干散射，由于原子的周期性排列，彈性散射波相互干涉，產生衍射現象。周期性排列，彈性散射波相互干涉，產生衍射現象。X射線被這射線被這些原子在某一方向的彈性散射，形象地表示為一套晶面的反射些原子在某一方向的彈性散射，形象地表示為一套晶面的反射(圖圖4)。一束平行的波長為。一束平行的波長為 的單色的單色X-光，照射到兩個間距為光，照射到兩個間距為d的的相鄰晶面上，發(fā)生反射，設入射和反射角為相鄰晶面上，發(fā)生反射，設入射和反射角為 ，兩個晶面反射的，兩個晶面反射的X射線為射線為1 和和2 ，則這兩條射線干涉加強的條件是二者的，則這兩條射線干涉加強的條件是二者的3.2.1

18、.2 相結構相結構-(1) XRD光程差等于波長的整數倍：光程差等于波長的整數倍： 2dsin = n (3-1) 式中式中n為衍射的級數。這就是著名的布拉格方程。只有當入射為衍射的級數。這就是著名的布拉格方程。只有當入射X光與晶體的幾何關系滿足布拉格方程時，才能產生衍射線條。光與晶體的幾何關系滿足布拉格方程時，才能產生衍射線條。(1.3) X射線衍射儀射線衍射儀 X射線衍射儀由射線衍射儀由X射線射線發(fā)生器、測角儀和記錄系統三發(fā)生器、測角儀和記錄系統三大部分構成，近代衍射儀配備大部分構成，近代衍射儀配備了計算機控制和數據處理系統。了計算機控制和數據處理系統。 (1)X射線發(fā)生器射線發(fā)生器 X射

19、線發(fā)生器由高壓發(fā)生器及射線發(fā)生器由高壓發(fā)生器及X射線管組成。高壓發(fā)生器射線管組成。高壓發(fā)生器產生的直流高壓加在產生的直流高壓加在X射線管上，加速燈絲產生的電子，高速射線管上，加速燈絲產生的電子，高速電子轟擊金屬靶面產生電子轟擊金屬靶面產生X射線射線. (2) 測角儀測角儀3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD 粉末粉末X射線衍射測角儀是按幾何聚焦原理設計的，圖射線衍射測角儀是按幾何聚焦原理設計的，圖5為其示意為其示意圖。樣品圖。樣品S的被照射面位于測角儀的軸線上，以的被照射面位于測角儀的軸線上，以 min的速度旋的速度旋轉，探頭轉，探頭CP以以2 min速度旋轉。為了限制速度旋轉。為了限

20、制X射線束，提高分辨射線束，提高分辨率，安裝了率，安裝了So11er狹縫狹縫S1和和S2，發(fā)散狹縫，發(fā)散狹縫DS，接收狹縫，接收狹縫RS。為。為了限制空氣散射進入探頭，安裝了防散射狹了限制空氣散射進入探頭，安裝了防散射狹SS。為了濾掉射線，。為了濾掉射線，保留保留Ka射線。在樣品后射線。在樣品后(或前或前)插上適當的濾波片。當測角儀位于插上適當的濾波片。當測角儀位于 =2 =0時，靶面光斑發(fā)散狹縫、測角儀軸線樣品表面及狹時，靶面光斑發(fā)散狹縫、測角儀軸線樣品表面及狹縫位于同一條直線上。縫位于同一條直線上。軸線到光源的距離等軸線到光源的距離等于軸線到接收狹縫的于軸線到接收狹縫的距離，稱作測角儀的距

21、離，稱作測角儀的掃描半徑。掃描半徑。 F：X-射線管，射線管，S: 樣品；樣品；CP：探頭：探頭 3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD樣品架一般用鋁板或玻璃板制成，中間開一方孔，粉末樣品壓樣品架一般用鋁板或玻璃板制成，中間開一方孔，粉末樣品壓入方孔內，樣品架插到測角儀的軸線位置。入方孔內，樣品架插到測角儀的軸線位置。 粉末樣品是由無數小晶體組成，這些小晶體沿空間各個方向粉末樣品是由無數小晶體組成，這些小晶體沿空間各個方向隨機分布，當測角儀旋轉到一定角度時，總有一些小晶體的隨機分布，當測角儀旋轉到一定角度時，總有一些小晶體的hkl晶面基本平行于樣品面，而且滿足布拉格方程，產生衍射。測晶面

