羧酸2PPT課件

1、1. 羧酸的分類2. 羧酸的物理性質(zhì)3. 羧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)4. 羧酸的反應(yīng)5. 羧酸的制備本章提綱第1頁/共57頁分類：1. 按分子中烴基的種類可以分為 脂肪族羧酸 芳香族羧酸 飽和羧酸 不飽和羧酸2. 按照分子中羧基的數(shù)目又可分為 一元、二元、多元羧酸。第一節(jié) 羧酸的分類第2頁/共57頁CH3COOH 醋酸 HCOOH 蟻酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 HOOC CH CH2COOHOHCH2COOHCCH2COOHCOOH蘋果酸HO檸檬酸命名 ：從來源命名CH3COOH 醋酸 HCOOH 蟻酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 HOOC CH CH2COOHOHCH2COOH

2、CCH2COOHCOOH蘋果酸HO檸檬酸CH3COOH 醋酸 HCOOH 蟻酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 HOOC CH CH2COOHOHCH2COOHCCH2COOHCOOH蘋果酸HO檸檬酸CH3COOH 醋酸 HCOOH 蟻酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 HOOC CH CH2COOHOHCH2COOHCCH2COOHCOOH蘋果酸HO檸檬酸第3頁/共57頁 系統(tǒng)命名法:CH3CH2COOHCH2COOHCOOHCHCCH3 也常用希臘字母表示，與羧基直接相連的碳原子為，其余依次為、最末端碳用。CH2BrCH2 9COOH-溴十一碳酸3-甲基-2-丁烯酸 2-苯乙酸

3、 -萘乙酸第4頁/共57頁一元酸 系統(tǒng)命名 普通命名HCOOH 甲酸 蟻酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。第5頁/共57頁 二元酸 系統(tǒng)命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸 馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。第6頁/共57頁第二節(jié)

4、 羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分溶于水，難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。 液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。偶數(shù)碳的羧酸比相鄰兩個(gè)奇數(shù)碳的羧酸熔點(diǎn)高。第7頁/共57頁對于相同碳原子數(shù)的下列有機(jī)物的熔沸點(diǎn)： RH RX RCH=O ROH RCOOH所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第8頁/共57頁兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié) 羧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中C-O單鍵鍵長為1.43一、羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)

5、比較第9頁/共57頁2. 多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5 （大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）1. 羧酸根比較穩(wěn)定(比醇氧負(fù)離子穩(wěn)定)，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。 第10頁/共57頁羧酸的反應(yīng)1. 羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)2. 羧基中氫的反應(yīng) 3. 羧酸-H的反應(yīng) (赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)) 4. 羧羰基的反應(yīng) 5. 脫羧反應(yīng)第11頁/共57頁羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。第12頁/共57頁一、 酸堿反應(yīng) 強(qiáng)無機(jī)酸 羧酸 碳酸 酚 醇 炔pKa 45 6.35 10 18 25RCOOH + NaHCO3

6、RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)第四節(jié) 酸 性第13頁/共57頁親核性； 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)二、羧酸根具有堿性和親核性 是SN2反應(yīng)。 只適用于1o RX和活潑RX。 常用的是鈉鹽。(有時(shí)也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺 點(diǎn)：太貴。) 體系中雙鍵不受影響。 RCOO - + RX RCOOR + X-C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+ CH3COO-Na+HOAc 120oC第14頁/共57頁R不同的羧酸的酸性大小是： C(CH3)3 CH2CH3 CH3 HpKa

7、 5.05 4.88 4.74 3.77RCOOHSP2H易離去P 共軛RCOORCOORCOO1. 不同羧酸的酸性大?。喝?、不同取代基對羧酸酸性的影響：第15頁/共57頁2. 具有吸電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)的取代將增強(qiáng)酸性(P570571)。 酸性：FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H Cl3CCO2H Cl2CHCO2H ClCH2CO2H CH3CO2H 同一主族 ： F Cl Br I 同一周期 ： F OR NR2； R2O+ R3N+第16頁/共57頁(1) 芳香羧酸的酸性強(qiáng)于脂肪羧酸(甲酸例外)： HCOOH C6H5-COOH CH3COOH

8、pka 3.37 4.20 4.733. 芳香羧酸及取代芳香羧酸的酸性O(shè)HOOH(2)分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。第17頁/共57頁(3) 場效應(yīng) (Field effect) 當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng) 場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大小場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第18頁/共57頁4. 芳環(huán)取代基的影響取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰 對 間 H-取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰 間 對具體分析： 鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。） 對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間

