第三章化學勢效果

1、2021-11-171第三章第三章 化學勢化學勢 2021-11-17長江大學化工學院 2一一. 偏摩爾量偏摩爾量1.研究對象：組成變化的多組份均相體系的容量性質（v、u、h、g、a等）,(1)(2)(3)(4)aam abbm bam abm bai abi bavn vbvn vabvn vn vvn vn v=+=+總總對于純液體 ：對于純液體 ：對于能以任意比例互溶的 和 的混合溶液希望找到2.問題的提出2021-11-17長江大學化工學院 3一一. 偏摩爾量偏摩爾量123, ,1, ,3.( , ,.)()()().(1)()kkj ij ikkp nt nt p niiiit p

2、nixxf t p n n nnxxxdxdtdpdntpnxxn=抖=+抖=偏摩爾量（ ）其中稱為偏摩爾量2021-11-17長江大學化工學院 4一一. 偏摩爾量偏摩爾量4.15., ,jimolixxxvuhagst p n=偏摩爾量的物理意義 在定溫定壓下，向無限大量的組成一定的某體系中加入物質時，所引起的體系的容量性質 的改變值偏摩爾量的特點（1） 是可變的，、 、 、 、 、 等（2）下腳標是固定的，不能更改2021-11-17長江大學化工學院 5二二. 集合公式集合公式, ,111230011(1)().(2)1 2 .,.(2)j iikkt p niiiiiikikkxniii

3、iiixdxdnx dnnkn n nnxdxx dnxx n=邋邋蝌定溫定壓時式可改寫為： 如果我們按照原始溶液中各物質的比例同時加入物質 、直至加入各物質的物質的量為時為止。由于是按比例同時加入的，因此各組份的偏摩爾量的數值是恒定的對式積分有；2021-11-17長江大學化工學院 6三三. 化學勢化學勢12, ,1, ,1( , ).(1)( ,.)()()().(2)(1)(2)+()kkj ij ikkp nt nt p niiikt p niiigf t pdgsdtvdpgf t pn nngggdgdtdpdntpngdgsdtvdpdnn= -+=抖=+抖= -+對于多組份體系

4、（1）組成恒定時；（2）組成變化時，；對比和得2021-11-17長江大學化工學院 7三三. 化學勢化學勢, ,11()+j iiit p nikiiikiiiigndgsdtvdpdndgdnmmmm= -+= 將偏摩爾吉布斯函數（自由能）定義為第 種物質的化學勢（ ）,則恒溫恒壓時：2021-11-17長江大學化工學院 8三三. 化學勢化學勢11+iikiiimolidgsdtvdpdnghtsupvtsmmm= -+=-=+- 結論：以偏摩爾吉布斯函數（自由能）定義的化學勢（ ）表示定溫定壓下，在無限大量的體系中加入物質時，所引起的體系的布斯函數（自由能）的增加值化學勢（ ）的其它定義又

5、2021-11-17長江大學化工學院 9三三. 化學勢化學勢1112, ,1, ,+.(3)( , ,.)()()().(4)(3)(4)()kkj ij ikiiikiiikkv ns ns v niiiis v nidgdupdvvdptdssdtsdtvdpdndutdspdvdnuf s v n nnuuududsdvdnsvnunmmm=+-= -+=-+=抖=+抖=對比和得2021-11-17長江大學化工學院 10三三. 化學勢化學勢, , , ,()()()()j ij ij iis p nit v niit p nihannuhaggnmm構抖=抖同理：；結論：（1）化學勢的下

6、腳標隨狀態(tài)函數、 、 、 的變化而變化（2）既代表化學勢，又代表偏摩爾吉布斯 函數（自由能）2021-11-17長江大學化工學院 11四四. 過程自發(fā)性的化學勢判據過程自發(fā)性的化學勢判據1111,+0000kiiikiiikiiikiiis vs pt pt vdutdspdvdndhtdsvdpdndgsdtvdpdndasdtpdvdndudhdgdammmm=-+=+= -+= -又；時，過程自發(fā)2021-11-17長江大學化工學院 12四四. 過程自發(fā)性的化學勢判據過程自發(fā)性的化學勢判據1,10kiiis vs pt pt vkiiidnduwdhwdgwdawdnwmddddmd=、

7、實際氣體的化學勢逸度:逸度系數：為實際氣體的壓力討論： 當實際氣體的壓力很大時 當實際氣體的壓力較小時 當實際氣體的壓力趨近于零時2021-11-17長江大學化工學院 20七七. 氣體物質的化學勢氣體物質的化學勢( )lnlnlnmmmfpfppvrtapadv dpftrtpdrtdfv dprtrtdfa dppqqmmmm*=+=+=+蝌例：已知某氣體的狀態(tài)方程為，其中為常數，求該氣體的逸度表達式解： 定溫下又()2021-11-17長江大學化工學院 21七七. 氣體物質的化學勢氣體物質的化學勢lnlnlnln()010lnlnlnapaprtrtrtdfrtdfrtdprtdpapap

8、pfpaprtdfrtdpapfrtappfefpepg*-=-+-=+=極低壓力；此時，；同時2021-11-17長江大學化工學院 22八八. 拉烏爾定律拉烏爾定律1(1)aaaaaaabaababaaabapxppx pxxppxpx pppxp*=-=-=-= 在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓與溶劑在溶液中的摩爾分數成正比，其比例系數為純溶劑在該溫度下的飽和蒸氣壓又2021-11-17長江大學化工學院 23九九. 亨利定律亨利定律.(1)bxbbbxpk xxpk= 在一定溫度下，處于氣液平衡時，氣體在液體中的溶解度（摩爾分數）和該氣體的平衡分壓成正比（討論的對象仍然是稀溶液）

9、討論（1） ：揮發(fā)性溶質在溶液中的摩爾分數 （2） ：平衡時溶質在氣相中的分壓 （3） ：以摩爾分數表示溶液濃度時的亨利系數2021-11-17長江大學化工學院 24九九. 亨利定律亨利定律.(2)1000(2)(1)10001000bbabaabbbbaaabxbmbamxnxnnnnnnmxnmmpkmk mmkk=+=1、以質量摩爾濃度表示的亨利定律；對稀溶液而言：代得：其中：為以質量摩爾濃度表示溶液濃度 時的亨利系數2021-11-17長江大學化工學院 25九九. 亨利定律亨利定律10001000100010001000.(3)bbbbababababbbbaaaannncmmvmmm

10、mmnncxmn mmrrrrr=+創(chuàng)=2、以體積摩爾濃度表示的亨利定律對稀溶液而言：2021-11-17長江大學化工學院 26九九. 亨利定律亨利定律(3)(1)10001000abbxcbacxm cpkk cmkkrr=代得：其中：為以體積摩爾濃度表示溶液 濃度時的亨利系數2021-11-17長江大學化工學院 27十十.理想溶液理想溶液1( )( ).(1)( )( )ln.(2)iiiiiilglgpgtrtppiqqmmmm=+、理想溶液 任一組份在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律的溶液，稱為理想溶液。2、理想溶液中各組份的化學勢相平衡時：如果蒸氣可視為理想氣體則其中 ：為 物質的分壓

11、2021-11-17長江大學化工學院 28十十.理想溶液理想溶液( )( )( )ln( )( )ln.(3)(3)(2)( )( )lnln( )( )ln( )( )ln.(4)(4)(1)( )iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiilgplgtrtpptlrtpppglrtrtpppglrtpx ppglrtxlqqqqqqmmmmmmmmmmmmm*=+=-=+-=+=+=又對于純 物質的有代得：；根據拉烏爾定律：得代得：( )lnilrtx*+2021-11-17長江大學化工學院 29十十.理想溶液理想溶液,3(1)-0( )( )ln( )( )()()()()0imix

12、iiiiit xti mm iim iii mmixii mm ivllrtxllppvvvnvvnvvvvn vvmmmm*d=+抖=抖= d=-=-=邋、理想溶液的熱力學性質蒸氣壓 組成圖（見教材）(2)化學勢與壓力的關系混合前：；混合后：2021-11-17長江大學化工學院 30十十.理想溶液理想溶液,22,0( )( )ln()()(-)()0imixiiiiip xpi mm ii mm iim iii mmixii mm ihllrtxtttthhtthhhn hhn hhhhn hhmmmm*d=+抖=抖-= -= d=-=-=邋(3)吉布斯 亥姆霍茲方程中已述及混合前：；混合后

13、：2021-11-17長江大學化工學院 31十十.理想溶液理想溶液,ln( )( )ln( )( )()()lnln()()(ln)ln10imixiiiiiiip xpii mm iimixii mm iiiiiimixsrnxllrtxllrxttssrxsn ssnrxrnxxsmmmm*d= -=+抖=+抖 -= -+ d=-= -= -邋(4)化學勢與溫度的關系；2021-11-17長江大學化工學院 32十十.理想溶液理想溶液ln0(ln)ln10mixiimixmixmixmixiimixiiimixgrtnxghtsgtrnxgrtnxxgd=d= d-d d=- - d= d、

14、滲透壓；2021-11-17長江大學化工學院 56十二十二.不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依數性數性121pppppp=-溶劑分子有自純溶劑一方進入溶液一方的傾向，為了阻止這一傾向，應該在溶液上方施加額外的壓力，以增加其蒸氣壓，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡，這個額外的壓力就被稱之為滲透壓，用 表示。若令 和 分別代表平衡時溶劑和溶液上方的外壓，則2021-11-17長江大學化工學院 57十二十二.不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依數性數性2121,21,( )( )( )()( )( )().(3)( )()(1)(2)(3)lnkkpaaat nppaa mpaa mat na maa mallldpplvdplvpplpvprtvpmmmmmmp*=+=+=+-=平衡時：化學勢與壓力的關系：偏摩爾體積將和代入中得2021-11-17長江大學化工學院 58十二十二.不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依數性數性,ln1lnln(ln).(4)aaaaa maaa mm am aam aaam appp xrtvp xvv