22、基本平行于樣品面，而且滿足布拉格方程，產生衍射。測角儀轉到另一角度，又會有另一些小晶體，其晶面角儀轉到另一角度，又會有另一些小晶體，其晶面h k l 基本平基本平行樣品面，產生另一條衍射。這樣，在測角儀旋轉過程中，在行樣品面，產生另一條衍射。這樣，在測角儀旋轉過程中，在不同的角度上就會產生不同不同的角度上就會產生不同hkl的衍射，這些衍射峰所對應的角的衍射，這些衍射峰所對應的角度度2 與面間距的關系為與面間距的關系為2(d/n)sin = 。根據這個公式可以計算出。根據這個公式可以計算出各個衍射對應的各個衍射對應的d/n值，習慣上稱值，習慣上稱d/n為面間距，為面間距，n為衍射級數。為衍射級數

23、。 (3) 強度記錄系統強度記錄系統 在測角儀的掃描過程中，記錄儀同時記錄衍射強度及探頭在測角儀的掃描過程中，記錄儀同時記錄衍射強度及探頭位置角標，以便查找衍射峰對應的位置角標，以便查找衍射峰對應的2 角。角。3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD (1.4) 制樣制樣 根據上節(jié)分析，探測器在某一根據上節(jié)分析，探測器在某一2 角位置，能夠接收到的衍射，角位置，能夠接收到的衍射，必須是那些滿足布拉格方程且平行于樣品面的必須是那些滿足布拉格方程且平行于樣品面的(hkl)晶面衍射，晶面衍射，即來自其即來自其(hkl)晶面平行于樣品面的小晶體。因此，為了能夠比晶面平行于樣品面的小晶體。因此，為了

24、能夠比較晶體的不同較晶體的不同(hkl)衍射強度，并且使每次實驗結果重復，要求衍射強度，并且使每次實驗結果重復，要求小晶體的每個小晶體的每個hkl晶面都有相同的機會平行樣品面，即樣品晶面都有相同的機會平行樣品面，即樣品中的晶粒在各個方向的分布都是均等的。為此，樣品必須磨細，中的晶粒在各個方向的分布都是均等的。為此，樣品必須磨細，粒度以幾個微米為宜。粒度以幾個微米為宜。 (1.5) 實驗條件的選擇實驗條件的選擇 為了獲得高質量的衍射譜圖，必須適當地選擇實驗條件，為了獲得高質量的衍射譜圖，必須適當地選擇實驗條件，包括包括X光管電壓、電流、狹縫寬度、記錄儀滿量程、時間常數、光管電壓、電流、狹縫寬度、

25、記錄儀滿量程、時間常數、掃描速度和走紙速度。掃描速度和走紙速度。(1.6) 物相鑒定及相定量物相鑒定及相定量3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD (1.6.1) 物相鑒定物相鑒定 根據布拉格公式根據布拉格公式2(d/n)sin = ，可見各個衍射蜂的位置，可見各個衍射蜂的位置2 與該與該晶體的各個面間距晶體的各個面間距d (hkl)存在對應關系，可以根據衍射角計算存在對應關系，可以根據衍射角計算各個晶面的晶面間距各個晶面的晶面間距d (hkl) 。晶面間距與晶體內的原子排列有。晶面間距與晶體內的原子排列有關，即與晶胞參數關，即與晶胞參數a、b、c、 、 、 有關。從有關。從X射線衍射理

26、論射線衍射理論可知，衍射峰強度可知，衍射峰強度I (hkl)與原子的坐標及與原子的坐標及原子的種類有關原子的種類有關: I0為入射光強度，為入射光強度，I穿過厚度為穿過厚度為l的物質后強度的物質后強度. ( )稱為質量吸稱為質量吸收系數，收系數， 為物質的密度。質量吸收系數僅與物質的組成和為物質的密度。質量吸收系數僅與物質的組成和x光光波長有關波長有關,與原子序數的四次方成正比與原子序數的四次方成正比; , 線性吸收系數線性吸收系數, cm-1。 因而每一種晶相對應于一套特定的因而每一種晶相對應于一套特定的d (hkl)、I (hkl)值，絕不值，絕不會發(fā)生混淆。實驗測得未知化合物的會發(fā)生混淆

27、。實驗測得未知化合物的d、I值與已知化合物的值與已知化合物的d、I值相對照，可以判斷未知化合物屬于那種或哪幾種晶相。為了值相對照，可以判斷未知化合物屬于那種或哪幾種晶相。為了3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRDleII )(0便于對照，國際粉末衍射標準協會把發(fā)表的已知物相衍射數據便于對照，國際粉末衍射標準協會把發(fā)表的已知物相衍射數據以卡片形式匯編成冊，稱為以卡片形式匯編成冊，稱為JCPDS卡片集，每張卡片都列出卡卡片集，每張卡片都列出卡片編號、各個片編號、各個hkl衍射的衍射的d值和相對強度值和相對強度II1，(I為衍射峰強度，為衍射峰強度，I1為最強峰強度為最強峰強度)、樣品的化學名

28、稱及分子式、礦物學名稱及結、樣品的化學名稱及分子式、礦物學名稱及結構式、樣品的來源及化學性質、樣品的物性數據、晶體學數據、構式、樣品的來源及化學性質、樣品的物性數據、晶體學數據、實驗條件、以及卡片可靠性級別代號。實驗條件、以及卡片可靠性級別代號。 1: 1a, 1b,1c為三根最強衍射線的晶面間距為三根最強衍射線的晶面間距, 1d 該物質在表明的攝該物質在表明的攝制條件下所能測的最大晶面間距制條件下所能測的最大晶面間距. 2: 相應的衍射強度相應的衍射強度, 最強為最強為100,3: Rad X衍射種類衍射種類, Cuk , Mgk , dia: 照相機直徑照相機直徑, cut off : 該

29、相該相機所能攝得的最大晶面間距機所能攝得的最大晶面間距,I/I1衍射線強度測量方法衍射線強度測量方法;4: sys: 樣品的晶系樣品的晶系, .S.G. 空間群符號空間群符號, A= a0 /b0 C=c0 /b0, Z : 晶晶胞內集團數目胞內集團數目, Dx: 根據根據x射線測量的密度射線測量的密度. 3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD6: 樣品的分解溫度樣品的分解溫度,相變點相變點, 熱處理等溫度熱處理等溫度;7: 物相的化學式和名稱物相的化學式和名稱; 8: 樣品的礦物學名稱和化學式樣品的礦物學名稱和化學式 *-*卡片編號卡片編號 3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD

30、d1a1b1c1d 7 8 I/I12a2b2c2dRad filter diaCut off I/I1 3Refd(Ao)I/I1 9hkl100Sys S.G.a0 b0 c0 A C 4 Z Dx * 0100Phy. Properties 5 63.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD 為了便于找到所需卡片號，為了便于找到所需卡片號，JCPDS組織還建立了一套長片組織還建立了一套長片集索引。根據檢索方法不同，索引分為數字索引和字母索引兩集索引。根據檢索方法不同，索引分為數字索引和字母索引兩大類。大類。 物相鑒定的具體步驟是：選擇合適的實驗條件，記錄衍射物相鑒定的具體步驟是：選擇合適

31、的實驗條件，記錄衍射譜圖，標出各峰峰頂對應的譜圖，標出各峰峰頂對應的2 角度，由布拉格式公式計算出相角度，由布拉格式公式計算出相應的應的d/n值值(卡片上簡寫為卡片上簡寫為d)，估計各衍射峰的相對強度，估計各衍射峰的相對強度I，將幾，將幾條最強線的條最強線的d、I值與卡片集索引的值與卡片集索引的d、I值相對照，找到所需要值相對照，找到所需要的卡片，再與卡片上的全部的卡片，再與卡片上的全部d、I值對照，若全部值對照，若全部d、I值都對得值都對得上，則該樣品就是卡片上所注明的化合物。上，則該樣品就是卡片上所注明的化合物。 如果一個樣品由若干個物相組成，則整個樣品的衍射譜圖是如果一個樣品由若干個物相

32、組成，則整個樣品的衍射譜圖是各物相衍射譜圖的簡單疊合，為此需將各物相衍射譜圖的簡單疊合，為此需將d、I值以不同方式組合，值以不同方式組合，與索引及卡片對照，對上后再將其它與索引及卡片對照，對上后再將其它d、I值組合，與索引及卡值組合，與索引及卡片對照，直到所有片對照，直到所有d、I值都找到歸宿。值都找到歸宿。3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD 由于卡片上注明的實驗條件與要進行的實驗條件不完全一致，由于卡片上注明的實驗條件與要進行的實驗條件不完全一致，加之實驗誤差，使得實驗得到的加之實驗誤差，使得實驗得到的d值與長片上的值與長片上的d值不完全相等，值不完全相等，允許有一定的誤差，誤差范

33、圍大致如下：允許有一定的誤差，誤差范圍大致如下： d值約值約0.1n m時，允許誤差為時，允許誤差為0.0003nmd值約值約0.35nm時，允許誤差為時，允許誤差為0.003nm； d值約值約08nm時，允許誤差為時，允許誤差為0.025nm。若誤差在這些范圍內，則認為實驗若誤差在這些范圍內，則認為實驗d值與卡片相符。至于強度值與卡片相符。至于強度I，只要沒有太大的出入，就認為實驗值與卡片值相符。只要沒有太大的出入，就認為實驗值與卡片值相符。3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD試樣試樣 Cu Cu2O 3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRDd(Ao)I/I1d(Ao)I/I1d

34、(Ao)I/I13.012.472.132.091.801.501.291.281.221.081.040.980.910.830.81570301005020102052055510102.0881.8081.2781.0901.04360.90380.82930.808310046201753983.0202.4652.1351.5101.2871.2331.06740.97950.95480.87150.82169100372717524333試樣試樣 Cu Cu2O3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRDd(Ao)I/I1d(Ao)I/I1d(Ao)I/I13.012.472.13

35、2.091.801.501.291.281.221.081.040.980.910.830.8157030100502010205205551010 2.0881.808 1.278 1.0901.0436 0.90380.82930.8083 10046 20 175 3983.0202.4652.135 1.5101.287 1.2331.0674 0.97950.95480.87150.8216910037 2717 42 4333 (1.6.2) 物相定量物相定量物相定量物相定量: 即測定樣品中一個或幾個物相的含量。即測定樣品中一個或幾個物相的含量。 對于若干個物相構成的樣品，樣品中某

36、一物相對于若干個物相構成的樣品，樣品中某一物相j的某個的某個hkl衍射衍射強度強度Ij與該物相的含量與該物相的含量(wt.%)X j存在如下關系：存在如下關系： j: j物相單獨存在時的密度；物相單獨存在時的密度； (3-1) m整個樣品的質量吸收系數，可計算；整個樣品的質量吸收系數，可計算； Kj是常數，與儀器、波長有關是常數，與儀器、波長有關,與物相與物相j的結構有關的結構有關,與物相與物相j的含的含量無關。式量無關。式(3-1)是相定量的基本公式，各種相定量方法大部是是相定量的基本公式，各種相定量方法大部是以這個公式為出發(fā)點推導出來的。下面介紹幾種相定量分析方以這個公式為出發(fā)點推導出來的

37、。下面介紹幾種相定量分析方法的前提和假定法的前提和假定 A: 外標法外標法 對于一個多相體系，欲求某一相對于一個多相體系，欲求某一相 的含量的含量X ，可選一個純的，可選一個純的 相相樣品作外標，記錄某個樣品作外標，記錄某個hkl衍射峰的強度衍射峰的強度I0，在相同實驗條件，在相同實驗條件3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRDmjjjjXKI下測定試樣的下測定試樣的(同同hkl)衍射峰強度衍射峰強度I, 則則 相含量：相含量： m、 是試樣和標樣的質量吸收系數是試樣和標樣的質量吸收系數, 計算得到。計算得到。 對于同分異構體組成的體系，體系中各物相的組成相同，對于同分異構體組成的體系，體

38、系中各物相的組成相同，僅僅結構不同。因此物相的質量吸收系數相等，等于整個樣品僅僅結構不同。因此物相的質量吸收系數相等，等于整個樣品的質量吸收系數，式的質量吸收系數，式(47)可簡化為：可簡化為：X = I /I0 該法操作簡便，但要求儀器穩(wěn)定度高，兩次壓樣用力重復。該法操作簡便，但要求儀器穩(wěn)定度高，兩次壓樣用力重復。有時可選幾個較強的均強度加和進行計算公式不變。有時可選幾個較強的均強度加和進行計算公式不變。 B: 內標法內標法 欲測樣品中欲測樣品中i物相含量物相含量Xi，在樣品中加入一定量的標準物（樣，在樣品中加入一定量的標準物（樣品中不包含的純物相），稱作內標品中不包含的純物相），稱作內標S

39、，設標準物，設標準物S與原樣品的重與原樣品的重量比為量比為Xs, 研磨混勻，記錄衍射譜圖，測量研磨混勻，記錄衍射譜圖，測量i物相衍射強度物相衍射強度Ii 內標內標S的衍射強度的衍射強度Is，代入下面公式計算原樣品中，代入下面公式計算原樣品中i物相含量物相含量Xi ,計算計算公式為：公式為：3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD0mIIXIi/Is = KXi/Xs, 式中式中KKi s/ Ks i是常數是常數,預先可測。預先可測。 由于是在同一張譜圖上測量兩個衍射峰的強度比，因而能夠由于是在同一張譜圖上測量兩個衍射峰的強度比，因而能夠消除壓樣不重復所引起的誤差。消除壓樣不重復所引起的誤差

40、。 內標選擇的原則是，內標衍射峰與待測物相衍射峰比較靠近，內標選擇的原則是，內標衍射峰與待測物相衍射峰比較靠近，但不重疊但不重疊,內標衍射峰較強，這樣可以加少量的內標內標衍射峰較強，這樣可以加少量的內標. (1.7)物相分析的應用物相分析的應用 物相分析是催化劑研究中應用最廣的一種物相分析是催化劑研究中應用最廣的一種X-射線衍射實驗射線衍射實驗方法尤其是在催化劑研制的初期階段，人們首先關心的是制方法尤其是在催化劑研制的初期階段，人們首先關心的是制備的載體屬于哪一種物相備的載體屬于哪一種物相?因為對于組成相同或相近的原料，制因為對于組成相同或相近的原料，制備條件不同，可以產生不同的物相，這些物相

41、的微觀結構不同，備條件不同，可以產生不同的物相，這些物相的微觀結構不同，使催比性質有很大的差異。使催比性質有很大的差異。 物相分析還可以幫助了解催化劑選擇性變化及失活原因物相分析還可以幫助了解催化劑選擇性變化及失活原因: 硫化鉬催化劑在硫化鉬催化劑在400-550通通H2還原后還原后, 對噻吩的加氫脫硫對噻吩的加氫脫硫3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD(HDS)反應表現很高的催化活性。為了解釋這一現象，應用反應表現很高的催化活性。為了解釋這一現象，應用XRD跟蹤觀察跟蹤觀察MoS3在升溫通在升溫通H2還原過程中的物相變化。發(fā)現還原過程中的物相變化。發(fā)現MoS3經經450-550通通H

42、 2還原后，產生較多的層狀六方還原后，產生較多的層狀六方MoS2結構，結構，具有明顯的結構缺陷，因而具有很高的具有明顯的結構缺陷，因而具有很高的HDS活性。溫度再升高，活性。溫度再升高，相變成更加有序的相變成更加有序的MoS2結構，缺陷迅速減少，活性反而下降。結構，缺陷迅速減少，活性反而下降。 在在C2H 2加氫催化劑研究中，應用加氫催化劑研究中，應用XRD和結晶化學理論，和結晶化學理論，系統研究了催化劑中鎳鋁尖晶石的作用及生成條件，提出了合系統研究了催化劑中鎳鋁尖晶石的作用及生成條件，提出了合理的催化劑制備工藝路線。理的催化劑制備工藝路線。C2H 2加氫加氫般采用般采用Pd/NiO A12O

43、3催催化劑。物相分析得知，該催化劑中包含大量的化劑。物相分析得知，該催化劑中包含大量的 -Al2O3及中量的及中量的 -Al2O3，還有少量的，還有少量的NiO A12O3(常式常式)尖晶石；一個晶胞有尖晶石；一個晶胞有8個個氧立方面心，形成氧立方面心，形成64個四面體空隙個四面體空隙Vt和和32個八面體空隙個八面體空隙Vo，8個個Ni占居占居8個個Vt ， 16個鋁占用個鋁占用l6個個Vo 余下余下56個個Vt及及16個個Vo 。由于鎳鋁尖晶石是非化學計量比的化合物，由于鎳鋁尖晶石是非化學計量比的化合物，NiO:Al2O3不是不是1:1，3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD而是而是(

44、1-x):1，產生一些，產生一些Ni的空位。由于的空位。由于Pd和和Ni的離子半徑差不的離子半徑差不多，因此鈀很容易進到多，因此鈀很容易進到Ni的空位上，使鈀分布均勻而且牢固。的空位上，使鈀分布均勻而且牢固。鎳鋁尖晶石的原料是鎳鋁尖晶石的原料是NiO及及A12O3，若體系中存在游離的，若體系中存在游離的NiO，則對選擇性加氫性能不利。則對選擇性加氫性能不利。 以上分析可以看出，催化劑制備的關鍵是如何在較低的溫度以上分析可以看出，催化劑制備的關鍵是如何在較低的溫度下，把下，把NiO全部轉化成鎳鋁尖晶石，使全部轉化成鎳鋁尖晶石，使Pd能夠均勻地分布在鎳能夠均勻地分布在鎳鋁尖晶石體系中。過去在制備此

45、催化劑時，把鋁尖晶石體系中。過去在制備此催化劑時，把 -AlOOH用稀用稀HNO3捏合成型，捏合成型，600除酸，噴上除酸，噴上Ni(NO3)2, 高溫焙燒制得鎳鋁高溫焙燒制得鎳鋁尖晶石。但是尖晶石。但是600除酸過程中，除酸過程中， -AlOOH已經轉變成已經轉變成 - A12O3尖晶石結構，這時很難再與尖晶石結構，這時很難再與Ni(NO3)2生成鎳鋁尖晶石，需加熱生成鎳鋁尖晶石，需加熱到到l000以上才能生成鎳鋁尖晶石。而以上才能生成鎳鋁尖晶石。而 -AlOOH屬于正交晶系，屬于正交晶系，與尖晶石型結構差別很大，在與尖晶石型結構差別很大，在450轉化成轉化成 -A12O3. 因此若用因此若

46、用 -AlOOH與與Ni(NO3)2配制在一起焙燒，將很容易生成鎳鋁尖晶石，配制在一起焙燒，將很容易生成鎳鋁尖晶石，3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRDX-射線物相分析發(fā)現，在射線物相分析發(fā)現，在450以下即可生成鎳鋁尖晶石。通過以下即可生成鎳鋁尖晶石。通過這些分析，將除酸溫度降至這些分析，將除酸溫度降至300，噴上，噴上Ni(NO3)2，再經高溫焙，再經高溫焙燒，可很方便地制成鎳鋁尖晶石，使物相分析從理論上指導催燒，可很方便地制成鎳鋁尖晶石，使物相分析從理論上指導催化劑的制備工作?；瘎┑闹苽涔ぷ鳌?XRD結構測定方法應用于催化劑研究，最突出的成就是研結構測定方法應用于催化劑研究，最突

47、出的成就是研究分子篩。由于反應物分子是在分子篩晶體內部的孔道中發(fā)生究分子篩。由于反應物分子是在分子篩晶體內部的孔道中發(fā)生催化反應的，因而晶體內部的原子排列、孔道形狀活性中心催化反應的，因而晶體內部的原子排列、孔道形狀活性中心位置是影響分子篩催化劑活性的決定因素。因此，科學家們對位置是影響分子篩催化劑活性的決定因素。因此，科學家們對分子篩的結構研究產生強烈的興趣，作了大量的結構測定工作。分子篩的結構研究產生強烈的興趣，作了大量的結構測定工作。在過去幾十年中，幾乎所有分子篩結構都被測定出來，并根據在過去幾十年中，幾乎所有分子篩結構都被測定出來，并根據晶體幾何學原理預言了可能的分子篩結構。學者們還細

48、致地研晶體幾何學原理預言了可能的分子篩結構。學者們還細致地研究了不同制備工藝、處理條件對陽離子位置、孔道形狀的影響，究了不同制備工藝、處理條件對陽離子位置、孔道形狀的影響，以及由此而產生的結構穩(wěn)定性、活性、選擇性的變化。以及由此而產生的結構穩(wěn)定性、活性、選擇性的變化。 3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD(1.8) 晶胞參數測定晶胞參數測定各種晶系的晶胞參數與晶面間距各種晶系的晶胞參數與晶面間距d存在著一定的關系，例如：存在著一定的關系，例如： （1） 立方晶系立方晶系 d=a(h2+ k2+ l2)-1/2 （2） 正交晶系正交晶系 d= (4/3)(h2/+ hk + k2) a-

49、2 + l2/c-2 -1/2 （3） 六方晶系六方晶系 d=a(h2/a2+ k2/b2+ l2/c2)-1/2 其它晶系可參看文獻。其它晶系可參看文獻。 測定樣品的一個或幾個衍射峰的測定樣品的一個或幾個衍射峰的d(hkl)值，根據晶胞參數與值，根據晶胞參數與d值之間的關系可計算晶胞參數值。值之間的關系可計算晶胞參數值。 (1.9)線寬法測平均晶粒大小線寬法測平均晶粒大小 晶體物質實際上是由許多細小晶體緊密聚集而成的二次聚集態(tài)，晶體物質實際上是由許多細小晶體緊密聚集而成的二次聚集態(tài)，這些細小的單晶稱為一次聚集態(tài)，即晶粒。晶粒小于這些細小的單晶稱為一次聚集態(tài)，即晶粒。晶粒小于200nm以以下，