9、 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。） 第19頁/共57頁實(shí) 例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的pka 4.20鄰 位間位對位第20頁/共57頁 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定義第五節(jié) 羧酸-H的反應(yīng)(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))試 劑：Cl2、Br2、I2催化劑：P或PX3H可逐個(gè)被取代2 反應(yīng)第21頁/共57

10、頁一、 酯化反應(yīng)概述 定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97%H+第六節(jié) 酯化反應(yīng)（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等），第22頁/共57頁二、酯化反應(yīng)的機(jī)制*1. 加成-消除機(jī)制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5第23頁/共57頁1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成-消除機(jī)制進(jìn)

11、行， 且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH第24頁/共57頁該反應(yīng)機(jī)制已為： 同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明第25頁/共57頁 3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。 由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2. 碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+烷氧鍵斷裂第26頁/

12、共57頁該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O第27頁/共57頁少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行*3. 酰基正離子機(jī)制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%第28頁/共57頁（1）-羥基酸1. 羥基酸的受熱反應(yīng)（在H+中進(jìn)行）2 RCHCOOHOH-H2OH+OORROO交酯分 子 間 的 酯 化 反 應(yīng)三、 羥基酸的分子內(nèi)和分子間

13、酯化第29頁/共57頁*若無-H，則形成-丙內(nèi)酯(3) -羥基酸 -丁內(nèi)酯（2） -羥基酸分 子 內(nèi) 的 酯 化 反 應(yīng)第30頁/共57頁(4) -羥基酸-羥基酸(C9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。-戊內(nèi)酯分 子 內(nèi) 的 酯 化 反 應(yīng)第31頁/共57頁2. 聚合（分 子 間 的 酯 化 反 應(yīng)）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚 酯HO(CH2)8C O(CH2)8C n-1 OH + H2OOO第32頁/共57頁第七節(jié) 形成酰胺和腈的反應(yīng) 反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室

14、溫-H2OP2O5RCN + H2OORC-OH + NH3第33頁/共57頁應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO第34頁/共57頁第八節(jié) 與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX + RH與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)RCOOLiR-C-OLiOLiRH2OOR-C-RH2O-LiOHRCOOH + RMgXRCOOH + RLiRLiRLiR-C-OHRR不再繼續(xù)反應(yīng)第35頁/共57頁第九節(jié) 羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4

15、or B2H6H2O乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-COOH C=O -CN -COOR -COCl第36頁/共57頁LiAlH4不還原孤立的C=C, B2H6能還原孤立的C=C。 B2H6不還原硝基用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第37頁/共57頁第十節(jié) 脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)一、 一般的脫羧反應(yīng) 一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存第

16、38頁/共57頁1. 反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2 當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱 堿第39頁/共57頁2. 實(shí) 例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2第40頁/共57頁二、 特殊脫羧反應(yīng)柯爾伯法漢斯狄克法適用范圍反應(yīng)名稱反 應(yīng) 式2

17、CH3COONaC2H6 + CO22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl410個(gè)C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好2oRX次之,3oRX最低。第41頁/共57頁克利斯脫法柯齊法RCH2COOHRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHPb(OAc)4 LiCl C6H6RCl產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o, 2o, 3oRX均很好.適用范圍反應(yīng)名稱反 應(yīng) 式第42頁/共57頁HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4Br實(shí) 例CH3OH H+AgNO3 KOH 第43頁/共57頁（1）強(qiáng)的芳

18、香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。三、芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說明（2）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。第44頁/共57頁四、二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則甲酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰 (-CO)反應(yīng)。第45頁/共57頁HOCOCO2OHCOHOCO150H+CH2CH3HOCOOHCOOHCOCO2+160140草酸、丙二酸加熱易脫羧第46頁/

19、共57頁丁二酸、戊二酸加熱失水成酸酐 CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2O第47頁/共57頁己二酸、庚二酸加熱失水、脫羧成環(huán)酮 CO2OO+CH2COOHH2OCH2CH2CH2COH+OCO2+H2O+CCOOCH2OHOHCH2CH2CH2CH2第48頁/共57頁羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化1. 羧酸衍生物、腈的水解2. 羧酸鋰鹽的烴基化反應(yīng)3. 由有機(jī)金屬化合物制備第49頁/共57頁R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORCNCOOHCOOHOOOO2 / V2O5500oCH2O一、 羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十三章）第十一節(jié) 羧酸衍生物、腈的水解第50頁/共57頁特點(diǎn)： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。二、腈的水解反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇 反應(yīng)注意事項(xiàng) 1 應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。 3 如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaO