第19章氣體動理論PPT課件

1、自然界中一切宏觀物體，無論是氣體、液體還是固體，都是由大量分子或原子構成的。阿伏伽德羅常數阿伏伽德羅常數 ( (NA) ) ： 1 mol 的任何物質含有的分子數。的任何物質含有的分子數。123Amol10367136022. 6N單位體積內的分子數物物質質密度密度（kgm3）摩爾質量摩爾質量M（kgmol1）分子質量分子質量m0（kg）分子數密度分子數密度n（m-3）鐵鐵7.81035610-39.310-268.41028水水1031810-33.010-263.31028氮氮1.152810-34.610-262.51025一、分子動理論的基本觀點 第1頁/共108頁分子動理論的基本觀點

2、：分子動理論的基本觀點： 1. 1. 分子與分子之間存在著一定的距離分子與分子之間存在著一定的距離 2. 2. 分子間存在相互作用力分子間存在相互作用力 rr0Ofm10-100r00frr時引力引力00frr時斥力斥力3. 3. 構成物質的分子處于構成物質的分子處于永恒的、雜亂無章的運動永恒的、雜亂無章的運動之中。之中。 第2頁/共108頁二、 分子熱運動與統(tǒng)計規(guī)律 氣體分子動理論是從物質的微觀分子熱運動氣體分子動理論是從物質的微觀分子熱運動出發(fā)，去研究氣體熱現象的理論。出發(fā)，去研究氣體熱現象的理論。1.1.微觀量：微觀量：分子的質量、速度、動量、能量等。分子的質量、速度、動量、能量等。2.

3、宏觀量：宏觀量： 溫度、壓強、體積等。溫度、壓強、體積等。在宏觀上不能直接進行測量和觀察。在宏觀上能夠直接進行測量和觀察。3.宏觀量與微觀量的關系：宏觀量與微觀量的關系： 在實驗中，所測量到的宏觀量只是大量分子熱運動在實驗中，所測量到的宏觀量只是大量分子熱運動的的統(tǒng)計平均值統(tǒng)計平均值。 第3頁/共108頁氣體動理論的基本觀點：氣體動理論的基本觀點： 每個分子的運動遵從力學規(guī)律，而大量分子的熱運每個分子的運動遵從力學規(guī)律，而大量分子的熱運動則遵從統(tǒng)計規(guī)律。動則遵從統(tǒng)計規(guī)律。統(tǒng)計規(guī)律有以下幾個特點統(tǒng)計規(guī)律有以下幾個特點:（1）只對大量偶然的事件才有意義）只對大量偶然的事件才有意義.（2）它是不同于

4、個體規(guī)律的整體規(guī)律）它是不同于個體規(guī)律的整體規(guī)律(量變到質變量變到質變).（3）總是伴隨著漲落）總是伴隨著漲落.加爾頓板實驗加爾頓板實驗第4頁/共108頁三、 理想氣體的微觀模型 理想氣體的微觀模型：1.1.分子當作質點，不占體積（分子當作質點，不占體積（ 因為分子的線度因為分子的線度 0 的分子才能與的分子才能與一側器壁發(fā)生碰撞，所以一側器壁發(fā)生碰撞，所以同組中同組中dt時間內與面元時間內與面元dS碰撞的分子數：碰撞的分子數：OxyzivSdtixdvSdtixdv如圖體積內的分子數StnNixiiddv ，第8頁/共108頁StnIiiddd02ixvm 總總tIFddd 作用于面元的壓力

5、：作用于面元的壓力：Sniid02ixvm OxyzivSdtixdv2ix2ixvviiiinmmnStIsFp00ddddd壓強：壓強： ixixiimStndIvv0dd沖量：沖量：2ddiixinStNv第9頁/共108頁2ix2ixvv iiiinmnStItFp00dddddm壓強：壓強： nnnnixiixi22vv 20 xnmpv 2222vvvvzyx 根據統(tǒng)計假設：根據統(tǒng)計假設：222231vvvvzyx xvyvzvvO （平均值的概念）（平均值的概念）平衡態(tài)時分子的速度按方向的分布是各向均勻的2xnv 第10頁/共108頁202031vvnmnmpxk32np 20k

6、21vm令令所以所以道爾頓分壓定律：道爾頓分壓定律：混合氣體的壓強等于其中各種氣混合氣體的壓強等于其中各種氣體分子組分壓強之總和。體分子組分壓強之總和。321pppp氣體分子的平均平動動能氣體分子的平均平動動能壓強的微觀意義是大量氣體分子在單位時間內施于器壁單位面壓強的微觀意義是大量氣體分子在單位時間內施于器壁單位面積上的平均沖量，離開了大量和平均的概念，壓強就失去了意積上的平均沖量，離開了大量和平均的概念，壓強就失去了意義，對單個分子來講談不上壓強這個物理量。義，對單個分子來講談不上壓強這個物理量。第11頁/共108頁二、溫度的微觀意義結論： 溫度標志著物體內部分子熱運動的劇烈程度，它是大量

7、分子熱運動的平均平動動能的量度。k32np nkTp kTm232120k v 第12頁/共108頁20k21vm因為因為kT23方均根速率： MRTMRTmkT73. 13302v第13頁/共108頁三、理想氣體狀態(tài)方程的微觀解釋kk3232NnVpVk32np kT23kNkTpV kRMmNMmNARTMmPV 第14頁/共108頁試求氮氣分子的平均平動動能和方均根速率。設（1）在溫度t = 1000時；（2）t = 0時。解：1123kTJ1063. 212731038. 1232023MRT1213v13sm11941028127331. 832223kTJ1065. 5273103

8、8. 123212313sm493102827331. 83MRT2223v第15頁/共108頁四、 真實氣體的范德瓦爾斯方程 二氧化碳氣體的等溫線二氧化碳氣體的等溫線 13等溫線：等溫線： GA部分：與理想氣體的部分：與理想氣體的等溫線相似。等溫線相似。 AB部分：汽液共存。部分：汽液共存。 飽和汽：飽和汽：在汽液共存時在汽液共存時的蒸汽。的蒸汽。BD部分：曲線幾乎與體部分：曲線幾乎與體積軸垂直，反映了液體積軸垂直，反映了液體不易壓縮的性質。不易壓縮的性質。 第16頁/共108頁21等溫線等溫線: 汽液共存線較短，飽汽液共存線較短，飽和汽壓強較高和汽壓強較高 。結論：結論：飽和汽壓強與飽和汽

9、壓強與蒸汽的體積無關、卻蒸汽的體積無關、卻與溫度有關。與溫度有關。 31.1 時：時：臨界等溫線臨界等溫線 汽液共存線收縮為一拐點，稱為汽液共存線收縮為一拐點，稱為臨界點臨界點 。48.1時：時：其等溫線相似于理想氣體的等軸雙曲線。其等溫線相似于理想氣體的等軸雙曲線。 第17頁/共108頁對理想氣體狀態(tài)的修正：對理想氣體狀態(tài)的修正：（1）體積修正RTMmpV 設設V 為容器體積，為容器體積，b為一摩爾分子所占體積。為一摩爾分子所占體積。RTMmbMmVp)(或bMmVRTMmp（2）壓強修正fipbMmVRTMmp第18頁/共108頁 考慮分子間存在引力，氣體分子施與器壁的考慮分子間存在引力，

10、氣體分子施與器壁的壓強應減少一個量值，稱為壓強應減少一個量值，稱為內壓強內壓強 （pi）。）。2npi22VaMmpia為比例系數為比例系數ipbMmVRTMmp22VaMmbMmVRTMmRTMmbMmVVaMmp222范德瓦爾斯方程：范德瓦爾斯方程：第19頁/共108頁 范德瓦耳斯方程描述范德瓦耳斯方程描述二氧化碳氣體等溫線曲線二氧化碳氣體等溫線曲線與真實氣體的等溫曲線比與真實氣體的等溫曲線比較，除在低溫時，在虛線較，除在低溫時，在虛線部分不符外，其它都能很部分不符外，其它都能很好的吻合好的吻合 。第20頁/共108頁19.3 19.3 能量按自由度均分原理能量按自由度均分原理 一、一、

11、自由度自由度自由度：自由度：確定一個物體在空間的位置所必需的獨確定一個物體在空間的位置所必需的獨立坐標數目。立坐標數目。作直線運動的質點：一個自由度一個自由度作平面運動的質點：二個自由度二個自由度作空間運動的質點：三個自由度三個自由度第21頁/共108頁火車：被限制在一曲線上運動，自由度為1；飛機：自由度為3（經度、緯度、高度）（經度、緯度）輪船：被限制在一曲面上 運動，自由度為2，第22頁/共108頁雙原子的自由度：雙原子的自由度：zyx雙原子分子有五個自由度確定原子1要三個平動自由度確定原子2要二個轉動自由度 12單原子的自由度：單原子的自由度：確定單原子要三個平動自由度第23頁/共108

12、頁三原子的自由度：三原子的自由度：zyx三原子分子有六個自由度確定原子1要三個平動自由度確定原子2要二個轉動自由度 123確定原子3要一個轉動自由度第24頁/共108頁運動剛體（三個及以運動剛體（三個及以上原子）的自由度：上原子）的自由度：1coscoscos222結論：結論：自由剛體有六個自由度三個平動自由度三個轉動自由度zyxCzxy第25頁/共108頁單原子分子：單原子分子：一個原子構成一個分子一個原子構成一個分子多原子分子：多原子分子：三個以上原子構成一個分子三個以上原子構成一個分子雙原子分子：雙原子分子：兩個原子構成一個分子兩個原子構成一個分子三個自由度氫、氧、氮等五個自由度氦、氬等

13、六個自由度水蒸汽、甲烷等第26頁/共108頁二、二、 能量按自由度均分原理能量按自由度均分原理 kTmmmmzyx232121212120202020kvvvv222231vvvvzyxkTmmmzyx21212121202020vvv第27頁/共108頁能量均分定理：能量均分定理： kTik2“i”為分子自由度數為分子自由度數 在溫度為在溫度為T 的平衡態(tài)下，物質分子的每個自由的平衡態(tài)下，物質分子的每個自由度都具有相同的平均動能，其值為度都具有相同的平均動能，其值為 。2kT分子平均動能：分子平均動能：單原子分子：單原子分子：kTk233i多原子分子：多原子分子：kTk266i雙原子分子：雙

14、原子分子：kTk255i第28頁/共108頁三、三、 理想氣體的內能理想氣體的內能 摩爾熱容摩爾熱容 內能：內能：氣體中所有分子的動能和分子間相互作用勢能的總和。理想氣體內能：理想氣體內能： 氣體中所有分子的動能。一摩爾理想氣體內能：一摩爾理想氣體內能：RTikTiNEAmol22質量為質量為m，摩爾質量為，摩爾質量為M的理想氣體內能：的理想氣體內能：RTiMmEMmEmol2第29頁/共108頁內能的改變量：內能的改變量：TRiMmE2結論：結論：理想氣體的內能只是溫度的單值函數。TRiEQVd2dd1mol 理想氣體在等體過程中吸收的熱量為理想氣體在等體過程中吸收的熱量為 定體摩爾熱容：定

15、體摩爾熱容：RiTQClVV2ddmo,m,第30頁/共108頁根據邁耶公式：根據邁耶公式： RCCVpm,m,定壓摩爾熱容：定壓摩爾熱容： RiCp12m,比熱容比：比熱容比： ii2第31頁/共108頁例例2. 容器內有某種理想氣體，氣體溫度為容器內有某種理想氣體，氣體溫度為273K，壓，壓強為強為0.01 atm ( 1atm = 1.013105 Pa )，密度為，密度為1.2410-2 kg m-3。試求：。試求：（1） 氣體分子的方均根速率；氣體分子的方均根速率；（2） 氣體的摩爾質量，并確定它是什么氣體；氣體的摩爾質量，并確定它是什么氣體；（3） 氣體分子的平均平動動能和平均轉動

16、動能各是氣體分子的平均平動動能和平均轉動動能各是多少；多少；（4） 單位體積內分子的平動動能是多少；單位體積內分子的平動動能是多少；（5） 若氣體的摩爾數為若氣體的摩爾數為0.3mol，其內能是多少。，其內能是多少。第32頁/共108頁（1）氣體分子的方均根速率為氣體分子的方均根速率為 解MRT32v由狀態(tài)方程由狀態(tài)方程 RTMmpV Vm2521024. 110013. 101. 033pv-1sm494第33頁/共108頁（2）根據狀態(tài)方程，得 pRTpRTVmM1 -52molkg10013. 101. 027331. 81024. 1-13molkg1028氮氣（氮氣（N2 ）或一氧化

17、碳（）或一氧化碳（CO）氣體）氣體第34頁/共108頁（3）分子的平均平動動能：分子的平均平動動能： J2731038. 1232323kTJ106 . 521分子的平均轉動動能：分子的平均轉動動能： J2731038. 12223kTJ107 . 321（4）單位體積內的分子數：單位體積內的分子數： kTpn J10013. 101. 023235pJ105 . 13kTnEk23第35頁/共108頁（5）根據內能公式根據內能公式 RTiMmE2J27331. 8253 . 0J107 . 13第36頁/共108頁何解對？為什么？何解對？為什么？由絕熱方程由絕熱方程2)2(00pppVVp解

18、一：解一： * 絕熱方程對絕熱方程對非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程不適用不適用 理想氣體自由膨脹，去掉隔板實現平衡后壓強理想氣體自由膨脹，去掉隔板實現平衡后壓強 p = ?VV0p解二：解二：00WQ自由膨脹絕熱過程1200TTTE2022211ppVpVp第37頁/共108頁 分子當作質點，不占體積；（因為分子的線度分子間的平均距離） 分子之間除碰撞的瞬間外，無相互作用力。（忽略重力） 彈性碰撞（動能不變） 服從牛頓力學分子數目太多，無法解那么多的聯立方程。即使能解也無用，因為碰撞太頻繁，運動情況瞬息萬變，必須用統(tǒng)計的方法來研究。理想氣體的微觀假設第38頁/共108頁說明：說明：1.壓強公式是統(tǒng)計規(guī)律

19、，不是經典力學規(guī)律。壓強公式是統(tǒng)計規(guī)律，不是經典力學規(guī)律。k2kk32,k2321,nPTvmVNnPn關系的微觀解釋大k增增大大每次碰撞對器壁的沖量每次碰撞對器壁的沖量運動加劇運動加劇P.1 2.對于其它形狀的容器，經過一定的推算，也能得對于其它形狀的容器，經過一定的推算，也能得出同一結論。出同一結論。則單位體積分子數多則單位體積分子數多大大,n增增碰撞次數增加碰撞次數增加P分子運動加快分子運動加快.2器壁碰撞次數增多器壁碰撞次數增多一個分子每秒內與一個分子每秒內與增增P3.k32nP 壓強的微觀意義：壓強的微觀意義： 第39頁/共108頁kTm232120k v 溫度的微觀意義：溫度的微觀

20、意義： 溫度標志著物體內部分子熱運動的劇烈程度，它是大量分子熱運動的平均平動動能的量度。第40頁/共108頁分子平均動能：分子平均動能：kTik2RTiMmEMmEmol2TRiMmE2“i”為分子為分子自由度自由度數數能量均分定理：能量均分定理： 在溫度為在溫度為T 的平衡態(tài)下，物質分子的每個自由的平衡態(tài)下，物質分子的每個自由度都具有相同的平均動能，其值為度都具有相同的平均動能，其值為 。2kT內能的改變量：內能的改變量：MRTMRT73. 132vRTMmPV 內能：內能：方均根速率：方均根速率：第41頁/共108頁 速率分布函數：按統(tǒng)計假設分子速率通過碰撞不斷改變，不好說正處于哪個速率的

21、分子數多少，但用某一速率區(qū)間內分子數占總分子數的比例為多少的概念比較合適，這就是分子按速率的分布。單個分子速率不可預知，大量分子的速率分布是遵循統(tǒng)計規(guī)律，是確定的，這個規(guī)律也叫麥克斯韋速率分布律。一、 麥克斯韋速率分布函數 第42頁/共108頁設有設有 N = 100 個粒子，速率范圍：個粒子，速率范圍：0 300 m s-1 vNNN1sm10001sm2001001sm3002002050300.20.50.3vvv+的分子數N ：vNN+vv的分子數占總分子數的百分比：第43頁/共108頁vNN單位速率區(qū)間內分子數占總分子數的百分率：單位速率區(qū)間內分子數占總分子數的百分率：v速率分布函數

22、：速率分布函數：vvvvdd1)(lim0NNNNf速率分布函數的物理意義：速率分布函數的物理意義： 速率在速率在 v 附近，單位速率區(qū)間內分子數占總附近，單位速率區(qū)間內分子數占總分子數的百分率。分子數的百分率。NNfdd)(vv第44頁/共108頁麥克斯韋速率分布函數：麥克斯韋速率分布函數：2223020)2(4)(vvvkTmekTmff(v)vdvNNfdd)(vv玻耳茲曼常量：玻耳茲曼常量：ANRk )KJ (1038. 1123第45頁/共108頁f(v)vv2v1結論：結論：在麥克斯韋速率分布曲線下的任意一塊面積在數值上在麥克斯韋速率分布曲線下的任意一塊面積在數值上等于相應速率區(qū)間

23、內分子數占總分子數的百分率。等于相應速率區(qū)間內分子數占總分子數的百分率。NNNdNNdvdNf212121)(NNvvvvvvvdd歸一化條件：歸一化條件：1d)(0vvf物理意義：所有速率區(qū)間內分子數百分比之和應等于1。第46頁/共108頁二、 氣體分子速率分布的測定 1934年我國年我國物理學家葛正物理學家葛正權用實驗測定權用實驗測定了分子的速率了分子的速率分布分布 。第47頁/共108頁分子 實速 驗率 數分 據布的100200速率區(qū)間 百分數20030030040040050050060060070070080080090090010020.6 %1.4 %8.1 %16.5 %21.

24、4 %15.1 %9.2 %4.8 %2.0 %0.9 %(m/s) 1859年麥克斯韋從理論上得到速率分布定律。 1920年斯特恩從實驗上證實了速率分布定律。第48頁/共108頁vf (v)0m大m小vf (v)dvv12N表示12vv的分子總數。 T小T大vf (v)0第49頁/共108頁三、 三個統(tǒng)計速率（1）平均速率：）平均速率：設：速率為設：速率為v1的分子數為的分子數為 N1個；個； 速率為速率為v2的分子數為個的分子數為個 N2 ；?？偡肿訑担篘 = N1+ N2 + + Nn NNNNNNiinnvvvvv2211第50頁/共108頁（2）方方均根速率：均根速率：vvvvd)(

25、22fMRTMRTmkT73. 13302v8RTMv f (v) dv=08= v=v dNN= dNv ()Ndvdv MRT60. 1當Ni0時第51頁/共108頁（3）最概然速率（最可幾速率）：）最概然速率（最可幾速率）：0)(ddvvf02mkTpvf(v)vpvv2v 在平衡態(tài)條件下，理想氣體分子速率分布在在平衡態(tài)條件下，理想氣體分子速率分布在vp附近的單位速率區(qū)間內的分子數占氣體總分子數的附近的單位速率區(qū)間內的分子數占氣體總分子數的百分比最大。百分比最大。 MRTMRT41. 12vvv2p第52頁/共108頁f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2溫度越高

26、，速率大溫度越高，速率大的分子數越多的分子數越多最概然速率最概然速率 vp不要問速率剛好等于某一值的分子數多少，沒有意義。不要問速率剛好等于某一值的分子數多少，沒有意義。第53頁/共108頁f(v)vT1T2例例3. 圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態(tài)下的速率圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態(tài)下的速率分布曲線，試問（分布曲線，試問（1）哪一條曲線對應的溫度高？）哪一條曲線對應的溫度高？（2) 如果這兩條曲線分別對應的是同一溫度下氧氣如果這兩條曲線分別對應的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線，問哪條曲線對應的是氧氣，哪和氫氣的分布曲線，問哪條曲線對應的是氧氣，哪條對應的是氫氣？條對應的是氫氣？解：Mk

27、Tp2v(1) T1 v 0)0 ( v vo )1、作速率分布曲線。、作速率分布曲線。2、由、由N 和和vo求常量求常量C。3、求粒子的平均速率。、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。、求粒子的方均根速率。Cvov)(vfo解：0d)(vvfoCv11d0oCCovvv第57頁/共108頁2dd)(200oCCfovvvvvvvv2212ooovvvv20202231dd)(ooCfvvvvvvvvovv332第58頁/共108頁例例5.5. 求在標準狀態(tài)下，求在標準狀態(tài)下，1.0 m3 氮氣中速率處于氮氣中速率處于500 501 ms-1之間的分子數目之間的分子數目。解： 已知K15

28、.273TPa10013. 15p13molkg1028Mkg1065. 410022. 61028262330ANMm325235m107 . 215.2731038. 110013. 1kTPn第59頁/共108頁vvv222304220kTmekTmNNnn11sm1,sm500vv31085. 1nn322253m100 . 5107 . 21085. 1n第60頁/共108頁19-6 19-6 氣體分子的平均自由程氣體分子的平均自由程 和碰撞頻率和碰撞頻率 一、 分子的平均碰撞頻率 碰撞頻率（碰撞頻率（z z）：）：單位時間內，分子與其它分子發(fā)生碰撞的平均次數。第61頁/共108頁分

29、子直徑：分子直徑：d，分子數密度：，分子數密度： n單位時間內有 個分子和其它分子發(fā)生碰撞nd v2碰撞頻率：碰撞頻率：vndttdnz22vndz22dd第62頁/共108頁平均自由程（平均自由程（ ）：分子在連續(xù)兩次和其它分子發(fā)生碰撞之間所通過的自由路程的平均值。ZtZtv二、 平均自由程 平均自由程：平均自由程：nd221第63頁/共108頁pdkT22nkTp 結論：結論： 平均自由程只與分子的直徑和密度有關，而與平均自由程只與分子的直徑和密度有關，而與平均速率無關。平均速率無關。 當溫度一定時，平均自由程與壓強成反比，壓強越小，平均自由程越長。第64頁/共108頁例例6.6. 求氫在

30、標準狀態(tài)下一秒內分子的平均碰撞次數。求氫在標準狀態(tài)下一秒內分子的平均碰撞次數。（已知分子直徑（已知分子直徑d = 2 10-10m )解：MRTv8133sm1070. 110227331. 88325235m1069. 22731038. 110013. 1kTPnm1014. 22172nd19s1095. 7vz（約（約80億次）億次）第65頁/共108頁（1822-1888）德國物理學家德國物理學家 “熱量不能自動地從低溫物 體傳向高溫物體” 克勞修斯克勞修斯Clausius 第66頁/共108頁 “其 唯一效果 是熱全部變成功的過程是不可能的” （1824-1907）英英國物理學家國

31、物理學家開爾文開爾文Lord Kelvin第67頁/共108頁19-8 19-8 熵與熱力學第二定律熵與熱力學第二定律一、 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義F第68頁/共108頁初始狀態(tài)搖動后幾率很小 熱力學第二定律指出了熱量傳遞方向和幾率大微觀角度出發(fā)，從統(tǒng)計意義上來進行解釋。微觀角度出發(fā)，從統(tǒng)計意義上來進行解釋。熱功轉化方向的不可逆性，這一結論可以從熱功轉化方向的不可逆性，這一結論可以從第69頁/共108頁微觀態(tài)：微觀態(tài)：在在A、B 兩室中分子各種可能的分布狀態(tài)。兩室中分子各種可能的分布狀態(tài)。宏觀態(tài)：宏觀態(tài)：對各分子不加區(qū)別，僅從對各分子不加區(qū)別，僅從 A、B 兩室的兩室的分子數分布來確定的狀態(tài)。

32、分子數分布來確定的狀態(tài)。ABabc隔板第70頁/共108頁 氣體自由膨脹的不可逆性可以用幾率來說明。ABabc隔板a、b、c 三個分子在A、B兩室的分配方式abc ab bccacabcababccabcab00A室B室a 分子出現在A室的幾率為、a b c三分子全部回到A室的幾率為1232181第71頁/共108頁左4，右0，狀態(tài)數1； 左3，右1，狀態(tài)數4 左2，右2 狀態(tài)數6左0，右4，狀態(tài)數1； 左1，右3，狀態(tài)數4 第72頁/共108頁左4，右0，狀態(tài)數1； 左3，右1，狀態(tài)數4 左0，右4，狀態(tài)數1； 左1，右3，狀態(tài)數4 左2，右2，狀態(tài)數6第73頁/共108頁假設所有的微觀狀態(tài)

33、其出現的可能性是相同的。4粒子情況，總狀態(tài)數16， 左4右0 和 左0右4，幾率各為1/16；左3右1和 左1右3 ，幾率各為1/4； 左2右2， 幾率為6/16=3/8。 對應微觀狀態(tài)數目多的宏觀狀態(tài)其出現的 幾率最大。第74頁/共108頁結論：結論：不同宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數目不同。不同宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數目不同。 166W421161WNNW21第75頁/共108頁微觀狀態(tài)數目最大的 宏觀狀態(tài)是 平衡態(tài)，其它態(tài)都是非 平衡態(tài)，這就是為什么孤立系統(tǒng)總是從非 平衡態(tài)向 平衡態(tài)過渡。N=1023 ， 微觀狀態(tài)數目用表示， 則N/2Nn（左側粒子數）n N0個分子全部自動0N112210230

34、收縮到收縮到A室的幾率為室的幾率為結論：結論：自由膨脹過程實質上是由包含微觀態(tài)數目少自由膨脹過程實質上是由包含微觀態(tài)數目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數目多的宏觀態(tài)方向進行。的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數目多的宏觀態(tài)方向進行。 第76頁/共108頁不可逆過程的實質（熱力學第二定律的統(tǒng)計意義）：不可逆過程的實質（熱力學第二定律的統(tǒng)計意義）：孤立系統(tǒng)內部發(fā)生的一切不可逆過程總是由包含微觀孤立系統(tǒng)內部發(fā)生的一切不可逆過程總是由包含微觀態(tài)數目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數目多的宏觀態(tài)方向態(tài)數目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數目多的宏觀態(tài)方向進行。進行。 一切不可逆過程都是從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)的方向進行。自然進行的過程：熱力學概率小

35、熱力學概率大的宏觀狀態(tài)熱熱 力學概率力學概率: 微觀狀態(tài)數目稱為熱微觀狀態(tài)數目稱為熱 力學概率力學概率第77頁/共108頁玻耳茲曼關系式：玻耳茲曼關系式： kSln 熵是組成系統(tǒng)的微觀粒子的無序性（即混亂度）的量度。 當孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，其熵當孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，其熵 S 達到最大值達到最大值 。引入反映熱力學系統(tǒng)狀態(tài)的一個態(tài)函數引入反映熱力學系統(tǒng)狀態(tài)的一個態(tài)函數熵（熵（） , 單位：單位：JK-1 二、 熵與熱力學概率 第78頁/共108頁根據概率論的乘法原理，有根據概率論的乘法原理，有 n21nkkS21lnlnnSSSS21nkkklnlnln21結論：結論：熵具有可疊加性。熵具有

36、可疊加性。 設某一熱力學系統(tǒng)由設某一熱力學系統(tǒng)由n n個子系統(tǒng)組成，子系統(tǒng)的熱個子系統(tǒng)組成，子系統(tǒng)的熱力學概率分別為力學概率分別為1、2、n第79頁/共108頁三、 克勞修斯熵 熵增加原理 微觀態(tài)數少的狀態(tài)微觀態(tài)數少的狀態(tài) ( (1) )不可逆過程： 微觀態(tài)數多的狀態(tài)( (2 2 ) )因為1 對應不可逆過程對應不可逆過程第84頁/共108頁WE=dd+Qd根據熱力學第一定律p V=dEd+T dS 這是綜合了熱力學第一、第二定律的熱力學基本關系式。熱力學基本關系式。第85頁/共108頁注意：注意： 熵是一個態(tài)函數。熵的變化只取決于初、末兩熵是一個態(tài)函數。熵的變化只取決于初、末兩個狀態(tài)，與具體

37、過程無關。個狀態(tài)，與具體過程無關。 熵具有可加性。系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內各部分的熵具有可加性。系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內各部分的熵之和。熵之和。 克勞修斯熵只能用于描述平衡狀態(tài)，而玻耳茲克勞修斯熵只能用于描述平衡狀態(tài)，而玻耳茲曼熵則可以用以描述非平衡態(tài)。曼熵則可以用以描述非平衡態(tài)。 第86頁/共108頁二、熵的計算為了正確計算熵變，必須注意以下幾點： 1. 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數 3. 如果過程是不可逆的不能直接應用上SQdT1 S2=可逆212. 對于可逆過程熵變可用下式進行計算對于可逆過程熵變可用下式進行計算替，然后再應用上式進行熵變的計算。替，然后再應用上式進行熵變的計算?？梢栽O計一個始末狀態(tài)相同的

38、可逆過程來代可以設計一個始末狀態(tài)相同的可逆過程來代式。由于熵是一個態(tài)函數，熵變和過程無關，式。由于熵是一個態(tài)函數，熵變和過程無關，第87頁/共108頁可以用來轉化為機械能的比例減少了，能量E =1E2T1T2=SSQ=0T =0oV0p0，()第94頁/共108頁熱力學系統(tǒng)不可逆過程熱力學第二定律（判斷不可逆方向的準則）第二定律的數學描述TdQdS 功、熱量、內能熱力學第一定律熱力學第一定律的應用2.循環(huán)過程正循環(huán)（熱機）逆循環(huán)（致冷機）3.卡諾循環(huán)卡諾熱機卡諾制冷機卡諾定理1.幾種典型過程：等容過程等壓過程等溫過程絕熱過程熵增加原理0dS第二定律的兩種表述1.開爾文2.克勞修斯第95頁/共108頁熱力學第一定律：熱力學第一定律：包括機械運動和熱運動在內的能量守恒定律包括機械運動和熱運動在內的能量守恒定律對任何熱力學系統(tǒng)對任何熱力學系統(tǒng)WEQ理想氣體準靜態(tài)過程理想氣體準靜態(tài)過程21dmVVVVpTCMQ要求：要求：應用于理想氣體等體、等壓、等溫過程，絕熱過程，應用于理想氣體等體、等壓、等溫過程，絕熱過程，和各種循環(huán)過程。和各種循環(huán)過程。第96頁/共108頁求法QWE,ETCMVmWQW準靜態(tài)