50、能夠引起衍射峰的加寬，晶粒越細峰越寬。設某一條下，能夠引起衍射峰的加寬，晶粒越細峰越寬。設某一條hkl衍衍射布拉格角為射布拉格角為2 ，衍射峰極大值一半處的寬度為，衍射峰極大值一半處的寬度為B，則晶體在，則晶體在 3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD垂直垂直hkl于晶面方向的平均厚度于晶面方向的平均厚度D與半高寬與半高寬B存在下面關系：存在下面關系： D=K /Bcos , 式中式中 是波長是波長(nm)，B單位是弧度，單位是弧度，D單位是單位是nm。式。式(3-2)即有名即有名的的Scherre方程，方程，Scherrer方程測定范圍為方程測定范圍為3200nm。 這里所說的這里所說

51、的B是由晶粒大小引起的衍射峰加寬。實驗測得的是由晶粒大小引起的衍射峰加寬。實驗測得的衍射峰半高寬衍射峰半高寬B1+2，除了晶粒加寬，還有儀器造成的加寬以及，除了晶粒加寬，還有儀器造成的加寬以及K 1、K 2衍射迭加造成的加寬，需經過雙線校正和儀器因子校衍射迭加造成的加寬，需經過雙線校正和儀器因子校正才能得到晶粒加寬正才能得到晶粒加寬B。為此，首先需對該儀器繪制雙線校正及。為此，首先需對該儀器繪制雙線校正及儀器因子校正曲線。這些曲線一股都由裝置負責人預先制好，儀器因子校正曲線。這些曲線一股都由裝置負責人預先制好，實驗者可直接應用這些曲線。實驗者可直接應用這些曲線。 D=K /(B-B0)cos

52、, B0: 晶粒較大沒有寬化時衍射峰極大值一半處的寬度晶粒較大沒有寬化時衍射峰極大值一半處的寬度例如例如, 某一某一MgCl2樣品樣品, 110衍射線半寬度為衍射線半寬度為1o, 而正常晶粒而正常晶粒3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRDMgCl2樣品的樣品的110衍射線半寬度為衍射線半寬度為0.6o, 110衍射角為衍射角為25.1o,實驗用實驗用CuK 射線射線, = 154nm, 求樣品的晶粒大小求樣品的晶粒大小 B-B0 =1o- 0.6o = 0.00698弧度弧度, D110= 0.890.1545nm /0.00698 cos25.1o = 22.0nm 用用X射線衍射法，

53、對化合物最小檢測量常為射線衍射法，對化合物最小檢測量常為5Wt，對元素，對元素為為1Wt。當晶粒減小時，衍射峰會變寬，小于。當晶粒減小時，衍射峰會變寬，小于5nm的微粒難以的微粒難以鑒別，此時不同組分常出現在相同位置上或彼此重疊干擾。鑒別，此時不同組分常出現在相同位置上或彼此重疊干擾。 3.2.1.2 相結構相結構-(1) XRD(2) 熱分析熱分析(Thermal analysis methods TA) 熱分析是研究物質在受熱或冷卻過程中其性質和狀態(tài)的變化熱分析是研究物質在受熱或冷卻過程中其性質和狀態(tài)的變化, 并將此變化作為溫度或時間的函數來研究其規(guī)律的一種技術并將此變化作為溫度或時間的函

54、數來研究其規(guī)律的一種技術 (2.1) 差熱分析差熱分析: (DTA, D-Differential) 在程序控制溫度下，測在程序控制溫度下，測量物質和參比物的溫度差與溫度關系的一種技術。是在按一定量物質和參比物的溫度差與溫度關系的一種技術。是在按一定速率加熱和冷卻的過程中，測量試樣和參比物之間的溫度差，速率加熱和冷卻的過程中，測量試樣和參比物之間的溫度差，記錄的溫差隨溫度記錄的溫差隨溫度T的變化曲線稱為差熱曲線。任何伴有放熱或的變化曲線稱為差熱曲線。任何伴有放熱或吸熱的轉變或化學反應都可導致上述溫差，對應正峰或負峰。吸熱的轉變或化學反應都可導致上述溫差，對應正峰或負峰。根據峰的形狀，峰的個數，

55、出峰及峰頂溫度等可以獲知有關相根據峰的形狀，峰的個數，出峰及峰頂溫度等可以獲知有關相變、晶相轉變、固相反應、分解、氧化或還原等方面的信息。變、晶相轉變、固相反應、分解、氧化或還原等方面的信息。A: 基本原理基本原理 差熱分析的基本原理如圖差熱分析的基本原理如圖6所示所示4。它是把試樣和參比物放在相。它是把試樣和參比物放在相同的加熱和冷卻條件下，記錄二者隨溫度變化所產生的同的加熱和冷卻條件下，記錄二者隨溫度變化所產生的3.2.1.2 相結構相結構- (2) 熱分析熱分析的溫差的溫差( T)。由于采用試樣與。由于采用試樣與參比物相比較的方法，所以要參比物相比較的方法，所以要求參比物的熱性質為已知，

56、而求參比物的熱性質為已知，而且在加熱或冷卻過程中比較穩(wěn)且在加熱或冷卻過程中比較穩(wěn)定。兩者之間溫差測量采用差定。兩者之間溫差測量采用差示熱電偶，它的兩個工作端分示熱電偶，它的兩個工作端分別插入試樣和參比物中。在加熱或冷卻過程中，當試祥無變化別插入試樣和參比物中。在加熱或冷卻過程中，當試祥無變化時，兩者溫度相等，無溫差信號；當試樣有變化時，則兩者溫時，兩者溫度相等，無溫差信號；當試樣有變化時，則兩者溫度不等，有溫差信號輸出。由于記錄的是溫差隨溫度的變化，度不等，有溫差信號輸出。由于記錄的是溫差隨溫度的變化，故稱差熱分析。故稱差熱分析。 差熱分析儀及其工作原理差熱分析儀及其工作原理(圖圖7) 差熱分

57、析儀是由試樣部分、加熱部分、溫度調節(jié)部分和測定差熱分析儀是由試樣部分、加熱部分、溫度調節(jié)部分和測定記錄部分組成。試樣和參比物對稱地放在樣品支持器或啞鈴型記錄部分組成。試樣和參比物對稱地放在樣品支持器或啞鈴型3.2.1.2 相結構相結構- (2) 熱分析熱分析檢測器上，并將其置于爐子的均溫區(qū)，當以一定的程序加熱或檢測器上，并將其置于爐子的均溫區(qū)，當以一定的程序加熱或冷卻時，若試樣無變化，二者溫差冷卻時，若試樣無變化，二者溫差 T=0. 此時若二者的熱性質此時若二者的熱性質相近，則記錄的曲線幾乎為一水平線：若試樣有變化，二者溫相近，則記錄的曲線幾乎為一水平線：若試樣有變化，二者溫差差 T不為零。假

58、若為放熱反應，則不為零。假若為放熱反應，則 T0為正，曲線偏離基線移為正，曲線偏離基線移動直到反應終了，再經歷一動直到反應終了，再經歷一個試樣與參比物之間的熱平衡個試樣與參比物之間的熱平衡過程而逐步恢復到過程而逐步恢復到 T0，從，從而形成一個放熱峰。反之，若而形成一個放熱峰。反之，若為吸熱反應，則為吸熱反應，則 T0，形成，形成一個反向的峰。連續(xù)記錄溫差一個反向的峰。連續(xù)記錄溫差隨溫度變化的曲線即為差熱曲隨溫度變化的曲線即為差熱曲線線(或或DTA曲線曲線)。3.2.1.2 相結構相結構- (2) 熱分析熱分析權據差熱分析的定義，權據差熱分析的定義，DTA曲線的數學表示為：曲線的數學表示為：

59、Tf(T或或 t), 其記錄曲線如圖其記錄曲線如圖8所示。所示。縱坐標是溫差，曲線向下表示吸熱反應，向上表示放熱反應縱坐標是溫差，曲線向下表示吸熱反應，向上表示放熱反應, 橫橫坐標是溫度坐標是溫度T或時間或時間t。DTA曲線定義的術語曲線定義的術語 (1) 基線基線(base line)曲線上曲線上 T相應近似于零的部分相應近似于零的部分(如圖如圖8中的中的AB和和DE) (2) 峰峰 (peak) 曲線上先離開而后又回到基線的部分曲線上先離開而后又回到基線的部分(如圖如圖8中的中的BCD)。 (3) 吸熱峰吸熱峰(Endothermic peak, Exotherm)為試樣溫度低于參比為試樣

60、溫度低于參比物溫度的峰物溫度的峰, 即即 T為負值為負值 。 (4) 放熱峰放熱峰 (Exothermic peak, Exotherm)為試樣溫度高于參比物為試樣溫度高于參比物溫度的峰，即溫度的峰，即 T為正值。為正值。 3.2.1.2 相結構相結構- (2) 熱分析熱分析 (5) 峰寬峰寬(peak width) 離開基線點至回到基線點間的溫度或時間離開基線點至回到基線點間的溫度或時間間隔間隔(如圖如圖8中的中的BD)。 (6) 峰高峰高(Peak height) 垂直溫度軸或時間軸的峰頂垂直溫度軸或時間軸的峰頂(c)至內插基至內插基線的距離線的距離(如圖如圖8中的中的CF)。 (7) 峰